CC BY
11УДК 532.782:538.91
С. Г. Полушин, А. В. Захряпа, В. Б. Рогожин, Е. И. Рюмцев
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ БЛИЖНЕГО ОРИЕНТАЦИОННОГО ПОРЯДКА В РАСПЛАВЕ ПОЛИСТИРОЛА TEMPERATURE DEPENDENCE OF SHORT RANGE ORIENTATIONAL ORDER IN POLYSTYRENE MELT
Санкт-Петербургский государственный университет, кафедра физики полимеров 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1.
E-mail: polushin@paloma.spbu.ru
Исследовано равновесное электрическое двулучепреломление расплавов двух фракций полистирола: олигомер с массой 504 и полимер с молекулярной массой 9100. В интервале температур порядка 200 °С получены температурные зависимости постоянной Керра, K. Установлено, что у олигомера величина K практически не меняется, тогда как у высокомолекулярного образца постоянная Керра K сильно растёт с повышением температуры. Это может быть связано со взаимным упорядочением бензольных циклов, которое происходит при компактизации полимерных клубков с увеличением T.
Ключевые слова: ближний порядок, изотропная фаза, эффект Керра, полистирол.
The equilibrium electric birefringence of two fractions of polystyrene: an oligomer with a molecular mass of 504 and a polymer with a molecular mass of 9100 was investigated in melt. Temperature dependences of the Kerr constant K(T) were established at the temperature range of 200 °C. It is found that the value of K remains unchanged in oligomer, whereas in a polymer sample Kerr constant K increases strongly with temperature. This may be due to the mutual ordering of the benzene rings, which occurs when the compactization of polymer coils takes place with T increasing.
Key words: short-range order, isotropic phase, Kerr effect, polystyrene.
Введение
Дальний порядок, как ориентационный, так и координационный, существует в термотропных ЖК при температурах ниже температуры Тс фазового перехода ЖК -изотропный расплав. Вместе с тем было показано, что ближний порядок и характер молекулярной упаковки, существующий в изотропной фазе мезогенов выше температуры Тс, может непосредственно влиять на свойства и даже тип образующийся жидкокристаллической фазы [1 - 4]. Эффективным методом исследования изотропной фазы жидких кристаллов и, в частности, ближнего порядка в ней, является электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ или эффект Керра). За последние годы был выполнен ряд работ по исследованию эффекта Керра в изотропных расплавах низкомолекулярных веществ и гребнеобразных полимеров [1 - 3, 5, 6]. Было установлено, что в широкой
© Полушин С. Г., Захряпа А. В., Рогожин В. Б., Рюмцев Е. И., 2010
области температур существования изотропной фазы выполняется соотношение 1/ К ~ (Т - Т*), обусловленное нарастанием ближнего порядка при понижении температуры [7]. Здесь К - постоянная Керра, Т - температура, Т* - температура мнимого фазового перехода 2-го рода. При исследовании электрооптических свойств изотропных расплавов гребнеобразных сополимеров было установлено, что это соотношение может выполняться и в случае, когда жидкокристаллическое состояние не образуется [8, 9]. Таким образом, эффект Керра является чувствительным методом для изучения ближнего порядка и характера его температурной зависимости в расплавах полимеров. Целью настоящей работы явилось экспериментальное изучение электрооптических свойств изотропного расплава хорошо известного полимера полистирола (ПС) в максимально широком температурном интервале. Полистирол является достаточно простым объектом исследования, поскольку это неполярный полимер. Электрооптический эффект в его расплавах определяется оптической и диэлектрической анизотропиями макромолекул, которые связаны с наличием в макромолекуле анизотропных бензольных боковых радикалов. Характер упорядоченности этих бензольных радикалов в расплаве должен влиять на измеряемый электрооптический эффект.
Полученные результаты
[— CH2CH---]n
Молекулярная структура полистирола приведена на рисунке. В работе были исследованы две узкие фракции ПС - олигомер и полимер, производства японской фирмы Tosoh. Олигомер имел степень полимеризации, равную 4, и средневесовую молекулярную массу Mw = 504. При комнатной температуре он был жидким, поскольку температура его стеклования Tg равнялась -5 °С. Полимер имел молекулярную массу Mw = 9100, температуру стеклования 110 °С. Измерения постоянной Керра выполнялись в интервале температур от Tg до 200 °С. Выше 200 градусов начинается термоокислительная деструкция полистиролов.
Измерения эффекта Керра выполнялись по известной методике [10] с использованием модулятора эллиптической поляризации света в импульсном прямоугольном электрическом поле напряженностью Е до 2,5*103 В/см с длительностью импульса до 100 мс при скважности импульсов более 200. Величина индуцированного электрическим полем двойного лучепреломления Ап связана с постоянной Керра К и напряженностью электрического поля Е законом Керра: Ап = КЕ2. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 1 в виде зависимости двойного лучепреломления Ап от квадрата электрического напряжения. Величина постоянной Керра К для каждой температуры определялась из угла наклона зависимости Ап от и2. Здесь и = Ed, где d - ширина зазора между электродами ячейки Керра. Из рис. 1 видно, что закон Керра выполняется при всех температурах, а изменение угла наклона прямых указывает на сильную температурную зависимость постоянной Керра К у данного полимера.
и2/в2
Рис. 1. Зависимости двойного лучепреломления Ап от квадрата
электрического напряжения и2 в расплаве полимера с молекулярной массой М„ = 9100 при разных температурах
Экспериментальные данные, представленные на рис. 2, демонстрируют различный характер температурной зависимости К олигомера и полимера выше Тё: постоянная Керра олигомера неизменна на всем интервале Т, тогда как значение К полимера монотонно повышается с увеличением Т. Резкое уменьшение величины электрического двойного лучепреломления при соответствующих температурах стеклования связано с замораживанием молекулярной подвижности в образцах фракций полистирола.
т
О
о
со
го
ф
тс
го
I
температура, Т/С
Рис. 2. Зависимости константы Керра К от температуры для образцов олигомера (MW = 504) и полимера (MW = 9100)
Анализ полученных данных начнем с олигомера. Его молекулярная масса равна 504, это означает, что в молекуле 5 звеньев и она представляет собой палочку, состоящую из одного сегмента гауссовой цепи. Величина постоянной Керра для олигомера несколько меньше средней величиной К, определенной в разбавленных растворах по-листиролов [11], это значение отмечено на рис. 2 пунктиром. Среднее значение К в расплаве олигомера оказалось равным (3,12+0,4)*10'12 см2/(300В)2. В растворе по данным ряда авторов эта величина не зависит от молекулярной массы и составляет (в пе-
12 2 2 12 ресчете на массу) (4,17+1,0) х10' см /(300В) . Ту же величину порядка 4*10" имеет
постоянная К мономера - стирола в растворе. Константа невелика, поскольку у мономерного звена молекулы полистирола отсутствует дипольный момент. В результате электрооптический эффект определяется анизотропиями оптической и диэлектрической поляризуемостей молекулы. В расплаве олигомера постоянная Керра К не зависит от температуры.
Напротив, в высокомолекулярном образце обнаружена сильная температурная зависимость К. Постоянная Керра растет при повышении температуры, от значения 4,5 вблизи Т до 6,7*10"12 см2/(300В)2 при самой высокой температуре (рис. 2). Такая температурная зависимость К (Т) необычна и, по-видимому, ранее не наблюдалась. Какова ее природа? Логично искать причины появления зависимости К (Т) при переходе от олигомера к полимерному образцу в изменении конформации макромолекулы при увеличении ее молекулярной массы. Если молекула низкомолекулярного образца - это палочка, то для молекулы высокомолекулярной фракции ПС характерна конформация гауссова клубка. В полистироле 1 сегмент состоит из 5 звеньев, и его масса примерно 500, откуда следует, что в макромолекуле ПС с Мцт = 9100 содержится 18 сегментов, что достаточно для формирования гауссова клубка.
По-видимому, именно то, что расплав полимера состоит из макромолекул, находящихся в конформации клубков, и приводит к необычному изменению К с температурой. Представляется очевидным, что увеличение К может быть обусловлено взаимным упорядочением оптически и диэлектрически анизотропных бензольных циклов, входящих в состав мономерного звена ПС. Такой эффект становится возможным, когда клубки начинают сжиматься при увеличении Т, заставляя жестко связанные с ними фенильные циклы взаимно упорядочиваться.
Хорошо известно, что зависимость размеров полимерного клубка в растворах характеризуется коэффициентом набухания а . Он по определению равен отношению среднеквадратичного расстояния между концами макромолекулярной цепи <И2>12 к
< И2 >1/2
этому же расстоянию в в -условиях - < Ив >12, а именно а = ———^ . Значение а определяется природой растворителя и температурой. В одном и том же растворителе в зависимости от температуры и соответственно термодинамического качества растворителя макромолекула может иметь конформации всех трех типов: набухшего клубка а > 1, идеального клубка а = 1 и сжатого клубка (глобулы) а < 1. Например, в системе полистирол - циклогексан, для которой в-температура равна 35 °С [12], переход клубок-глобула происходит при понижении Т в интервале всего в несколько градусов, что обусловлено выходом системы из в -условий. Здесь необходимо сделать ряд важных замечаний. Экспериментально показано, что объемные эффекты, связанные с изотропным набуханием макромолекулы при повышении Т, не влияют на ее оптическую анизотропию [13, 14], и поэтому не могут влиять и на величину электрооптического эффекта в растворе полистирола при вариациях температуры. С другой стороны, коэффи-
циент набухания является функцией молекулярной массы полимера а ~ M°wl, и поэтому заметное изменение размеров макромолекулы при изменении термодинамического качества растворителя может реализовываться только в достаточно высокомолекулярных образцах, молекулы которых находятся в конформации гауссова клубка [14].
В расплаве полимера всегда реализуются в -условия и клубок является идеальным, согласно утверждению Флори. Действительно, в расплаве любое звено полимерной цепи находится в окружении ему подобными. Поэтому можно утверждать, что в расплаве полимера объемные взаимодействия с окружающей средой отсутствуют. В застеклованном состоянии эта конформация фиксируется и размеры клубка соответствуют «идеальному» состоянию. Например, при исследовании ПС с молекулярной массой Mw = 1,1 106, размеры клубка в растворе в в-условиях <h 2>1/2 = 29,7 нм и в блоке (метод рассеяния нейтронов) <h2>12 = 29,3 нм оказались практически одинаковыми. Что же может заставить макромолекулу свертываться при повышении температуры? Очевидно, это изменение гибкости полимерной цепи и ее основной характеристики -длины сегмента Куна А. Г ибкость обусловлена тем, что мономерные звенья при тепловом или любом ином движении вращаются вокруг простых (одиночных) связей основной цепи. Любое изменение конформации макромолекул сопряжено с серией таких элементарных поворотов. Свобода вращения ограничена наличием внутримолекулярных взаимодействий, как в основной цепи, так и между боковыми группами макромолекул. Интенсивность взаимодействий и соответствующая степень торможения вращения характеризуются функцией, имеющей смысл потенциальной энергии U. C другой стороны, энергия теплового движения kT способствует подвижности звеньев, элементов макромолекулы. Поэтому можно записать, что длина сегмента A = Ao exp(U / kT).
Поскольку < h2 >= LA, где L - контурная длина цепи, то получаем, что
< h2 >= LAo exp(U / kT) . Следовательно, при возрастании температуры макромолекула, находящаяся в расплаве в в -условиях, будет стремиться к уменьшению размера и усилению взаимной корреляции в ориентации бензольных колец. Это и является причиной возрастания постоянной Керра у высокомолекулярной фракции ПС. Конформация молекул низкомолекулярной фракции - палочка, которая состоит из 5 мономерных звеньев (один сегмент Куна). Легко видеть, что даже при полной свободе вращения в цепи, которая могла бы реализоваться при наиболее высоких температурах, в молекуле содержалось бы не более 5 «сегментов» - мономерных звеньев, этого количества было бы недостаточно для формирования клубковой конформации макромолекулы. Очевидно, этим и определяется неизменность постоянной Керра К для изотропно-жидкого расплава олигомера во всем исследованном температурном интервале.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 09-03-00872-а.
Список литературы
1. Coles H. J. // Molec. Cryst. Liq. Cryst. (Lett.). 1978. Vol. 49. P. 67.
2. Yamamoto R., Ishihara S. I., Hayakawa S., Morito K. // Phys. Lett. A. 1978. Vol. 69.
P. 414.
3. Рюмцев Е. И., Полушин С. Г., Тарасенко К. Н., Ковшик А. П. // ЖФХ. 1995. Т. 69.
№ 5. С. 940 - 943.
4. Полушин С. Г., Рогожин В. Б., Белобородов И. В., Рюмцев Е. И. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 2 (20). С. 83 - 91.
5. Rjumtsev E. I., Polushin S. G., Tarasenko K. N., Barmatov E. B., Shibaev V. P. // Liquid Crystals. 1996. Vol. 21. № 6. P. 777 - 782.
6. Полушин С. Г., Мельников А. Б., Полушина Г. Е. и др. // Высокомол. соед. А. 2001. Т. 43. № 5. С. 817.
7. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М. : Мир, 1977. 400 с.
8. Fuhrmann Th., HosseM., Lieker I. etal. // Liq. Cryst. 1999. Vol. 26. № 5. P. 779 - 786.
9. Полушин С. Г., Филиппов С. К., Барматов Е. Б. и др. // Докл. АН. 2005. Т. 405. № 5. С. 634 - 637.
10. Цветков В. H., Коломиец И. П., Лезов А. В., Степченков А. С. // Высокомол. соед. 1983. Т. 25. Вып. 6. С. 1327 - 1330.
11. Цветков В. H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л. : Наука, 1986. 380 с.
12. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд. М., 2006.
13. Цветков В. H., Бычкова В. Е., Саввон С. М., Шкрасов И. H. // Высокомол. соед. 1959. Т. 1. С. 1407.
14. Цветков В. H., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М. : Наука, 1964. 655 с.
Поступила в редакцию 8.11.2010 г.
