Температурная зависимость прочности клеевых соединений стали 3 на основе эпоксикаучуковых клеев Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.424

В.А. Сытов1, В.И. Веттегрень2, В.В. Сытов3

U0 kT Т

& = —-----------Ln—

Введение

Известно [1-3], что для металлов, кристаллов, полимеров, композитов и других материалов прочность о связана с температурой Т и временем до разрушения (долговечностью) т уравнением Журкова

(1)

7 7 то

Где то я 10-13 с., 11о - энергия активации разрыва межатомных связей, у - опытный параметр, к - константа Больцмана.

Литература, в которой бы анализировались справедливость этого уравнения для клеевых соединений, весьма скудна и противоречива [4-8]. Отмечается, что часто встречаются значительные отклонения от него в области нормальных и высоких температур.

Из уравнения (1) следует, что прочность при фиксированной долговечности должна уменьшаться пропорционально температуре. В настоящей работе это предсказание проверяется на примере прочности адгезионных соединений стали 3 на основе ряда эпоксидных клеев.

Объекты и методика измерений

Исследовали температурные зависимости прочности соединений стали 3, на основе следующих клеев:

- КДС-19 - блок-сополимер эпоксидной диановой смолы, бутадиеннитрильного карбоксилирован-ного каучука и фенилглицидилового эфира.

- КВС-31 (блоксополимер эпоксидной диановой смолы и низкомолекулярного бутадиеннитриль-ного каучука с концевыми карбоксильными группами),

- КГ-1м (сополимер эпоксидных кремнийорганиче-ской, диановой и хлорсодержащей смол и олиго-диенуретандиэпоксида),

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ СТАЛИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИКАУЧУКОВЫХ КЛЕЕВ

ФГУП «Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог»

192076, Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33А

Описаны и проанализированы результаты исследований температурных зависимостей прочности соединений стали 3 на основе эпоксикау-чуковых клеев при фиксированной скорости нагружения. Установлено, что прочность уменьшается линейно от температуры в интервале между двумя характеристическими температурами Т и Т. Отклонения от пропорциональности ниже Т вызваны изменением механизма разрушения от термофлуктуационного до квантового. Выше Т отклонения связаны с ростом предразрывной деформации клея при испытаниях. Определены значения энергии активации разрушения клеевых соединений.

Ключевые слова: клеевые соединения, эпоксидные клеи, тепловые флуктуации.

- К-300 (кремнийорганическая смола, отвержденная низкомолекулярным полимером), Исследуемые образцы представляли собой два металлических цилиндра диаметром 1 и длиной 2,5 см, склеенные торцами. На торцевую поверхность наносили клей и помещали в приспособление, обеспечивающие точность центровки образца и требуемое прижимное усилие. Для завершения процесса полимеризации клея образцы выдерживали в данном приспособлении 24 ч при комнатной температуре, а затем при 365 К в течение 5 часов. Толщина клеевого слоя после термостатирования составляла = 1мм.

Склеенные образцы разрывали со скоростью нагружения (1о/(1г = & ~1 МПа/мин на рычажном устройстве, сконструированном в лаборатории. Время до разрушения составляло я 15 мин. При фиксированной температуре разрывали не менее 5 образцов. Полученные результаты усредняли. Разброс прочности при заданной температуре не превышал 5 % от среднего значения.

Результаты измерений

Температурные зависимости прочности демонстрируются на примере клеевых соединений стали 3 на основе клея КВС-31 и К-300 (рисунок 1). Для соединений на основе других клеев были получены качественно такие же зависимости. Их можно разбить на 3 участка:

- первый соответствует диапазону температур ниже Т, в котором прочность не зависит от температуры;

- второй - между Т и Ть, прочность уменьшается пропорционально температуре;

- на третьем участке, при Т > Ть, наклон температурной зависимости прочности монотонно уменьшается при повышении температуры.

1 Сытов Валерий Александрович, канд. техн. наук, стар. науч. сотр., нач. отд. композитных материалов «СКТБ «ТЕХНОЛОГ», e-mail: step@npostep.ru

2 Веттегрень Виктор Иванович, д-р физ.-мат. наук, профессор, вед. науч. сотр. ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, e-mail: Victor.Vettegren@mail.ioffe.ru

3 Сытов Валентин Валерьевич, инженер отд. композитных материалов «СКТБ «ТЕХНОЛОГ», e-mail: step@npostep.ru

Дата поступления - 12 сентября 2013 года

т,к

Клей Т Ть Vt Vb

К см-1

КГ-1М 160 390 340 830

КДС-19 210 310 450 650

КВС-31 220 300 470 640

К-300 180 360 470 770

Криосил 116 290 250 620

л

; = 1

а, (Т)- Ц- -

7 \7<г0

Т

где ог - величина разрывного напряжения.

Величина у для исследованных образцов составляет несколько пт3 (см. таблицу). При вариации температуры от 20 до 400 К величина ¡п(кТ/уаг0) изменяется от =

29 до = 35, т.е., в среднем составляет = 32±3. Поэтому для наших условий выражение (3) удобнее переписать как

(4)

а,(Т)~ и° - 32-Т = а0 - 32-Т, Г

7

7

где Оо = ио/у.

Из (4) следует, что зависимость прочности от температуры должна быть линейной, как и наблюдается на опыте. Воспользуемся этим выражением, чтобы вычислить значения Ц и у

Прямые линии отсекают от оси температур отрезок Т*, при котором прочность равна нулю. Из уравнения (4) имеем U0 я 32кТ. С другой стороны, измеряя тангенс угла наклона прямых линий Ао, / АТ, можно определить

величину у ■ таблице 2.

-32к(Ао,/ АТ)'1. Значения и0 и у приведены в

Таблица 2. Значения параметров ио и у

Клей Т*, К Ц0, эВ У, нм3

КДС-19 350 1,1 1,7

КВС-31 330 1,1 1,8

КГ-1М 410 1,25 2,8

К-300 380 1,15 3,9

т, к

Рисунок 1. Температурные зависимости прочности клеевых соединений стали 3 на основе клеев КВС-31 (а) и К-300 (б) при скорости растяжения я 1 МПа/мин.

Значения характеристических температур Т, и Ть приведены в таблице 1.

Рассмотрим вначале область температур, в которой прочность клеевых соединений уменьшается пропорционально температуре. Она представляет наибольший интерес для инженерных приложений.

Таблица 1. Температуры Х1 и Х^ и частоты VI и Vь мод колебаний молекул клеев.

Анализ результатов

Для описания температурной зависимости прочности в условиях постоянной скорости нагружения используем уравнение (1) и критерий суммирования повреждений Бейли [2, 3]:

(2)

0 т\а(( )Т ]

где гг время до разрушения. Т.к. ехр{а1/кТ)>> 1, это выражение можно переписать в следующем виде:

(3)

Видно, что энергия активации разрушения адгезионных соединений составляет я 1,1 - 1,3 эВ. Если учесть, что погрешность определения и0 составляет я 10 %, то можно заключить, что для всех исследованных клеев она одинакова. Близкие значения энергии активации разрушения - 0,9 - 1,5 эВ имеют большинство линейных полимеров [7, 9-12]. Анализ кинетики накопления разрывов химических связей с использованием методов масс-спектроскопии [2, 3], электронного парамагнитного резонанса [2, 3, 13-15] и инфракрасной [2, 3, 14-17] спектроскопии показал, что эти значения энергии соответствуют разрывам С-С и С-0 связей в скелете молекул полимеров. По-видимому, полученные значения энергии активации соответствуют энергиям разрыва таких же связей в молекулах клея.

В то же время величина параметра у варьирует от 1,7 - 2,8 нм3 - в зависимости от структуры клея. Столь широкая вариация у обусловлена тем, что этот параметр весьма чувствителен к структуре. По-видимому, клеи в исследованных соединениях имеют различную структуру.

Выясним теперь природу отклонений от уравнения Журкова в области низких - Т < Т, и высоких - Т > Ть температур. Отклонения от уравнения Журкова при характеристических температурах Т, и Ть ранее наблюдались для полимеров и клеев в [7-12, 18-19]. В этих работах предполагалось, что они вызваны изменением статистики определенных мод колебаний скелета молекул в окрестности указанных характеристических температур. Именно из этих мод черпают энергию флуктуации, разрывающие химические связи.

Уравнение Журкова содержит в знаменателе дроби показателя экспоненты произведение кТ. Такая запись основана на предположении, что энергия, используемая на разрывы межатомных связей, распределена равномерно по модам колебаний молекул, и на каждую из них приходится величина энергии, равная кТ. Другими словами статистика колебаний является Больцмановской.

Полимеры и клеи, в частности, имеют множество мод колебаний атомов. Рассмотрим одну из них. Статистика этой моды Больцмановская, если температура испыта-

ний T > Tch, где Tch - характеристическая температура, связанная с усредненной v частотой моды следующим образом [8-12]:

T, » V, (5)

ch 3k

где h - постоянная Планка.

Ниже Tch энергия теплового движения недостаточна, чтобы возбудить колебания с частотой v, и они отсутствуют. Присутствуют тепловые колебания только тех мод, для которых 3kT > hv. В этом случае статистика колебаний молекул клеев описывается квантовой статистикой Бозе, и энергия неравномерно распределяется по модам колебаний атомов.

В исследованных клеях наиболее высокую частоту я 3400-3500 см-1 имеют валентные колебания O-H группировок [21]. Характеристическая температура для них составляет я 1600 К и превышает температуру существования клеев. Поэтому в общем случае энергия неравномерно распределяется по модам колебаний атомов. Для учета квантовой статистики в уравнение (1) вместо температуры вводят квантовую функцию Fq [7-12]. Тогда уравнение (4), вытекающее из него, приобретает вид:

- 32 kF (6) Y Y q

Функция Fq обладает следующими свойствами: при T < Tch Fq ~ Tch = Const, а при T > Tch Fq ~ T [7-12]. Из этих свойств следует, что при T < Tch прочность должна не зависеть от температуры, а при T > Tch - уменьшаться пропорционально температуре. Именно так и ведет себя прочность в диапазоне температур от 20 К до Tb: ниже T, она не зависит от температуры, а при T > Tt - уменьшается пропорционально температуре. Это позволяет сделать вывод, что отступления от уравнения Журкова ниже Tb связаны с температурной зависимостью Fq. Также (отсутствием температурной зависимости Fq) была объяснена ранее независимость прочности от температуры для ряда линейных полимеров [7-12, 19].

Отступления выше Tb, как будет показано ниже, тоже обусловлены изменением статистики колебаний. Но они не связаны с зависимостью квантовой функции от температуры, а имеют более сложную природу, вопрос о которой будет обсуждаться далее.

Выясним, сначала, физический смысл характеристических температур T, и Tb. С этой целью, используя приближенное соотношение (5), вычислим значения частот мод колебаний, vt и vb, как vt = 3kT/h и vt = 3kTb/h.

Анализ литературы [20, 21] показал, что значения vt соответствуют торсионным, а Vb - изгибным колебаниям участка молекул клеев КГ-1М, КВС-31 и КДС-19, имеющего строение, показанное на рисунке 1.

Для клея К-300 значения vt соответствуют деформационным, а vb - валентным колебаниям SiOSi связей [22].

Эти результаты показывают, что основной вклад в нелинейность температурной зависимости прочности соединений на основе клеев КГ-1М, КВС-31 и КДС-19 дает изменение статистики торсионных и изгибных колебаний молекул. В тоже время нелинейность температурной зависимости прочности соединения на основе К-300 связана с изменением статистики деформационных и валентных колебаний SiOSi связей.

Это означает, что термические флуктуации, разрывающие химические C-C, C-O и Si-O связи, заимствуют энергию для своего образования из энергии, заключенной в колебаниях vt и vb. Именно статистика этих колебаний и задает вид температурных зависимостей квантовой функции Fq и прочности клеевых соединений.

Вернемся теперь к температурной зависимости прочности и рассмотрим участок T< Tt. В этом случае

условие Ну, / 3= кТ не выполняется и тепловые колебания с частотой V отсутствуют. В этом случае межатомные связи в молекулах клеев разрываются не под действием тепловых флуктуаций, а путем туннельных переходов [7-12, 19]. В этой области температур квантовая функция ^ ^ Т, и уравнение (6), при использованных нами скоростях нагружения, преобразуется к виду

аг(Т)~ и° - 32 (7)

Г Г

Рассмотрим теперь область температур выше Ть. Ранее было показано [12], что значение Ть ~ Т& т.е. температуре стеклования полимеров. Известно, что выше Tg резко возрастает предразрывная деформация и величина у непрерывно уменьшается во время испытаний на прочность [12]. Это и приводит к уменьшению наклона температурной зависимости прочности, наблюдаемому в эксперименте.

Эмпирическое уравнение, описывающее зависимость прочности от температуры в высокоэластическом состоянии имеет вид [8, 12]:

т~тг

а

{т)

и

3kT,

exp-

(8)

а ) ~ kBT

где a(Tg) - прочность при температуре стеклования.

Перепишем это выражение в следующем виде

Те,- .Tg . .т„ (9)

/ \ 3kBT Т, T T

lna~ lna(T )--------^In^- + 3-^ = A + 3-^

U„

T

T

Из (9) следует, что при фиксированном времени до разрушения логарифм прочности должен увеличиваться обратно пропорционально температуре, причем тангенс угла наклона прямой равен 3Tg и не зависит от времени до разрушения.

На рисунке 2 показаны температурные зависимости логарифма прочности от обратной температуры при Т > Т1, для клеевого соединения на основе К-300. Видно, что экспериментальные точки, полученные при различном времени до разрушения, ложатся на прямые линии, с одинаковым наклоном.

107T, K

Рисунок 2. Зависимость 1п о = ї(і/Т) для клеевого соединения стали

3 на основе клея К-300 при различном времени до разрушения, с: 1 -10; 2 -103.

Для других клеевых соединений экспериментальные точки в координатах їпа = Д1/Т) также укладывались на прямые линии. Измерив тангенс угла наклона прямых линий, нашли значение Тд. Из таблицы 3 видно, что найденные таким способом значения температуры стекло-

вания близки к измеренным при помощи метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Таблица 3. Значения температур стеклования Тд клеев.

Клей КДС-19 К-300 КВС-31

Методом ДСК 310 330 300

Tg, К Из зависимости !по = fi/T 360 360 270

Выводы

Прочность адгезионной связи эпоксикачуковых клеев со сталью 3 уменьшается пропорционально температуре, в согласии с уравнением Журкова, только в области температур, между Т,< Т < Ть. В области низких температур, Т < Т, она не зависит от температуры, а в области высоких - наклон температурной зависимости прочности уменьшается с ростом температуры. Отклонения от уравнения Журкова вызваны изменением механизма разрушения (при низких температурах) и непостоянством параметра у (при высоких температурах).

Литература

1 Журков С.Н. Кинетическая концепция прочности твердых тел. // Вестник АН СССР. 1968. В. 3. С. 46-52.

2. Регель В.Р, Слуцкер А.И, Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука 1974. 560 с.

3. Петров В.А., Башкарев А.Я, Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов. СПб.: Политехника, 1993. 475 с.

4 Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.: Химия, 1971. 256 с.

5. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия. 1977. 352 с.

6. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. 1969. 319 с.

7. Веттегрень В.И, Башкарев А.Я., Сытов В.А. Температурная зависимость прочности адгезионной связи эпок-сикаучуковых клеев со сталями. // Письма в Журн. техн. физики. 2004. Т. 30. Вып. 20. С. 42-48.

8. Веттегрень В. И., Кулик В. Б., Башкарев А.Я, [и др.]. Температурная зависимость прочности адгезионной связи эпоксикаучуковых клеев и полиамидов в высокоэластическом состоянии со сталями. // Письма в Журн. техн. физики. 2004. Т. 30. Вып. 3. С. 31-37.

9. Bronnikov S.V., Vettegren V.I., Frenkel S. Y. Description of the thermal and mechanical properties of the drawn polymers over a wide temperature range. // Polymer Eng. and Sci. 1992. V. 32. No. 17. P. 1204-1208.

10. Веттегрень В.И., Бронников С.В., Иброгимов И.И. Влияние статистики фундаментальных колебаний на кинетику разрушения ориентированных полимеров. // Высокомол. Соединения. 1994. Т. 36. В. 8. С. 1294-1297.

11. Bronnikov S.V., Vettegren V.I, Frenkel S. Y. Kinetics of Deformation and Relaxation in Highly Oriented Polymers. // Adv. Polymer Sci. 1996. V. 125, 103 - 148.

12. Веттегрень В.И, Кулик В.Б, Бронников С.В. Температурная зависимость прочности полимеров и металлов в области высоких температур // Письма в Журн. техн. физики. 2005. Т. 31. В. 22. С. 47-55.

13. Бугягин П.Ю. Кинетика и природа механохими-ческих реакций // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 11. С. 19351959.

14. Kausch H.H. Polymer Fracture. Berlin: SpringerVerlag, 1987. 456 p.

15. Бугягин П Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 10311043.

16. Журков С.Н, Новак И.И. Веттегрень В.И. Изучение механохимических превращений в полиэтилене методом инфракрасной спектроскопии. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 157. № 6. С. 1451-1453.

17. Корсуков В.Е, Веттегрень В.И, Новак И.И. [и др.]. Кинетика деструкции полимеров в механически напряженном состоянии. // Высокомол. соединения. 1974. Т. (А)16. № 7. С. 1538-1542.

18. Степанов В.А, Песчанская Н.Н, Шпейзман В.В.. Прочность и релаксационные явления в твердых телах. Л.: Наука, 1984. 246 с.

19. Салганик Р.Л, Слуцкер А.И, Айдаров Х // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. В. 6. С. 1362-1366.

20. Dechant J Danz R, Kimmer W,Schmoike R. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin.: Akademie Verlag, 1972. 473 s.

21. Li L, Wu Q, Li S, Wu P. Study of the Infrared Spectral Features of an Epoxy Curing Mechanism. // Appl. Spectroscopy. 2008. Vol. 62. N. 10. P. 1129-1136.

22. Hiavay J Jonas K Eiek S, Inczedy J. Characterization of the particle size and the crystallinity of certain minerals by infrared spectrophotometry and other instrumental methods-II. Investigation on quartz and feldspar. // Clay Minerals. 1978. Vol. 26. P. 139-143.