CC BY
23
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 538.91:536.24:669.715
11 2 2 И.Н. Ганиев , Н.Р. Эсанов , А.Х. Хакимов , Н.И. Ганиева
Институт химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан
Таджикский технический университет им. академика М.С. Осими
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ СПЛАВА АЖ 2.18 С ЦЕРИЕМ
Алюминиевые сплавы широко применяются в машиностроении в качестве материала для деталей машин и механизмов самых разных назначений - от бытовой техники до летательных аппаратов. Постоянно расширяется область применения алюминия и его сплавов в авиационной технике, транспорте, для передачи электроэнергии на большие расстояния. Особое место занимает замена дорогостоящих и дефицитных материалов кабельной техники на более доступные и дешевые из алюминиевых сплавов. Последние являются проводниковым материалом, способным выдерживать высокие токовые нагрузки. Большим недостатком этих сплавов является недостаточно высокие механические свойства. Поэтому улучшение физико-химических свойств алюминиевых сплавов по-прежнему остается важнейшей задачей повышения сроков эксплуатации металлических материалов [1 - 4].
Некоторая часть первичного алюминия (алюминий-сырец), извлекаемого из электролизеров, содержит значительное количество таких примесей, как железо и кремний, которые переходят непосредственно из сырья (глинозема) и стальной оснастки при работе с расплавом алюминия. Примеси железа в алюминии оказывают существенное влияние на его качество, и с увеличением их количества значительно ухудшается коррозионная стойкость, уменьшаются электропроводность и пластичность, повышается прочность металла. Естественно, что такой металл по содержанию примесей не укладывается в рамки требований ГОСТ 11069 - 2001 на первичный алюминий и, соответственно, не находит потребителя, за исключением того, что используется для раскисления и дегазации стали [5 - 8].
Поэтому разработка специальных сплавов на основе такого металла путем его легирования третьим элементом является актуальной задачей, так как позволяет превратить некондиционный металл в нужный и полезный продукт для техники. Часто для блокировки отрицательного влияния железа алюминий и его сплавы легиру-
ют марганцем в количестве 0,5 - 1,0 %. Это обусловлено тем, что в фазе FeAl3 до 1/10 части атомов железа могут замещаться атомами марганца, и в результате образуется новая фаза (Fe, Mn)Al3, кристаллы которой отличаются более компактной формой в отличие от игольчатой структурной фазы FeAl3 [9].
Для изменения формы кристаллов интерметал-лида в эвтектике (a-Al + FeAl3), т.е. ее модификации и разработки новых композиций, в качестве модифицирующего элемента был выбран металлический церий как поверхностно активный компонент сплава. Выбор исходного сплава Al + 2,18 % Fe (АЖ 2.18) объясняется тем, что такой состав соответствует эвтектике (a-Al + FeAl3) в системе Al - Fe, которая примыкает к области чистого алюминия в системе и согласно разным источникам плавится при температуре 646 - 655 °С с концентрацией эвтектической точки в пределах 1,7 -2,3 % Fe (по массе). В работе [10] сообщалось о положительном влиянии добавок иттрия на термодинамические функции сплава АЖ 2.18.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование температурной зависимости удельной теплоемкости сплава АЖ 2.18, модифицированного церием. Содержание церия в сплаве АЖ 2.18 составляет от 0,05 до 2,50 % (по массе).
Материалы и методика исследования
Поскольку монотонное изменение температуры объекта в режиме «нагрева» крайне сложно из-за наличия целой цепочки внешних факторов (напряжение в сети питания печи, теплопроводность окружающей среды и пр.), т.е. из-за многофакторности эксперимента, наиболее удобным и простым с этой точки зрения является режим «охлаждения» образца.
В настоящей работе измерение теплоемкости сплавов проводили на установке, схема которой представлена на рис. 1, включающей следующие узлы: электропечь 3 смонтирована на стойке 6, по которой она может перемещаться
Рис. 1. Установка для определения теплоемкости твердых тел в режиме «охлаждения»: 1 - автотрансформатор; 2 - терморегулятор; 3 - электропечь; 4 - образец; 5 - эталон; 6 - стопка электропечи; 7 - цифровой термометр измеряемого образца; 8 - цифровой термометр эталона; 9 - цифровой термометр общего
назначения; 10 - регистрационный прибор
вверх и вниз (стрелкой показано направление перемещения). Образец 4 и эталон 5 (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндры длиной 30 и диам. 16 мм с высверленными каналами с одного конца, в которые вставлены термопары. Концы термопар подведены к цифровым термометрам «Digital Multimeter DI9208L» 7, 8 и 9. Электропечь 3 включается через лабораторный автотрансформатор (ЛАТР) 1 с установкой нужной температуры с помощью терморегулятора 2. По показаниям цифровых термометров 7, 8 и 9 фиксируется значение начальной температуры. Образец 4 и эталон 5 помещают в электропечь 3 и нагревают до нужной температуры. Температура контролируется по показаниям цифровых термометров «Digital Multimeter DI9208L» на компьютере 10. Образец и эталон одновременно извлекают из электропечи, и с этого момента фиксируют температуру. Показания термопар цифрового термометра «Digital Multimeter DI9208L» записывают на компьютере через каждые 5, 10, 20 с до охлаждения образца и эталона ниже 35 °С. Таким образом подбирается такая зависимость, при которой коэффициент корреляции был бы не ниже 0,998.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Влияние церия на удельную теплоемкость сплава АЖ 2.18 изучали в режиме «охлаждения» в интервале температур 300 - 800 К по методикам, описанным в работах [11 - 16]. Для определения теплоемкости строили кривые охлаждения исследуемых образцов. Кривая охлаждения представляет собой зависимость температуры образца от времени при охлаждении в неподвижном воздухе.
Передача тепла от более нагретого тела к менее нагретому - процесс, стремящийся к установлению термодинамического равновесия в системе, состоящей из огромного числа частиц, т.е. это релаксационный процесс, который можно описать во времени экспонентой. В нашем случае нагретое тело передает свое тепло окружающей среде (т.е. телу с бесконечно большой теплоемкостью). Поэтому температуру (Т0) окружающей среды можно считать постоянной. Тогда закон изменения температуры тела от времени т можно записать в виде ДТ = ДТе-1'1 (где ДТ - разность температур нагретого тела и окружающей среды; ДТ - разность температур нагретого тела и окружающей среды при т = 0; Т]- постоянная охлаждения, численно равная времени, в течение которого разность температур между нагретым телом и окружающей средой уменьшается в е раз).
Полученные в ходе эксперимента кривые зависимости температуры от времени охлаждения образцов из сплава АЖ 2.18 с церием представлены на рис. 2 и описываются уравнением вида
Т , К 700 600
"V V4 w --Эталон (Cu марки М00) ........- Сплав АЖ 2,18 (1) (1) + 0,05 % Се ........ (1) + 0,25 % Се ---(1) + 2,50 % Се
500 -
400 -
300 " 1 | 1
0 200 400 600 т, с
Рис. 2. График зависимости температуры образцов из сплава АЖ 2.18 с церием от времени охлаждения
dT/dz, K5c 2,0 1,5 1,0
0 , 5 0
300 400 500 600 700 Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость скорости охлаждения образцов из сплава АЖ 2.18 с церием
Графическое представление температурной зависимости удельной теплоемкости сплава АЖ 2.18 с церием показано на рис. 4.
Обрабаткой с применением программы Sigma Plot кривых рис. 4 получили коэффициенты температурной зависимости удельной теплоемкости сплава АЖ 2.18 с церием, которые подчиняются следующему уравнению (значения коэффициентов уравнения представлены в табл. 3):
C0 = a + bT + cT2 + dT3. ^
Также, используя значения удельной теплоемкости сплава АЖ 2.18 с церием, вычислили температурную зависимость коэффициента теплоотдачи сплава АЖ 2.18 по следующему уравнению:
_ C°pmddT а = (T - T0 )S , (5)
где S и m - площадь поверхности и масса образца соответственно.
Т а б л и ц а 1
Значения коэффициентов ATi, ti, АТ2, т2 уравнения (2) _для сплава АЖ 2.18 с церием_
Содержание церия в сплаве АЖ 2.18, % (по массе) АТ = (Т - То), K Т1, с АТ = (Т2 - То), K Т2, с А^/ть К/с АТ2/т2, К/с АТ0, K
Сплав АЖ 2.18 (1) 202,6748 85,4701 426,4349 439,6764 2,3713 0,9699 199,2503
(1) + 0,05 207,1336 85,4701 435,8165 439,6764 2,4235 0,9912 299,8246
(1) + 0,25 211,3898 85,4701 444,7716 439,6764 2,4733 1,0116 300,3726
(1) + 2,50 214,2475 85,4701 450,7844 439,6764 2,5067 1,0253 300,7407
Эталон (Cu марки М00) [17] 169,6379 9,7431 424,8275 516,2356 1,8491 0,8229 222,0934
T = То +1 [(71-То) e */Tl + (Т2
- То (1)
Температурная зависимость скорости охлаждения образцов из сплава АЖ 2.18 с церием представлена на рис. 3. Скорости охлаждения образцов были рассчитаны по приведенному уравнению (для исследованных сплавов в табл. 1 представлены значения коэффициентов ДТЬ т^ ЛТ2 ,Т2):
d7 1
dx
(Т1 То)с-т/ (Т2 То)с-т/т2
. (2)
Для определения удельной теплоемкости сплава АЖ 2.18 с церием (табл. 2) использовали следующее уравнение:
_о (dT о = Cpmi I dT / (3)
2 ( dT
m21
dt /,
Т а б л и ц а 2
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К), сплава АЖ 2.18 с церием в зависимости от __температуры__
Содержание церия в сплаве АЖ 2.18, % (по массе) Удельная теплоемкость, кДж/(кг К), при Т, К Рост
300 400 500 600 700 800 С0р, %
Сплав АЖ 2,18 (1) 0,8291 1,1298 1,3000 1,3910 1,4541 1,5407 85,82
(1) + 0,05 0,8994 1,2198 1,4042 1,5040 1,5706 1,6557 84,08
(1) + 0,25 0,9133 1,2362 1,4248 1,5286 1,5971 1,6797 83,91
(1) + 2,50 0,9293 1,2551 1,4473 1,5541 1,6237 1,7040 83,36
Эталон (Cu марки М00)* 0,3850 0,3977 0,4080 0,4169 0,4251 0,4336 12,62
Рост С0р, %" 12,08 11,09 11,33 11,72 11,66 10,59
Данные теплоемкости меди заимствованы из справочника [17]; приведены данные изменения удель-
ной теплоемкости, %.
С0 pt
Дж/(кг-К) 1,6
1,4
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4
- - Эталон (Cu марки М00) ■ - Сплав АЖ 2.18 (1)
----(1) + 0,05 % Се
■-■■-■■ - (1) + 0,25 % Се ---(1 ) -ъ 2,50 % Се
300
400
_I_
500
_I_
600
_I_
700
Т, К
Рис. 4. Температурная зависимость удельной теплоемкости сплава АЖ 2.18 с церием
Температурная зависимость коэффициента теплоотдачи для сплава АЖ 2.18, модифицированного церием, представлена на рис. 5 и в табл. 4.
Для расчета температурной! зависимости изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса сплава АЖ 2.18 с церием были использованы интегралы от полинома теплоемкости по уравнению (4):
T
Ho(T) -Ho(T0) = a(T -T0)+ Ь(T2 - T02 )+■ d,
+ C (T3 - To3)+ d (T 4 - —4):
(6)
S °(T) - S o(T0) = a In — + b(T - —) +
T
-1 n
+c —2 - To2)+ d (t3 - To3); (7)
[0°(Т) - а°(298,15) ] = [Н °(Т) -- Н°(298,15) ] - Т[!°(Т) - !°(298,15)]. (8)
Результаты р асчета температурной зависимости изменения энтальпии, энтропии и энергия Гиббс для сплава АЖ 2.18 с церием через 100 К представлены в табл. 5.
Т а б л и ц а 3
Значения коэффициентов a, b, с, d в уравнении (4) для эталона и
сплава АЖ 2.18 с церием
Содержание церия в сплаве АЖ 2.18, % (по массе) а, Дж/(кг К) b, Дж/(кг К2) с, Дж/(кгК3) d, Дж/(кг-К4) Коэффициент корреляции
Сплав АЖ 2.18 (1) -1,3700 0,0116 -1,68^ 10-5 8,56-10-9 0,9964
(1) + 0,05 -1,3933 0,0120 -1,7110' 8,58-10-9 0,9964
(1) + 0,25 -1,3552 0,0118 -1,66-10-5 8,24-10-9 0,9964
(1) + 2,50 -1,3302 0,0117 -1,6310-5 8,02-10-9 0,9964
Эталон (Cu марки М00) 0,3245 2,75-Ш-4 -2,87-10-/ 1,42-10-1° 1,0000
а, Вт/(М К)
0,12 0,10
0,08 0,06 0 , 04 0,02 0
300 400 500 600 700 Т, К
_--Эталон (Cu марки М00) у/ //
........-Сила в АЖ 2.18(1)
- (1) + 0,05 % Се
........ (+) + 0,25 % Се лГ
----(1) + 2,50 % Се ^ -'"""""^''i 1 1 1
Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента теплоотдачи для сплава АЖ 2.18 с церием
Выводы. В режиме «охлаждения» по известной теплоемкости медного эталона марки М00 установлена теплоемкость сплава АЖ 2.18 с церием. Показано, что с ростом температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются. С повышением концентрации церия теплоемкость сплава АЖ 2.18 растет. Энтальпия и энтропия сплавов в зависимости от содержания церия растут, а значения энергии Гиббса при этом уменьшаются. Это связано с влиянием церия на микроструктуру сплава АЖ 2.18, т.е. модифицирование церием увеличивает степень гетерогенности структуры сплава АЖ 2.18, результатом которого является рост теплоемкости сплавов [18, 19].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Белецкий В.М., Кривов Г.А. Алюминиевые сплавы. Состав, свойства, технология, применение. Справочник / Под общ. ред. И.Н. Фридляндера. - Киев: Коминтех, 2005. - 365 с.
2. Золоторевский В.С., Белов Н.А. Металловедение литейных алюминиевых сплавов. - М.: изд. МИСиС, 2005. - 376 с.
3. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. - М.: Металлургия, 1979. - 640 с.
4. Смирягин А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы. - М.: Металлургия, 1981. -560 с.
5. Чукин М.В., Салганик В.М., Полецков П.П. и др. Основные виды и области применения наноструктурированного высокопрочного листового проката // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2014. № 4. С. 41 - 44.
6. Chen X.-G. Growth mechanisms of intermetallic phases in DC cast AA1XXX alloys // Essential Readings in Light Metals. Cast Shop for Aluminum Production. 2013. Vol. 3. P. 460 - 465.
7. Grange D.A. Microstructure control in ingots of aluminium alloys with an emphasis on grain refinement // Essential Readings in Light Metals. Cast Shop for Aluminum Production. 2013. Vol. 3. Р. 354 - 365.
8. Geoffrey K. Sigworth Fundamentals of Solidification in Aluminum Castings // International Journal of Metalcasting. 2014.Vol. 8. Iss. 1. P. 7 - 20.
9. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Анодные сплавы алюминия с марганцем, железом и редкоземельными металлами. - Душанбе: Дониш, 2009. - 232 с.
10. Эсанов Н.Р., Ганиев И.Н., Хакимов А.Х., Иб-рохимов Н.Ф. Влияние иттрия на удельную
Т а б л и ц а 4
Зависимость коэффициента теплоотдачи, Вт/(К^м2), от температуры для
_сплава АЖ 2.18 с церием _
Содержание церия в сплаве
Значения а, Вт/(К м ) при Т, К
АЖ 2.18, % (по массе) 300 400 500 600 700 800
Сплав АЖ 2.18 (1) 0,0030 0,0199 0,0376 0,0609 0,0951 0,1276
(1) + 0,05 0,0032 0,0207 0,0399 0,0645 0,1007 0,1350
(1) + 0,25 0,0033 0,0210 0,0402 0,0638 0,0979 0,1387
(1) + 2,50 0,0034 0,0210 0,0400 0,0626 0,0997 0,1334
Эталон (Cu марки М00) 0,0049 0,0135 0,0259 0,0402 0,0619 0,0872
Т а б л и ц а 5
Температурная зависимость изменения термодинамических функций
Т, К Эталон (Си марки М00) Сплав АЖ 2.18 (1) (1) + 0,05 % Се (1) + 0,25 % Се (1) + 2,50 % Се
[ Н ° (Т) - Н ° (Т )],кДж/кг
300 0,7120 1,5273 1,6569 1,6575 1,6367
400 39,8686 100,7773 108,9644 108,8250 107,3008
500 80,1679 223,1433 241,0849 240,6655 237,0860
600 121,4193 358,1373 386,9844 386,2650 380,2142
700 163,5173 500,4073 540,7769 539,6175 530,6233
800 206,4419 649,7373 701,7244 699,6250 686,9675
[ 8°(Т) - ! ° (Т ) ,кДж/(кг -К)
300 0,0024 0,0051 0,0055 0,0055 0,0055
400 0,1149 0,2886 0,3120 0,3116 0,3073
500 0,2048 0,5609 0,6061 0,6058 0,5962
600 0,2800 0,8068 0,8718 0,8703 0,8569
700 0,3449 1,0260 1,1088 1,1065 1,0886
800 0,4022 1,2252 1,3236 1,3208 1,2973
[ 0° (Т) - 0° с )],кДж/кг
300 -0,0022 -0,0047 -0,0051 -0,0051 -0,0051
400 -6,1074 -14,6450 -15,8490 -15,8350 -15,6210
500 -22,2430 -57,3080 -61,9580 -61,8750 -60,9970
600 -46,5860 -125,9280 -136,1060 -135,8950 -133,9010
700 -77,9030 -217,7660 -235,3550 -234,9580 -231,3970
800 -115,3110 -330,4530 -357,1160 -356,4410 -350,8480
Т = 298,15 К.
теплоемкость и изменение термодинамических функции сплава АЖ 2,18 // Известия Юго-западного государственного университета. 2018. Т. 23. № 2. С. 75 - 84.
11. Ганиев И.Н., Муллоева Н.М., Низомов З., Обидов Ф.У., Иброхимов Н.Ф. Температурная зависимость теплоемкости и термодинамических функций сплавов системы РЬ - Са // Теплофизика высоких температур. 2014. Т. 52. № 1. С.147 - 150.
12. Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Низомов З., Ганиева Н.И., Иброхимов С.Ж. Влияние церия на теплофизические свойства сплава АМг2 //Физика металлов и металловедение. 2016. Т. 117. № 1. С. 53 - 57.
13. Ганиев И.Н., Якубов У.Ш., Сангов М.М., Сафаров А.Г. Влияние кальция на температурную зависимость удельной теплоемкость и изменение термодинамических функции алюминиевого сплава АЖ 5К10 // Вестник Казанского технологического университета. 2018. Т. 21. № 8. С. 11 - 15.
14. Иброхимов С.Ж., Эшов Б.Б., Ганиев И.Н., Иброхимов Н.Ф. Влияние скандия на физико-химические свойства сплава АМг4 // Известия Самарского научного центра Российский Академии наук. 2014. Т. 16. № 4. С. 256 - 260.
15. Иброхимов Н.Ф., Ганиев И.Н., Ганиева НИ. Влияние иттрия на теплофизические свойства сплава АМг2 // Научный вестник Новосибирского государственного технического университета. 2017. № 2 (67). С. 177 - 187.
16. Ганиев И.Н., Ниёзов Х.Х., Гулов Б.Н., Низомов З., Бердиев А.Э. Температурная зависимость теплоемкости и термодинамических функций сплава АК1М2, легированного празеодимом и неодимом // Вестник СибГИУ. 2017. № 3 (21). С. 32 - 39.
17. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. - М.: Металлургия, 1989. - 384 с.
18. Ганиев И.Н. Вахобов А.В. Стронций - эффективный модификатор силуминов // Литейное производство. 2000. № 5. С. 28.
19. Каргаполова Т.Б., Ганиев И.Н., Махмадулло-ев Х.А., Хакдодов М.М. Барий новый модификатор силуминов // Литейное производство. 2000. № 10. С. 9, 10.
© 2019 г. И.Н. Ганиев, Н.Р. Эсанов, А.Х. Хакимов, Н.И. Ганиева Поступила 13 ноября 2018 г.
