Температурная и временная зависимость прочности полимерных волокон Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том III 1961 № 3

ТЕМПЕРАТУРНАЯ И ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН

С. Н. Журков, С. А. Абасов

Изучение физических основ прочности твердых тел, в частности полимерных веществ, начатое в [1—4] привело к установлению общей закономерности изменения прочности от температуры и времени. Было показано, что между временем разрыва, т.е. долговечностью испытуемого образца под нагрузкой т, разрывающим напряжением а и абсолютной температурой Т имеется однозначная связь, которая хорошо передается формулой:

„ («о -уоУкТ

х = х0е . (1)

В этом уравнении т0, и0 и у- постоянные коэффициенты, определяющие прочностные свойства твердого тела. Соотношение (1) проверялось на металлах, сплавах и некоторых полимерах.

При испытании с постоянной температурой формула (1) упрощается и приобретает вид:

х = Ае~аа, (2)

"о, . ™

гдеА = т0г , аа=у/кТ.

Следующая из равенства (2) линейная зависимость ^ т от а наблюдалась на опыте рядом исследователей прочности полимеров [5—10].

Данная работа ставит своей целью установить, применима ли общая температурно-временная закономерность прочности, выражаемая формулой (1) для ориентированных высокопрочных волокон из различных полимерных материалов.

Экспериментальная часть

Испытание на прочность проводили на приборе, схематически изображенном на рис. 1.

Прочность волокон измеряли при одноосном растяжении. Из опыта находилось время (долговечность), прошедшее от начала нагружения до момента разрыва образца, для разной температуры и напряжений. Чтобы получить надежные данные, необходимо во время испытания каждого образца как при длительном, так и при кратковременном нагружении, поддерживать температуру и напряжение постоянными. Поддержание постоянства температуры не представляет большой трудности. В наших опытах она сохранялась постоянной в интервале от +150° до —120° с точностью в 1°.

Сохранить постоянным напряжение при испытании значительно труднее. Испытуемый образец во время опыта удлиняется, его поперечное сечение уменьшается, а напряжение при постоянном подвешенном грузе возрастает. Для компенсации нарастания напряжения во время испытания груз Р подвешивался не прямо к волокну, а через посредство фигурного рычага А, плечо которого автоматически меняется по мере увеличения длины волокна. Полагая, что поперечное сечение уменьшается пропорционально относительному удлинению, т.е. объем остается неизменным и волокно вытягивается однородно по длине, можно рассчитать профиль фигурного рычага (рис. 1) из отношения R/r = (RJr) (1/ (1 + е)), в котором е — относительное удлинение, г — радиус круглой части рычага, /?о и R — проекции радиуса-вектора на горизонтальную ось в начальном и нагруженном положениях. Это соотношение позволяет построить фигурный рычаг, при котором обеспечивается постоянство напряжения для заданной длины образца, независимо от поперечных размеров, длительности испытания и закона удлинения материала во времени.

Разрывная машина, на которой проводились опыты, имела семикратный рычаг, рассчитанный на образцы длиной волокон в 22 мм. Варьируя величину разрывного напряжения, можно было проследить изменение долговечности в широких пределах от десятых долей секунды до двух месяцев, т.е. на 6—7 порядков.

В первую очередь необходимо было решить, следует ли проводить опыты на моноволокне или возможно использовать нити, составленные из многих волокон. С этой целью сравнивались результаты, полученные на капроновом моноволокне диаметром в 52ц, и нити, составленной из 25 таких волокон. Результаты контрольных опытов представлены на рис. 2. По оси абсцисс нанесены разрывные напряжения о (кг/мм2), а по оси ординат логарифм долговечности—lg х (т, сек.). Каждая точка на графике получена в результате усреднения 5—10 повторных измерений. Сравнение проводилось при комнатной температуре.

1991

Как видно на рисунке, результат не зависит от того, нспытывается ли отдельное волокно или пучок волокон. В обоих случаях опытные данные укладываются на одну прямую, соответствующую уравнению т = Ае~сю. Опыты с моноволокнами не дают преимуществ. Более того, испытания показали, что разброс для моноволокна больше, а благодаря малой разрывной нагрузке измерения менее точны.

Опираясь на эти данные, дальнейшие опыты проводили на нитях, составленных из большого числа элементарных волокон, в том виде, в котором они поступают из фильеры в процессе формования волокна. Прочностные свойства исследовали в широкой температурной области от +150° до —120° на различных синтетических и искусственных волокнах, физико-механические показатели которых приведены в табл. 1.

1дт,сек

-2,

N

\ «-/ о-2

¿8 Ч

\

W

50

60 70 б.кг/мм*

Рис. 1.

Рис. 2.

Рис. 1. Схема разрывной установки.

Рис. 2. Зависимость долговечности капронового волокна от напряжения при комнатной температуре:

1 — моноволокно; 2 — нить из моноволокон.

Вискозное волокно. Исследование прочности гидратцеллюлозных волокон проводили на нитях фабричного производства. Образцы в виде пучка параллельных волокон перед опытом тщательно высушивали и затем испытывали на разрыв в атмосфере сухого воздуха. Сушка необходима, чтобы исключить влияние влажности на результаты измерений при различной температуре. Длина нити между зажимами равнялась 22 мм.

Долговечность вискозных волокон под нагрузкой измеряли при четырех температурах: +150, +80, +20 и —75°. Найденная из опыта зависимость долговечности от нагрузки при указанных температурах показана на рис. 3. Каждая точка на этом графике получена при усреднении 5—8 повторных опытов. Как видно, долговечность волокна закономерно меняется от нагрузки и температуры.

По всей исследованной температурной области долговечность экспоненциально возрастает с уменьшением напряжения. Наблюдается линейная связь между lg т и растягивающим напряжением а. Отсюда следует, что прочностные свойства ориентированных вискозных волокон при Т = const можно описать уравнением

Таблица 1

Физико-механические показатели исследованных волокон

Название волокна Плотность, г!см Число волокон в нити Поперечное сечение нити, 2 ММ Диаметр элементарного волокна, (I Влажность, % Разрывная прочность, 2 кг/мм Разрывное удлинение, %

Вискозное (ориентированное) 1,55 735 0,130 15,0 8,6 55 12,3

Капроновое (высокоориентированное) 1ДЗ 80 0,025 20,0 1,7 98 19,2

Полипропиленовое 0,92 50 0,022 24,0 — 62 36,0

Полиакрилнитрильное (нитрон) 1,15 250 0,016 9,0 — 53 8,7

Полихлорвиниловое (хлорин) 1,39 36 0,012 21,0 — 25 26,2

1992

О го 40 60 80 б. кг/мм* Рис. 3.

lgr.ce/i

10 6 г ■г -6 -ю

-1U

/ 2/ /

J / у / >

/ / /

/ V /

// ' / ' ? / / t

/ л // / г

" t'

о

г з

Рис. 4.

V/r

Рис. 3. Изменение долговечности вискозного волокна от напряжения и температуры: 1:—75°; 2: +20°; 3: +80°; 4: +150°.

Рис. 4. Температурная зависимость долговечности вискозного волокна: 1 — а = 60; 2 — а = 40; 3 — о = 20 кг/мм2.

т = Ае~аа, которое хорошо выполняется при изменении долговечности на 6—7 порядков. Температура влияет на коэффициенты А и а: чем ниже температура, тем больше величины А и а и резче меняется долговечность волокна от напряжения.

Графически температурно-временные изменения прочности изображаются веерообразным семейством прямых, которые при экстраполяции сходятся в одной точке - полюсе (рис. 3). Чтобы убедиться, подчиняется ли это семейство прямых уравнению (1), построим по найденным из опыта значениям lg т зависимость lg т = /1/7) (рис. 4). Если формула (1) справедлива, прямые, отвечающие разным а, должны при экстраполяции пересе-

U, U0

30

го 10 0

ч V 1 0-1 *-2

I \ X •-J &-Ц

К

> ч

го чо 60 80

а. кг/мм

6 г -г ■6

-10 -т,

44 К н №

1 о X

г ч\ V ч S

\ Ч

¡4

40

Рис. 5.

80

ПО Рис. 6.

160 б, кг/мм2

Рис. 5. Зависимость энергии активации от напряжения для вискозного волокна. Температура испытания:

1: +150°; 2: +80°; 3: +20°; 4: —75°.

Рис. 6. Изменение долговечности капронового волокна от напряжения и температуры: 1: —120°; 2: —75°; 3: +20°; 4: +80°.

каться в точке, лежащей на оси ординат при ЦТ = 0. Время, соответствующее этой точке, определит предэк-споненциальный множитель т0, величина которого для вискозного волокна получалась равной ~10-13 сек. Воспользовавшись полученным значением т0, определим две другие постоянные уравнения (1) м0 и у. Из уравнения (1) следует, что

и0 — уа = 2,303 кТ (\gx-lg х0). (3)

1993

Величины, входящие в правую часть равенства, известны; следовательно, можно вычислить и„ — ус для всех значений а и Т. Результаты такого расчета нанесены на рис. 5. Найденные величины в зависимости от а, как видно, достаточно точно легли на прямую, отвечающую уравнению и = и0 — уо, из которой можно определить интересующие нас постоянные и0 и у. Эти константы оказались для вискозной нити соответственно равны: щ = 40 к кал/моль и у = 0,39 ккал/моль-мм2/кг.

Коэффициенты ц> и у можно вычислить другим способом, не требующим знания предэкспоненциального множителя т0. Воспользуемся для этого данными, изображенными на рис. 4. Тангенс угла наклона прямых зависимости 1§ х = Д1/7) определяется величиной щ—уо. Вычисленные по наклону прямых для разных напряжений значения щ — уа нанесены звездочками на рис. 5. Как видно, они достаточно точно легли на прямую, ранее полученную при помощи равенства (3), т.е. коэффициенты щ и у, вычисленные двумя способами, совпадают.

Капроновое волокно. Испытания, подобные опытам с вискозными нитями, были проведены также на полиамидном волокне — капроне. Испытания проводили на сильно ориентированной высокопрочной нити. Прочность этого синтетического волокна при низкой температуре и кратковременных испытаниях достигала 130 кг/мм2. Зависимость прочности от времени определялась при +80, +20, —75 и —120°. Долговечность волокна в этих опытах варьировала на 6—7 порядков. Ввиду малой гигроскопичности капрона дополнительную сушку не проводили. Прочность определяли на упомянутой выше установке с автоматическим поддержанием постоянства напряжения и температуры.

19 г. сек 6

2

■¡0

■Щ

3, \V

/ / 7 и

Г ! /

/ / / о/ / /

¡// У У

0 г Ч 6 8 Ф Рис. 7.

„ к кап и.шШ

50

40 30

го 10

ъ V \

ч \ ч ч ¿-Л а-4

Ч N «V

% Ч

ч

40 80

Рис. 8.

то в, кг/мм

Рис. 7. Температурная зависимость долговечности капронового волокна: 1: а = 130; 2: о = 110; 3: а = 70 кг/мм2.

Рис. 8. Зависимость энергии активации от напряжения для капронового волокна. Температура испытания:

1: +80°; 2: +20°; 3: —75°; 4: —120°.

1д Г, сек

Рис. 9. Изменение долговечности полиакрилнитрильного (а), полипропиленового (б), поливинилхлоридного (в) волокна

от напряжения и температуры: а: 1: +20°; 2: +100°; 6: Г. —75°; 2: +20°; в: 1: —50°; 2: +20°; 3: +60°.

1994

Найденные из опыта величины долговечности при разных условиях испытания (температура и напряжение) показаны на рис. 6. Каждая точка на графике получена при усреднении нескольких повторных измерений. Эти данные показывают, что температурно-временные изменения прочности капроновых волокон подобны изменению вискозных. Графически они представлены семейством веерообразных прямых, сходящихся в полюсе. Количественная проверка показала, что общая закономерность (1) оправдывается (рис. 7

и 8) и ее можно использовать для вычисления постоянных: т0, м0 и у. Предэкспоненциальный множитель для капроновой нити оказался равным ~10~'2 сек. Постоянная и0 получилась равной 45 ккал/моль, а коэффициент у = 0,29 ккал/моль-мм2/кг.

.. к кал и>~шЛГ

50

10

30

20

10

ч \ \

\\ \ ч

ч \ V Ч \ \7 v Ч

4 ? \

\ \ N

\

Z0

40 80

Рис. 10. Зависимость энергии активации от

напряжения: 1 — полипропилен; 2 — полиакрилнитрил; 3 — поливинилхлорид.

Полипропиленовое, полиакрилнитриль-ное и поливинилхлоридное волокна. Чтобы убедиться, оправдывается ли общая закономерность и для других волокон, были изучены прочностные свойства указанных трех синтетических волокон. Условия опытов сохраняли те же, что и ранее. Нити, составленные из элементарных волокон, испытывали такими, какими они были получены после формования и вытяжки в производственных условиях и никакой дополнительной обработке не подвергали.

Здесь следует отметить, что в производственных условиях полипропиленовое волокно получали при 6-кратной вытяжке при 90° (в глицерине), а полиакрилнитрильное — при 17-крат-ной вытяжке волокна при его формовании из раствора. Экспериментальные данные о долговечности этих волокон под нагрузкой приведены на рис. 9, а, б, в. Количественная обработка результатов исследования прочностных свойств трех указан-

(и0-уо)1кТ

ных волокон показала, что закономерность х = т0 е до-

статочно точно выполняется во всех случаях.

Вычисленные значения постоянных т0, Мо и у приведены в табл. 2, а зависимость и = Да) для этих волокон показана на рис. 10.

Прежде чем приступить к обсуждению результатов работы и их значения для выяснения природы прочности полимерных волокон, необходимо сделать уточнение.

Хорошее согласие эксперимента с формулой т = х0е(щ уа)'кТ имеет место лишь при соблюдении определенных требований к условиям испытания. Эти требования вытекают из смысла уравнения (1). Необходимо,

Таблица 2

Постоянные т№ иф и у для некоторых синтетических волокон

Волокно х0, сек. ккал "о-- моль 2 ккал мм моль кг

Полипропиленовое ~ю-13 56 0,64

Полиакрилнитрильное ~ю-13 48 0,59

Поливинилхлоридное(хлорки) ~10-'2 35 0,75

чтобы коэффициенты т0, м0 и у, определяющие прочностные свойства полимера, сохранялись неизменными во время опыта при избранных условиях испытания, т.е. изучаемое вещество не должно изменяться в процессе измерения. Как видно из приведенных в работе данных, эти требования могут быть удовлетворены даже в тех случаях, когда измерения проводят в широкой температурной области и при разных напряжениях.

Однако в ряде случаев это сделать не удается, например, если материал нестабилен под нагрузкой и во время испытания подвергается дополнительной ориентации. В этом случае коэффициенты уравнения (1) будут изменяться и закономерность перестанет выполняться. То же относится и к термической неустойчивости вещества во время испытания. Эти соображения необходимо учитывать при применении уравнения (1) для решения практических задач.

1995

Обсуждение результатов

Зависимость прочности от времени для полимерных материалов была обнаружена сравнительно давно, почти фазу после того, как они получили широкое применение. Однако этот факт лишь в последнее время приобрел большое научной значение для понимания механизма разрыва твердых тел.

До сих пор было принято прочность и усталость рассматривать независимо. За меру прочности обычно принимается величина предельной нагрузки, которую способно выдержать тело без разрушения. Усталость при статическом и динамическом испытаниях принято измерять временем или числом циклов, которые необходимы, чтобы наступил разрыв. Такое разделение двух прочностных характеристик вытекало из принятого определения прочности как предела, выше которого тело теряет устойчивость и разрывается на части, а при меньшем напряжении может сохраняться целым как угодно долго.

При таком определении прочности возможность рассмотрения явления разрыва как временного процесса исключается. Временные эффекты прочности поэтому часто понимаются как побочные, обусловленные различными факторами.

В данной работе сделана попытка распространить временную концепцию прочности на ориентированные волокна. В работах, посвященных изучению общей закономерности прочности, временнбму фактору придается первостепенное значение.

Установленная из опыта связь между долговечностью, разрывным напряжением и температурой указывает на фундаментальную роль времени в механизме разрыва полимера. Она показывает, что измерять прочность только величиной разрывного усилия без учета времени, в течение которого испытуемое тело желательно сохранить неразорванным, невозможно. При длительном испытании прочность ниже, при кратковременном — выше. Поэтому обычно принятая мера прочности — величина разрывного напряжения неоднозначна и не имеет определенного физического смысла. Она может быть сохранена лишь как условная, практически удобная мера прочности.

Уравнение X = Ае~'ю показывает, что можно с равным правом измерять прочность волокон как величиной разрывного напряжения а при заданном времени испытания, так и временем разрыва х, т.е. долговечностью под нагрузкой при фиксированном напряжении <т. Необходимо при этом помнить, что X и а связаны соотношением (2). Учет такой связи приводит к иному толкованию результатов испытания на обычной разрывной машине, отличному от принятого.

Исходя из представления о пределе прочности, кажется совершенно очевидным, что разрывная машина измеряет предел прочности материала. Однако с точки зрения временной концепции такое утверждение ошибочно.

Испытание на разрывной машине дает не предел прочности, а долговечность при нарастающей нагрузке.

В процессе испытания напряжение в образце постепенно увеличивается. Следовательно, долговечность его согласно (2) будет экспоненциально сокращаться до тех пор, пока напряжение не достигнет величины ср, при которой долговечность хр станет соизмеримой с длительностью опыта. При этом условии образец разорвется. Изменяя режим испытания, например увеличивая скорость растяжения на машине, можно сократить время испытания, т.е. уменьшить время хр и тем самым повысить разрывное напряжение ор.

Наблюдаемая из опыта зависимость прочности от скорости испытания на разрывной машине получает, таким образом, естественное объяснение. Исходя же из представления о пределе прочности, такая зависимость необъяснима и принимается как априорное допущение об изменении предела прочности от времени.

Изложенный подход к проблеме прочности полимеров позволяет также объяснить и совместно рассмотреть результаты динамических и статических испытаний прочности.

Ранее было показано, что разрушения в теле, подвергнутом механическим напряжениям, необратимы и их можно суммировать [1]. Применяя закон суперпозиции, можно рассчитать долговечность при сложном режиме нагружения.

Такая попытка была предпринята в работе [11], в которой проведены расчеты для нагружения с постоянной скоростью при спадающем напряжении (релаксация), и циклического нагружения прямоугольными импульсами и сопоставлены с опытом. Далее, температурно-временная закономерность указывает, что разрушение полимера под действием механических сил есть временнбй процесс, управляемый температурой и

- л. ~ (,и„-уа)/кТ

напряжением и подчиняющийся формуле X = х0е

Это соотношение показывает, что многообразие прочностных свойств полимерных волокон обусловлено тремя постоянными этого уравнения: предэкспоненциальным множителем х0, активационным барьером щ и коэффициентом у.

Изучение этих постоянных и зависимости их величины от различных факторов, влияющих на прочность, позволяет сделать определенное суждение о механизме разрыва полимеров и роли в нем химических и межмолекулярных связей.

1996

Выводы

1. Проведены измерения прочности на разрыв вискозных, капроновых, полипропиленовых, нитрильных и хлорвиниловых волокон при различных статических нагрузках в интервале температур от +150° до —120°.

2. Обнаружена однозначная связь между величиной разрывного напряжения о, абсолютной температу-

„ „ (и0-уа)1кТ

рои Г и долговечностью волокна под нагрузкой т, а именно: т = х0е

3. Для разных полимерных волокон вычислены постоянные т0> и0 и у, определяющие прочностные свойства волокна. Найдено, что предэкспоненциальный множитель х0 для всех изученных волокон имеет (по порядку) одну и ту же величину 10~12—10"" сек. Коэффициент и0, определяющий энергии активации процесса разрушения полимерных волокон, соответствует энергиям химической связи. Множитель у, имеющий размерность объема, оказался весьма чувствительным к структурным изменениям волокон.

4. Высказано предположение об активационном механизме разрыва полимеров, который рассматривается как временной процесс, развивающийся в полимере под действием температуры и механических напряжений.

Физико-технический институт Поступила в редакцию

АН СССР 8 VIII1960

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. С.Н. Журков, Б.Н. Нарзулаев,Ж.техн.физики,23,1677,1953.

2. С.Н. Журков, Э.Е.Томашевский,Ж.техн.физики,25, 66,1955.

3. С.Н. Журков,Т.П.Сапфирова, Докл. АН СССР, 101,237,1955.

4. С.Н. Журков, Вестник АН СССР, 11, 75, 1957.

5. В. Р. Ре гель, Ж. техн. физики, 21, 287, 1951.

6. W. Busse, Е. Lessing, и др., J. App. Phys., 13, 715,1942.

7. С.С. Hsiao, F. А. Sauer, J. App. Phys., 21, 1071, 1950.

8. Г.М. Бартенев, Докл. АН СССР, 9, 53,1955.

9. F.J. Bueche.J. App. Phys., 26,1133,1955; 29,784,1957.

10. В . D. С о 1 e m a n, F. Polymer Sei., 2«, 447, 1956; J. App. Phys., 27, 862,1956; 28, 1058, 1957; 29, 968, 1958.

11. С.Н. Журков, Э.Е. Томашевский, Некоторые проблемы прочности твердого тела. Изд. АН СССР, 1959. стр. 68.

А. И. Слуцкер

Комментарий к статье "Температурная и временная зависимость прочности полимерных волокон". С.Н. Журков, СЛ. Абасов II Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 3. С. 441.

Данная работа сыграла важную роль в развитии физики разрушения полимеров. После ряда исследований, установивших общую кинетическую природу разрушения твердых тел (50-е годы), она явилась первым систематическим исследованием кинетики разрушения полимеров. Анализ полученных силовых зависимостей долговечности в широкой области температур для различных ориентированных волокон (вискоза, капрон, полипропилен, полиакрилонит-рил, поливинил хлорид) привел к установлению механизма элементарных актов, контролирующих разрушение ориентированных полимеров. Этими актами оказались разрывы перенапряженных скелетных химических связей за счет флуктуаций тепловой энергии молекул. Такое важное "целеуказание", ос-

нованное на результатах феноменологических исследований долговечности волокон, вызвало постановку большого комплекса экспериментальных работ по изучению кинетики разрушения полимеров прямыми физическими методами - спектроскопическими, резонансными, дифракционными, эмиссионными и другими. Работы этого направления (60-70-е годы) подтвердили и детализировали фундаментальные выводы статьи Журкова и Абасова. Результатом явилась разработка кинетической микромеханики разрушения ориентированных полимеров, на основе которой и до сих пор ведутся исследования по дальнейшему повышению прочности полимерных волокон и прогнозированию их работоспособности.

1997