CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №7, с. 1123-1129
МОЛЕКУЛЯРНАЯ . - ДИНАМИКА
УДК 541.64:543.422.25
ТЕМПЕРАТУРНАЯ И ЧАСТОТНАЯ ЗАВИСИМОСТИ ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВКЛАДОВ В ПРОТОННУЮ СПИН-РЕЩЕТОЧНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ В ЛИНЕЙНОМ ПОЛИЭТИЛЕНЕ
© 199? г. Н. К. Гайсии*, Т. Ю. Миракова*, Н. М. Азанчеев**
* Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68
** Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук 420083 Казань, ул. Арбузова, 8
Поступила в редакцию 21.07.98 г. Принята в печать 04.12.98 г.
При резонансных частотах 17 и 90 МГц и температурах 130-200°С измерено протонное время спин-решеточной релаксации в образцах, содержащих смеси различной концентрации протонсодержа-щего и дейтерированного линейных ПЭ приблизительно эквивалентной молекулярной массы. Из
результатов измерений получены кривые температурной зависимости внутри- (Г^ ) и межмолекулярного { Т\\) вкладов в скорость протонной релаксации. Наблюдаемая дисперсия Г^ выражается
показательной функцией Т\\ «= от031 1 и не может быть описана моделью Рауза и рептационной
моделью. Полученное соотношение хорошо согласуется с предсказаниями так называемой перенормированной модели Рауза, учитывающей зацепления макромолекул. Частотная зависимость межмолекулярного вклада есть функция температуры и в изученном интервале температур может
быть выражена в виде Т\\ су~°'3±ол - аг°5±015. Показано существование соответствия между частотной и температурной зависимостями скорости релаксации в ПЭ.
ВВЕДЕНИЕ
Релаксационные ЯМР-эксперименты дают ценную информацию о молекулярном движении в жидких системах. В низкомолекулярных жидкостях такая информация получается в виде времен корреляции магнитных взаимодействий ядер. В протон-содержащих жидкостях наиболее эффективным механизмом релаксации являются внутримолекулярные и межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия, создающие соответственно внутри- и межмолекулярные вклады в релаксацию. Времена корреляции внутримолекулярных ди-поль-дипольных взаимодействий характеризуют вращательное движение, а межмолекулярных взаимодействий - поступательное движение молекул.
Молекулярное движение в высокомолекулярных жидкостях значительно сложнее, чем в низкомолекулярных. Диполь-дипольное взаимодействие ядер даже в однотипных группах атомов характеризуется не единственным временем корреляции, а спектром времен корреляции. Как следствие, в жидкофазных полимерах наблюдается дисперсия времени спин-решеточной релаксации при температурах выше температуры его минимума.
Для разделения внутри- и межмолекулярных вкладов в протонную спин-решеточную релаксацию наиболее часто используют метод разбавления протонсодержащего вещества в его дейтерирован-ном аналоге. В условиях сильного разбавления в релаксации протонсодержащего компонента смеси
1123
3*
доминирует вклад внутримолекулярных диполь-дипольных взаимодействий. Межмолекулярный вклад легко определяется из разности полной скорости релаксации протонов неразбавленного вещества и внутримолекулярного вклада в релаксацию.
Изотопный метод разделения вкладов в релаксацию протонов успешно применяется как в жидкостях, так и в твердых веществах (в кристаллах) [1-5]. Однако нам неизвестно о его использовании в полимерных жидкостях (растворах и расплавах полимеров). Можно указать на несколько причин, затрудняющих применение метода изотопного разбавления к полимерным системам: 1) трудно подобрать идентичные по строению и ММ дейтерированный и недейтерированный аналоги; 2) в отличие от низкомолекулярных веществ трудно готовить однородные растворы дейтериро-ванных и недейтерированных полимеров, возможно расслоение смеси на области, состоящие из дей-терированных и недейтерированных молекул [6]; 3) существует мнение о малости в полимерах межмолекулярного вклада в релаксацию по сравнению с внутримолекулярным.
Цель настоящей работы - представление результатов экспериментального разделения температурной зависимости внутри- и межмолекулярного вкладов в протонную спин-решеточную релаксацию в линейном ПЭ методом постепенного разбавления его в дейтерированном аналоге. Такие зависимости получены при двух резонансных частотах. Результаты эксперимента обсуждены на основе существующих теорий спин-решеточ-ной релаксации в жидкофазных полимерах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дейтерированный линейный полиэтилен (ДПЭ) получен из общества "Изотоп"; он имел следующие паспортные данные: степень замещения дейтерием 98%, содержание основного вещества 99.7%. Молекулярную массу ДПЭ определяли ви-скозиметрическим методом; она оказалась равной 3 х 105. Протонсодержащий линейный полиэтилен (ППЭ) получен из центральной заводской лаборатории Казанского завода "Оргсинтез", М= = 2.5 х 105. Порошковые смеси ДПЭ и ППЭ, в которых мольная фракция ППЭ составляла 100.0, 74.1, 50.0 и 27.6%, растворяли в ксилоле при 130°С и интенсивном перемешивании раствора. Растворение продолжалось до получения сильно разбавленного однородного раствора. Затем ксилол выпаривали и осажденную пленку ПЭ высу-
шивали в эксикаторе под низким давлением в течение нескольких дней.
Образцы ПЭ помещали в стеклянные ампулы диаметром 8 мм и обезгаживали под высоким вакуумом в состоянии расплава. После многократных циклов обезгаживания ампулы запаивали.
Измерение времени спин-решеточной релаксации выполняли по восстановлению инвертированного сигнала ЯМР, получаемого с применением последовательности 180°-90°-ных радиочастотных импульсов на самодельном спектрометре спинового эха, работающем на резонансной частоте 17 МГц и на спектрометре высокого разрешения с фурье-преобразованием СХР 4-100 фирмы "Брукер", работающем на частоте 90 МГц. В спектрах высокого разрешения образцов, снятых на спектрометре СХР 4-100, линии от остаточного ксилола не обнаружены. Восстановление поляризации протонов при всех измерениях хорошо описывалось одной экспонентой. Температурный интервал измерений составлял 130— 200°С. Температуру образцов на спектрометре спинового эха поддерживали системой термостабилизации, описанной в работе [7], на спектрометре СХР 4-100 термоблоком В-УТ 1000. Точность стабилизации температуры на обоих спектрометрах ~0.5°С. Точность измерения времени Г, на спектрометре спинового эха в образцах с высокой концентрацией протонсодержащего компонента -5%, с низкой концентрацией ~7%; точность измерения Тх на спектрометре СХР 4-100 ~ 5% на всех образцах.
Концентрационные зависимости Т\х при обеих частотах спадают монотонно с уменьшением концентрации протонсодержащего компонента
смеси. Зависимость 77' от концентрации описывается формулой
Гх\х) = Гх\+хГ'е + а(1-х)Г^ (1)
где х - мольная доля протонсодержащего компонента, 77,- - внутримолекулярный, Т\\ - межмолекулярный вклад диполь-дипольного взаимодействия протонов в спин-решеточную релаксацию, третий член суммы - межмолекулярный вклад от взаимодействия протонов с дейтронами,
а = 16уо/9ун = 0.42 (у0 и ун —гиромагнитные отношения для дейтронов и протонов соответственно). Внутри- и межмолекулярные вклады в
-релаксацию определяли аппроксимацией выражения (1) к экспериментальной концентрационной зависимости по методу наименьших квадратов. Погрешности определения вкладов по результатам измерений на спин-эхо спектрометре -20%, на спектрометре СХР 4-100 ~ 12%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена температурная зависимость измеренных скоростей спин-решеточной релаксации в образцах с максимальной и минимальной концентрацией ППЭ на резонансных частотах 17 и 90 МГц. На рис. 2 показана температурная зависимость скорости релаксации внутри- и межмолекулярных вкладов в ППЭ на двух резонансных частотах.
Измеренная скорость релаксации протонов 77', внутри- и межмолекулярные вклады (Т]\ и
Т\1е) уменьшаются с увеличением резонансной частоты. Кривые температурной зависимости внутримолекулярного вклада при обеих частотах имеют одинаковую крутизну, а межмолекулярные вклады - разную: с повышением частоты
крутизна температурной зависимости Т]\ уменьшается. Крутизна температурной зависимости Т\1 больше, чем 77).
Полимерные жидкости характеризуются широким спектром времен корреляции диполь-ди-польных взаимодействий (молекулярного движения). При теоретических оценках скорости релаксации часто используют априорно выбранные функции распределения времен корреляции [8, 9], дающие качественное описание- ее температурной зависимости. Однако такие функции распределения не имеют физического смысла, ибо они не выводятся из какой-либо физической модели или статистических расчетов.
Объектом изучения модельных теорий молекулярного движения в жидкофазных полимерах является полимерная цепь и ее движение. Известная динамическая модель Каргина-Слонимско-го-Рауза [10, 11] представляет полимерную цепь как последовательность упругих гауссовых субцепей (сегментов), соединяющих центры, к которым приложены диссипативные силы гидродинамического вязкого трения. Свойства такой модели аналогичны свойствам системы связанных гармонических осцилляторов, участвующих в затухающих колебаниях. Коллективное движение сегментов такой цепи удобно описывать в терминах нормальных мод.
7-1 м >С
_|_I_1_I_I_
2.1 2.3 2.5
(10 3/Г), к-1
Рис. 1. Температурная зависимость скорости протонной спин-решеточной релаксации в ППЭ (/) и в смесях ППЭ (26.7%) с ДПЭ при 17 (а) и 90 МГц (б).
T\i, 7TJ, Т{\ с"1 100 Ь
10 =
1 =
2.5 3.0 3.5
(КЯ/Г), К"1
/
Рис. 2. Температурная зависимость скорости протонной спин-решеточной релаксации, внутри- и межмолекулярных вкладов в ППЭ на резонансной частоте 17 (1-3) и частоте 90 МГц (4-6).
1,4-Г11е;2,5-Г11;3-6-Г11.
Ядерную магнитную релаксацию в жидкофазных полимерах на основе этой модели рассматривал Хазанович [12]. Согласно его работе, частотная зависимость скорости диполь-дипольной
Времена релаксации внутрисегментальных движений вычисленные при различных температурах
т, к х, х 109 (V = 17 МГц) х5 х 109 (V = 90 МГц)
Р=1 Р = 1/4 р=1 Р = 1/4
400 9.30 9.10 1.73 1.63
410 9.31 9.15 1.74 1.64
. 420 9.31 9.17 1.74 1.66
430 9.32 9.19 1.74 1.67
440 9.32 9.21 1.75 1.68
450 9.33 9.22 1.75 1.69
460 9.33 9.23 1.75 1.70
470 9.33 9.25 1.75 1.70
релаксации протонов, расположенных в сегментах цепи, выражается формулой
1 = ' х,1пГХ\ да
Г, \4п) N 1 ^ЮТ,/ 4
I < } V
где со - резонансная частота; х( - характерное время релаксации внутрисегментальных движений; р = 1, если группа не имеет собственного вращения, и р = 1/4, если группа участвует в быстром внутреннем вращении; N - число спинов в 1 м3.
Существует несколько эквивалентных между собой рептационных моделей движения полимерной цепи [13-15]. В этих моделях предполагается, что между цепями создаются топологические ограничения (зацепления), время жизни которых значительно больше характеристических времен движения цепи. Зацепления могут возникнуть между достаточно длинными цепями, ММ которых больше некоторой критической массы Мкр.
Особенностью рептационных моделей является анизотропный характер движения полимерной цепи: поперечные смещения ее звеньев существенно ограничены по сравнению со смещениями вдоль цепи. Согласно Ое вешев [14], частотная зависимость скорости спин-решеточной релаксации выражается соотношением
~г-1 -0.75 ,оч
Г, ос о) (3)
В работах [16-19] были выполнены экспериментальные и теоретические исследования частотной зависимости скорости спин-решеточной релаксации протонов в расплавленных линейных полимерах. Экспериментальные измерения методом циклирования магнитного поля охватывали интервал резонансных частот от 103 до 108 Гц, который наиболее благоприятен для изучения частоты флуктуаций цепочечных мод.
Эксперименты показали, что частотные зависимости скорости спин-решеточной релаксации в расплавах полимеров состоят из трех областей дисперсии, которые при переходе от высоких к низким частотам могут быть представлены показательными функциями:
в первой области
гг-1 , -0.5 ±0.05 /лх
т\ ос <й , (4)
во второй области
гг~\ - 0.25 ±0.05
Т\ ж О) , (5)
в третьей области
- 0.44 ±0.05
Г, ос СО (6)
Точки пересечения областей дисперсии зависят от температуры и типа полимера. Первая и
вторая области дисперсии 771 интерпретировались ими на основе так называемой перенормированной теории Рауза, предложенной Швейцером [20-22]. Эта теория в отличие от первоначальной теории Рауза [11] учитывает эффекты зацеплений полимерных цепей. В первой области дисперсии в скорости релаксации доминирует вклад внутрисегментных высокомодных, а во второй области - вклад внутрисегментных низкомодных диполь-дипольных взаимодействий. Авторы работы [19] показали, что в третьей области дисперсии
771 преобладает вклад медленно флуктуирующих межсегментных диполь-дипольных взаимодействий.
В таблице приведены значения самых коротких времен релаксации Рауза х^, вычисленных для Р = 1 и Р = 1/4 методом итераций из формулы (2) по значениям внутримолекулярного вклада при
различных температурах и частотах. Видно, что значения т15 вычисленные при резонансных частотах 17 и 90 МГц различаются существенно. Это свидетельствует о том, что соотношение
77'~1п(1/(от,) (7)
не дает правильного описания частотной зависимости скорости релаксации. Подобный результат не является неожиданным, ибо модель Рауза подходит для описания движения в таких полимерах, в которых межсегментальные взаимодействия обусловлены слабыми силами гидродинамического трения. К таковым относятся разбавленные растворы полимеров в низкомолекулярных растворителях, расплавы полимеров с короткими цепями, имеющими массу, меньшую некоторого критического значения. Если ММ полимера заметно превышает критическую, то в нем наблюдаются эффекты зацеплений молекулярных цепей. Для гибкоцепных полимеров в расплаве А/кр соответствует массе молекул, имеющих длину из 300-500 атомов [23]. Попутно заметим, что значения найденные из формулы (2), слабо изменяются с температурой и малочувствительны к значению параметра р.
ММ исследованного нами ПЭ значительно выше критической, поэтому обратимся к сравнению
частотной зависимости Т[1 с результатами теорий, учитывающих эффекты зацеплений. Из сравнения внутримолекулярных вкладов 77), измеренных при 17 и 90 МГц, мы нашли следующую зависимость 77) от резонансной частоты:
77, ос со (8)
Такая частотная зависимость 77,- сильно отличается от зависимости, предсказываемой рептаци-онной моделью (соотношение (3)), и близка к зависимости, предсказываемой "перенормированной теорией Рауза" [20-22] для второй области дисперсии (соотношение (5)).
Мы нашли, что частотная зависимость межмолекулярного вклада в ППЭ изменяется с температурой. Например, при 130°С она выражается как
77е ос со , (9)
а при 200°С - в виде
Ти ос Сй (10)
Эти зависимости близки к зависимости в третьей области дисперсии, выраженной формулой (6), что подтверждает вывод работы [19] о том, что в данной области преобладает вклад межсегментных диполь-дипольных взаимодействий.
Покажем, что в температурной зависимости скорости релаксации 77' возможны такие же изменения, какие наблюдаются в ее частотной зависимости. Представим себе, что наш полимер остается расплавленным и при температурах, значительно ниже температур наших измерений. Продолжим кривые температурной зависимости
77) и 77] в область низких температур до их пересечения и далее (рис. 2). До точки пересечения кривых Т\\ > 77', в точке пересечения 77,' = 77', а далее точки пересечения 77^ > 77). Ввиду того, что наклон температурных зависимостей 77) и 77« разный, кривая температурной зависимости Т\) = 77/ + 77^ при переходе через точку пересечения кривых 77) и Т\\ претерпевает излом.
С уменьшением частоты точка излома кривой 771 смещается в сторону более высоких температур. Если бы мы имели возможность для измерений в области низких частот порядка 105 Гц, то излом температурной зависимости 77* наблюдали бы в области температур, при которых проводили измерения.
Соответствие между частотными и темпера-турными зависимостями 77 установить не трудно. Для этого используется соотношение
771 ~ 7((о/<ос) + 4У(2<в/сос),
где У(со/юс) - спектральная плотность диполь-ди-польного взаимодействия ядер, юс - частота корреляции молекулярного движения. Тогда измерение скорости релаксации можно рассматривать как изучение спектральной плотности взаимодействий, ответственных за релаксационный процесс. При изучении как температурной, так и частотной зависимости мы исследуем спектр частот
молекулярного движения. Меняя температуру, изучаем интенсивность спектра частот корреляции, сдвигая его относительно фиксированной резонансной частоты. Меняя резонансную частоту при постоянной температуре, изучаем интенсивность спектра частот корреляции, сдвигая резонансную частоту по фиксированному спектру частот корреляции молекулярного движения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Монотонный спад скорости спин-решеточной релаксации протонов в ППЭ по мере его разбавления в ДПЭ свидетельствует об их равномерном смешивании. В изученных образцах отсутствует расслоение на протонсодержащие и дейтерийсо-держащие компоненты. Это обеспечивает возможность разделения скорости протонной спин-решеточной релаксации на внутри- и межмолекулярные вклады. Сопоставление температурных и частотных зависимостей скорости релаксации и внутри- и межмолекулярных вкладов с аналогичными зависимостями, полученными на основе различных моделей движения, показало, что наилучшее согласие с экспериментальными данными достигается в рамках так называемой перенормированной модели Рауза, учитывающей эффекты зацеплений длинноцепочечных молекул. На температурной зависимости скорости спин-решеточной релаксации протонов в линейном ПЭ должны быть изменения, подобные наблюдаемым на ее частотной зависимости. Такие изменения обусловлены разной крутизной частотных и температурных зависимостей внутри- и межмолекулярного вкладов, связанных с разными типами сегментального движения макромолекуляр-ной цепи.
Выражаем глубокую признательность Н.Ф. Фаткуллину и Т.Н. Хазановичу за участие в обсуждении материалов эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. 2е1й1ег М.й. // Вег. Вшке^ев. РЬув. СЬеш. 1965. V. 69. № 8. Р. 659.
2. Гайсин Н.К., Хазанович Т.Н. // Жури, структур, химии. 1971. Т. 12. № 5. С. 791.
4. Anderson J.E. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 10. P. 3575.
5. Гайсин H.K., Еникеев K.M., Хазанович Т.Н. // Хим. физика. 1986. Т. 5. № 8. С. 1061.
6. Bates F.S., Wiltzius P. // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 5. P. 3258.
7. Гайсин H.K. // Приборы и техника эксперимента. 1967. № 5. С. 200.
8. Connor Т.М. // Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. № 9. P. 1574.
9. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия, 1966.
10. Каргин В.А., Слонимский ГЛ. //Журн. физ. химии. 1949. Т. 23. № 5. С. 563.
11. Rouse P.E., jr. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 7. P. 1272.
12. Хазанович Т.Н. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № l.C. 112.
13. De Gennes P.G. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. № 2. P. 572.
14. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров, М.: Мир, 1982.
15. Grassley W.W. // Adv. Polym. Sei. 1982. V. 47. P. 67.
16. Fatkullin N., Kimmich R„ Weber H.W. // Phys. Rev. E. 1993. V. 47. № 6. P. 4600.
17. Fatkullin N„ Kimmich R.//J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № l.P. 822.
18. Kimmich R„ Gill K, Fatkullin N.. Seiter R., Hafner S„ MullerM. //J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 15. P. 5973.
19. Kimmich R., Fatkullin N.. Seitter R.-O., Gille K. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. № 5. P. 2173.
20. Schweizer KS. II J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 9. P. 5802.
21. Schweizer KS. // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 9. P. 5822.
22. Schweizer KS. //J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 131-133. Pt. 2. P. 643.
3. Гайсин Н.К., Еникеев K.M., Ильясов A.B. // Хим. 23. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Фи-физика. 1993. Т. 12. № 12. С. 1697. зическая кинетика молекул. Л.: Химия, 1986.
Temperature and Frequency Dependences of the Intra- and Intermolecular Components of Spin-Lattice Relaxation in Linear Polyethylene
N. K. Gaisin*, T. Yu. Mirakova*, and N. M. Azancheev**
* Kazan State Technical University, ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia ** Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Research Center, Russian Academy of Sciences, ul. Akademika Arbuzova 8, Kazan, 420083 Tatarstan, Russia
Abstract—The proton spin-lattice relaxation time was measured at the resonance frequencies 17 and 90 MHz and temperatures in the range 130-200°C for the samples of mixtures containing various concentrations of the proton-bearing and deuterated linear PE having approximately equal molecular masses. These measurements
gave the curves of temperature variation for the intra- (T\\) and intermolecular () components of the proton
relaxation rate. The observed T\\ dispersion obeys a power law 77] or0-3*0-1 and can not be described by
the Rouse and reptation models. This relation is in a good agreement with the so-called renormalized Rouse model taking into account the entanglement effects. Ibe dispersion of the intermolecular component depends on the temperature. In the temperature range studied, this frequency function can be expressed by a power law
with the exponent ranging from T\\ « ог°-3±ол to or051015. A correlation between the frequency and temperature dependences of the relaxation rate 771 is demonstrated for PE.
