Научная статья на тему 'ТЕКСТУРНО-СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДОВ МАРГАНЦА СО СТРУКТУРОЙ БЕРНЕССИТА'

ТЕКСТУРНО-СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДОВ МАРГАНЦА СО СТРУКТУРОЙ БЕРНЕССИТА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
67
17
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ОКСИД МАРГАНЦА / БЕРНЕССИТ / НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АДСОРБЦИЯ АЗОТА / ТЕКСТУРНЫЕ СВОЙСТВА / УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Саенко Е.В., Кондрашова Н.Б., Вальцифер В.А.

Взаимодействием хлорида марганца и перманганата калия в избытке щелочи - гидроксида натрия синтезированы оксиды марганца со структурой бернессита. Рентгенофазовым и термогравиметрическим анализом, КР спектроскопией, сканирующей электронной микроскопией и методом низкотемпературной адсорбции азота исследованы текстурно-структурные характеристики синтезированных материалов от температуры термического модифицирования и состава образца (солевая, Н-форма). Показано, что образцы в солевой форме структурно связаны с гексагональной формой бернессита. Перевод в Н-форму приводит к формированию тетрагональной формы бернессита. Форма изотерм адсорбции-десорбции соответствует IV типу для всех образцов. Для солевых форм петля гистерезиса соответствует Н1 типу, для Н-форм - смешанному типу Н1/Н2. Увеличение температуры термического модифицирования приводит к спеканию и закрытию некоторых пор, вследствие чего значение удельной поверхности уменьшается с SВЕТ = 136,30 м2/г для воздушно-сухого образца до SВЕТ = 122,32 м2/г (150 °С) и до SВЕТ = 114,28 м2/г (360 °С), при этом диаметр пор увеличивается с Dдес=14,11 нм до Dдес = 14,36 нм и Dдес = 15,96 нм. Перевод в Н-форму вне зависимости от температуры термического модифицирования способствует уменьшению значения диаметра пор с Dдес = 14,36 нм до Dдес = 12,65 (150 °С) и с Dдес = 15,96 нм до Dдес = 9,37 нм (360 °С). При этом значение удельной поверхности SВЕТ = 122,32 м2/г (150 °С) и SВЕТ = 158,21 м2/г (360 °С). Установлено, что содержание воды в образцах тесно связано с количественным определением удельной площади поверхности: чем больше воды, тем больше значение удельной площади поверхности. Результаты работы по исследованию условий синтеза и эксплуатации (обработка кислотой) на текстурно-структурные характеристики актуальны в связи с разработкой катодных материалов для литиевых батарей, новых магнитных материалов, ионных сит, молекулярных сит и катализаторов на основе оксида марганца со структурой бернессита.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Саенко Е.В., Кондрашова Н.Б., Вальцифер В.А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

TEXTURAL AND STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF MANGANESE OXIDES WITH THE BIRNESSITE STRUCTURE

The interaction of manganese chloride and potassium permanganate in an excess of alkali - sodium hydroxide synthesized manganese oxides with the birnessite structure. X-ray and thermogravimetric analysis, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, and low-temperature nitrogen adsorption have been used to study the textural and structural characteristics of the synthesized materials as a function of the thermal modification temperature and sample composition (salt-form, H-form). It is shown that samples in the salt-form are related to the hexagonal form of birnessite. Conversion to the H-form leads to the formation of a tetragonal form of birnessite. The form of adsorption-desorption isotherms corresponds to type IV for all samples. For salt-forms, the hysteresis loop corresponds to the H1 type, for H-forms, to the mixed H1/H2 type. An increase in the temperature of thermal modification leads to sintering and closing of some pores, as a result of which the value of the specific surface decreases from SBET = 136,30 m2/g for an air-dry sample to SBET = 122,32 m2/g (150 °С) and to SBET = 114,28 m2/g (360 °С), while the pore diameter increases from Ddes = 14,11 nm to Ddes = 14,36 nm and Ddes = 15,96 nm. Transfer to the H-form, regardless of the temperature of thermal modification, contributes to a decrease in the pore diameter from Ddes = 14,36 nm to Ddes = 12,65 (150 °С) and from Ddes = 15,96 nm to Ddes = 9,37 nm (360 °С). At the same time, the specific surface area SBET = 122,32 m2/g (150 °С) and SBET = 158,21 m2/g (360 °С). It has been established that the water content in the samples is closely related to the quantitative determination of the specific surface area: the more water, the greater the surface area. The results of the study of synthesis and operation conditions (acid treatment) for textural and structural characteristics are relevant in connection with the development of cathode materials for lithium batteries, new magnetic materials, ion sieves, molecular sieves and catalysts based on manganese oxide with birnessite structure.

Текст научной работы на тему «ТЕКСТУРНО-СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДОВ МАРГАНЦА СО СТРУКТУРОЙ БЕРНЕССИТА»

_ВЕСТНИК ПНИПУ_

2022 Химическая технология и биотехнология № 2

Б01: 10.15593/2224-9400/2022.2.05 Научная статья

УДК 546.714-31:541.183

Е.В. Саенко, Н.Б. Кондрашова, В.А. Вальцифер

Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук -филиал Федерального государственного бюджетного

учреждения науки Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН, Пермь, Россия

ТЕКСТУРНО-СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДОВ МАРГАНЦА СО СТРУКТУРОЙ БЕРНЕССИТА

Взаимодействием хлорида марганца и перманганата калия в избытке щелочи -гидроксида натрия синтезированы оксиды марганца со структурой бернессита. Рентгенофазовым и термогравиметрическим анализом, КР спектроскопией, сканирующей электронной микроскопией и методом низкотемпературной адсорбции азота исследованы текстурно-структурные характеристики синтезированных материалов от температуры термического модифицирования и состава образца (солевая, Н-форма). Показано, что образцы в солевой форме структурно связаны с гексагональной формой бернессита. Перевод в Н-форму приводит к формированию тетрагональной формы бернессита. Форма изотерм адсорбции-десорбции соответствует IV типу для всех образцов. Для солевых форм петля гистерезиса соответствует Н1 типу, для Н-форм - смешанному типу Н1/Н2. Увеличение температуры термического модифицирования приводит к спеканию и закрытию некоторых пор, вследствие чего значение удельной поверхности уменьшается с $ВЕТ = 136,30м2/г для воздушно-сухого образца до 8ВЕТ = 122,32м2/г (150 С) и до $ВЕТ = 114,28 м2/г (360 С), при этом диаметр пор увеличивается с Бдес=14,11 нм до Одес = 14,36 нм и Бдес = 15,96 нм. Перевод в Н-форму вне зависимости от температуры термического модифицирования способствует уменьшению значения диаметра пор с Бдес = 14,36 нм до Бдес = 12,65 (150 С) и с Бдес = 15,96 нм до Бдес = 9,37 нм (360 С). При этом значение удельной поверхности SвЕт — 122,32 м2/г (150 С) и Бвет = 158,21 м2/г (360 С). Установлено, что содержание воды в образцах тесно связано с количественным определением удельной площади поверхности: чем больше воды, тем больше значение удельной площади поверхности. Результаты работы по исследованию условий синтеза и эксплуатации (обработка кислотой) на текстурно-структурные характеристики актуальны в связи с разработкой катодных материалов для литиевых батарей, новых магнитных материалов, ионных сит, молекулярных сит и катализаторов на основе оксида марганца со структурой бернессита.

Ключевые слова: оксид марганца, бернессит, низкотемпературная адсорбция азота, текстурные свойства, удельная поверхность.

E.V. Saenko, N.B. Kondrashova, V.A. Valtsifer

Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

a branch of the Perm Federal Research Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Perm, Russian Federation

TEXTURAL AND STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF MANGANESE OXIDES WITH THE BIRNESSITE STRUCTURE

The interaction of manganese chloride and potassium permanganate in an excess of alkali - sodium hydroxide synthesized manganese oxides with the birnessite structure. X-ray and thermogravimetric analysis, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, and low-temperature nitrogen adsorption have been used to study the textural and structural characteristics of the synthesized materials as a function of the thermal modification temperature and sample composition (salt-form, H-form). It is shown that samples in the salt-form are related to the hexagonal form of birnessite. Conversion to the H-form leads to the formation of a tetragonal form of birnessite. The form of adsorption-desorption isotherms corresponds to type IV for all samples. For salt-forms, the hysteresis loop corresponds to the H1 type, for H-forms, to the mixed H1/H2 type. An increase in the temperature of thermal modification leads to sintering and closing of some pores, as a result of which the value of the specific surface decreases from Sbet= 136,30 m2/gfor an air-dry sample to SBET= 122,32 m2/g (150 °С) and to SBET = 114,28 m2/g (360 °С), while the pore diameter increases from Ddes = 14,11 nm to Ddes = 14,36 nm and Ddes = 15,96 nm. Transfer to the H-form, regardless of the temperature of thermal modification, contributes to a decrease in the pore diameter from Ddes = 14,36 nm to Ddes = 12,65 (150 °С) and from Ddes = 15,96 nm to Ddes = 9,37 nm (360 °С). At the same time, the specific surface area Sbet — 122,32 m2/g (150 °С) and SBET = 158,21 m2/g (360 С). It has been established that the water content in the samples is closely related to the quantitative determination of the specific surface area: the more water, the greater the surface area. The results of the study of synthesis and operation conditions (acid treatment) for textural and structural characteristics are relevant in connection with the development of cathode materials for lithium batteries, new magnetic materials, ion sieves, molecular sieves and catalysts based on manganese oxide with birnessite structure.

Keywords: manganese oxide, birnessite, low-temperature nitrogen adsorption, textural properties, specific surface area.

Дисперсные материалы широко применяются в различных областях науки и промышленности. Их свойства в очень большой степени зависят не только от химической природы, но и от развитости их поверхности и структуры пор. Удельная поверхность и другие характеристики пористой структуры определяют диффузные, прочностные, электрические, термические, сорбционные и многие другие свойства дисперсных материалов [1, 2].

В связи с разработкой катодных материалов для литиевых батарей [3-6], новых магнитных материалов [7-9], ионных сит [10], молекуляр-

ных сит [11] и катализаторов [12] интенсивно исследуются разные по структуре оксиды марганца. Благодаря большому многообразию туннельных и слоистых структур оксидные соединения марганца могут составлять большое семейство пористых материалов с системой пор от ультрамикропор до мезопор. Их основным структурным элементом являются октаэдрические единицы Mn2+(OH)6, Mn3+(0, ОН)6, Mn4+O6, разделенные углами и/или ребрами. Пористая структура обычно формируется в процессе синтеза и может содержать поры, различающиеся как по размеру, форме, так и по взаимодействию друг с другом. Форма пор это функция размера и формы частиц вещества [2]. На поверхности синтезируемых материалов также возможны дефекты различных типов. Число и тип дефектов, как и форма частиц и распределение в них выходящих на поверхность граней, в общем случае в значительной степени зависят от условий приготовления и эксплуатации образцов [1]. Поэтому актуальными становятся исследования влияния условий синтеза и эксплуатации, а именно обработка кислотой на текстурно-структурные характеристики синтезируемого оксида марганца, что стало целью настоящей работы.

Экспериментальная часть. В качестве объектов для исследований были выбраны образцы оксидов марганца со структурой бернессита, синтезированные взаимодействием хлорида марганца и перманганата калия в избытке щелочи - гидроксида натрия (рН 13) при нормальных условиях (KMnO4/MnCl2 = 0,66). Коагулят гранулировали методом замораживания и обрабатывали в ионообменной колонке последовательно растворами 0,2 М NaOH и 0,2 М SrCl2. После материал высушивали на воздухе при комнатной температуре (воздушно-сухой образец) и нагревали в изотермических условиях при различных температурах (150, 360 °С) в течение 6 ч с целью его термического модифицирования. Перевод в Н-форму осуществляли в динамическом режиме с помощью 0,3 М HNO3 при комнатной температуре.

Структуру синтезируемых образцов исследовали методом рентге-нофазового анализа (РФА) и КР спектроскопии. РФА проводили на ди-фрактометре XRD-7000 (Shimadzu, Япония) при использовании CuKa-излучения (Хср =1,54184 А) в интервалах 20 = 10-80°. КР спектроскопию выполняли на КР-фурье-спектрометр Senterra (Bruker, Германия) в области 100-4000 см-1 при комнатной температуре. Для дифференциального термического анализа использовали прибор совмещенного термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии TGA/DSC 1/1100 LF (Mettler Toledo, Швейцария). Скорость нагревания 10 °^мин-1, образцы материалов предварительно высушивали при 105 °С

до постоянной массы. Морфологию поверхности исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа FEI Quanta 650FEA (Нидерланды). Текстурные параметры образцов определяли сорбцией азота при температуре -196 °С на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США) после дегазации материала в вакууме при 105 °С в течение 3 ч. Удельную поверхность образцов определяли по методу ВЕТ:

Р / Ps = + c-1 _ p a(1 - Р / Ps ) asc amc Рs'

где а - величина адсорбции при давлении газа р; ат - емкость адсорбционного монослоя, приходящегося на единицу массы адсорбента; ps - давление насыщенного пара адсорбата при данной температуре; с = exp[(Q-X)/RTj. Распределение пор по размерам определяли по изотермам десорбции, используя BJH модель.

Результаты и их обсуждение. На рис. 1 даны SEM изображения синтезированных образцов оксидов марганца. Определено, что гранулированные образцы имеют неправильную форму агломератов, состоящих из частиц чешуйчато-пластинчатой формы. Существенного влияния температуры термического модифицирования на размер и форму частиц не обнаружено.

1 2 3

Рис. 1. SEM изображения Sr-формы оксидов марганца, модифицированных при температурах: 1 - воздушно-сухой; 2 - 150 °С; 3 - 360 °С

Результаты РФА (рис. 2) подтвердили образование фазы бернес-сита для всех образцов. Прослойки бернессита включают единый слой

межслойных молекул Н20 и демонстрируют минимальную периодичность вдоль оси с* ~7 А независимо от температуры термического модифицирования и фактической конфигурации [13-15]. Общим для всех рентгенограмм является наличие отражений, соответствующих расстояниям ё, равным 2,4 и 1,4 А.

7L—л._/УА , _^_1

5 25 45 65 85

Рис. 2. Рентгенограммы образцов: 1 - воздушно-сухой (прекурсор); 2 - термически модифицированный при 150 °С; 3 - термически модифицированный при 150 °С Н-форма; 4 - термически модифицированный при 360 °С; 5 - термически модифицированный при 360 °С Н-форма

Стоит отметить, что идентификацию бернессита, в частности его политипа, затрудняет наличие на рентгенограммах разного распределения интенсивности рефлексов hkl в одинаковых положениях 20. Кроме того, характеристики рентгенограмм бернессита зависят не только от укладки слоев, но и от наличия вакантных позиций слоев/дефектов, а также от типа, расположения и локального окружения межслоевых катионов. Политипы бернессита, имеющие одинаковую периодичность по оси с, но разную симметрию слоев, отличаются друг от друга числом рефлексов hkl. Например, для гексагонального бернессита характерна одна серия рефлексов 201/111, тогда как для бернессита с ортогональной симметрией слоев индивидуализированы серии рефлексов 201 и 111. Кроме того, рентгенограммы гексагонального бернессита обычно содержат диагностический рефлекс 310/020 (110 при использовании гексагональной кюветы) с d = 1,42 ± 0,01 А, тогда как для ортогонального бернессита этот рефлекс расщеплен с d(310) > d(020) = 1,42 ± 0,01 А [16].

Образцы в солевой форме структурно связаны с гексагональной формой бернессита (1, 2, 4 на рис. 2). Отсутствие рефлексов 001 и 002 для

образца, термически модифицированного при 360 °С, указывает на очень маленькие, тонкие кристаллиты бернессита с беспорядочно расположенными трещинами/дефектами, которые в силу своего небольшого размера частиц не показывают отражений в базисной плоскости, типичных для более крупных частиц [16, 17]. Ранее считалось, что отсутствие этих рефлексов отличает вернадит от бернессита. Не исключено при 360 °С и зарождение формирования фазы псиломелана и криптомелана [18]. Обработка HNO3 образцов приводит к образованию Н-формы. Перевод в Н-форму приводит к трансляции слоев и формированию тетрагональной формы бернессита (3, 5 на рис. 2). Наиболее оформлена Н-форма образца термически модифицированного при 150 °С (3 на рис. 2).

0 500 1000 см

Рис. 3. КР спектры образцов оксидов марганца: 1 - воздушно-сухой; 2 - термически модифицированный при 150 °С; 3 - термически модифицированный при 360 °С; 4 - термически модифицированный при 150 °С Н-форма; 5 - термически модифицированный при 360 °С Н-форма

Одинаковая базовая структура и их низкая комбинационная активность являются общей особенностью КР спектров образцов оксидов марганца (рис. 3). Основные полосы соответствуют 625-650 см-1, 565585 см-1, 490-500 см-1 и характерны структуре бернессита. Две полосы с высокими волновыми числами доминируют во всех спектрах, тогда как полосы в области низких частот проявляются с довольно слабой интенсивностью. Также возможно, что некоторые пики имеют очень маленькую интенсивность, поэтому мы их не обнаружили. Полоса при 648 см-1 может рассматриваться как симметричное валентное колебание v2(Mn-O) групп MnO6 [19]. Полоса при 580 см-1 обычно приписывается валентному колебанию v3(Mn-O) в базисной плоскости листов [MnO6]. Эта особенность может быть связана с высокой долей Mn4+ в семействе бернесситов [20].

Следует подчеркнуть, что искажение октаэдров Мп06 сильно коррелирует с природой каркаса, т.е. полимеризацией цепей Мп-0, связанных с общим ребром Мп06. На КР спектрах наблюдаются спектральные модификации в зависимости от структуры каркаса (см. рис. 3). Перевод в Н-форму приводит к аккомодации молекул воды между листами Мп02, ответственной за увеличение расстояния между двумя последовательными пластинами, что в свою очередь увеличивает волновое число валентной моды Мп-0 (4, 5 на рис. 3). Повышение температуры термического модифицирования приводит к искажению валентных колебаний у2(Мп-0) октаэдров Мп06.

0,12

0,08

0,04

0,4 0,6

Р/Р0

D, нм

б

Рис. 4. Изотермы адсорбции азота (а) и распределение пор по размерам (б): 1 - воздушно-сухой (прекурсор); 2 - термически модифицированный при 150 °С; 3 - термически модифицированный при 150 °С Н-форма; 4 - термически модифицированный при 360 °С; 5 - термически модифицированный при 360 °С Н-форма

Данные, полученные в ходе РФА и КР спектроскопии, согласуются с результатами исследования текстурных характеристик материалов (рис. 4, таблица). Для всех образцов форма полученных изотерм адсорбции-десорбции соответствует IV типу (изотермы с четко выраженной капиллярной конденсацией), что согласно классификации BDDT характерно для мезопористых материалов [1]. Начальная область такой изотермы соответствует адсорбции на всей доступной поверхности, область подъема - заполнению мезопор в объеме частиц мезофазы, а следующее за подъемом плато - адсорбции на оставшейся после заполнения мезопор внешней поверхности. Появление гистерезиса в области более высоких относительных давлений подтверждает присутствие мезопор более крупного диаметра, а тождественность формы петли гистерезиса обусловлена одинаковой структурной организацией образцов (см. рис. 4). В то же время отмечается, что форма петли гистерезиса для солевых

а

форм соответствует Н1 типу, тогда как для Н-форм - смешанному типу Н1/Н2. Образцы характеризуются широким распределением пор по размерам, также фиксируется наличие микропор (см. рис. 4, б). Увеличение температуры термического модифицирования приводит к спеканию и закрытию некоторых пор вследствие чего значение удельной поверхности уменьшается с 5вЕТ = 136,30 м2/г для воздушно-сухого образца до <$вЕГ = 122,32 м /г для образца, термически модифицированного при 150 °С, и до 5вЕТ = 114,28 м2/г для образца, термически модифицированного при 360 °С, при этом диаметр пор увеличивается с Вдес = 14,11 нм до Вдес = 14,36 нм и Вдес = 15,96 нм, соответственно (см. таблицу).

Текстурные характеристики образцов оксида марганца (солевая и Н-форма)

Т, °С Образец 5вет, м2/г Вад, нм Вдес, нм Вср, нм Кпор, см3/г

25 М 136,30 14,23 14,11 15,31 0,52

150 М 150 124,45 14,57 14,36 15,97 0,50

М 150 Н* 122,32 8,95 12,65 17,12 0,52

360 М 360 114,28 16,61 15,96 19,13 0,55

М 360 Н 158,21 9,49 9,37 12,45 0,49

* Обозначение Н-формы образца, полученной после десорбции кислотой.

Перевод в Н-форму сохраняет характер формы изотерм сорбции-десорбции, а распределение пор по размерам сужается с сохранением микропор (см. рис. 4). Наиболее явно это видно для образца, термически модифицированного при 360 °С (5 на рис. 4, б). Вне зависимости от температуры термического модифицирования значения диаметра пор уменьшается с Вдес = 14,36 нм до Вдес = 12,65 нм для образца, термически модифицированного при 150 °С и с Вдес = 15,96 нм до Вдес = 9,37 нм для образца, термически модифицированного при 360 °С. При этом значение удельной поверхности 5вЕТ = 122,32 м /г для образца, термически модифицированного при 150 °С, и 5вЕТ = 158,21 м2/г для образца, термически модифицированного при 360 °С (см. таблицу).

Обращает на себя внимание результат работы [21], где исследованные авторами образцы протонированного бернессита не показали признаков мезопор. Более того, величина удельной площади поверхности значительно снизилась с ^ВЕТ = 144 м /г (солевая форма) до ^ВЕТ = 4,5 м /г (Н-форма). При этом повторно собранные листы [Мп06] имеют макро- и мезопоры, причем мезопористость возникает из-за рыхлой агломерации случайно ориентированных кластеров листа. Меньшую степень восстановления марганца у Н-формы бернессита авторы связали со стерически-

ми затруднениями в межслоях, заполненных протонами и водой, что затрудняет доступ H3O+ к восстановлению Mn + и предотвращает вытесне-

3+

ние Mn на поверхность листа [МпОб].

В других работах [22-24] обработка кислотой при комнатной температуре материалов не вызывает структурных изменений, но под-

3+

черкивается процесс диспропорционирования ионов Мп на растворимые Mn2+ и нерастворимые Mn4+.

По результатам ДТА (рис. 5) для всех образцов в солевой форме в интервале температур до 250 °С происходит удаление структурной воды (плавная потеря веса) с сохранением слоистого мотива строения. Следующий этап дегидратации наблюдается при 550 °С и связан с конденсацией ОН-групп. Однако мы не исключаем частичного удаления дополнительного количества координированной воды. Далее потеря веса связана со структурными изменениями, в частности разложением оксидных соединений марганца и выделением кислорода (1, 2, 5 на рис. 5). Потеря веса, %: для воздушно-сухого образца - 17,92; для образца, термически модифицированного при 150 °С, - 17,34; для образца, термически модифицированного при 360 °С, - 11,82.

Т, °с

Рис. 5. ТГ кривые образцов оксидов марганца: 1 - воздушно-сухой; 2 - термически модифицированный при 150 °С; 3 - термически модифицированный при 360 °С, Н-форма; 4 - термически модифицированный при 150 °С, Н-форма; 5 - термически модифицированный при 360 °С

В целом для всех образцов в Н-форме прослеживаются этапы обезвоживания: до 250 °С - удаление адсорбированной воды и молекул воды из слоев; с 250 °С четко выраженные этапы конденсации ОН-групп, как в составе межслоев, так и в составе слоев структуры с одновременным

разложением оксидных соединений марганца и выделением кислорода (3, 4 на рис. 5). Отсутствие ионов Бг2+ в структуре компенсируется свободными протонами, вероятно, по реакции О2-+Н+^ОН". При этом наблюдается явная потеря веса в диапазоне 950-1000 °С, отсутствующая у солевых форм. На это отличие указывает и А. К. Н. №>Ьшап с соавторами, связывающий потерю веса с последовательностью термохимических событий: разложение Мп4+0х^Мп2+'4+0х^Мп3+0х^Мп2+'3+0х при 9501000 °С [25]. В работе [3] не происходит структурных фазовых изменений, а присутствие структурной воды обеспечивает быстрый перенос протонов или щелочных катионов внутри промежуточного слоя оксида, что полезно для увеличения свойств накопления заряда. Потеря веса, %: для протонированного образца, термически модифицированного при 150 °С, - 15,96; для образца, термически модифицированного при 360 °С, - 16,02.

Результаты термического анализа, а именно содержание воды в образцах, тесно связаны с количественным определением удельной площади поверхности. Возможно, что действует зависимость: чем больше воды, тем больше значение ¿вет. На это указывают и авторы работы [21]. Результаты проведенного исследования подтверждают данную зависимость: сравнение показателей потери веса (%) и значений удельной поверхности исследуемых образцов (см. таблицу).

Таким образом, приведенные результаты показывают, что синтезированные взаимодействием хлорида марганца и перманганата калия в избытке щелочи материалы, термически модифицированные при 150 и 360 °С в течение 6 ч обладают хорошими текстурно-структурными характеристиками. Образцы в солевой форме структурно связаны с гексагональной формой бернессита. Перевод в Н-форму приводит к формированию тетрагональной формы бернессита. Показано, что искажение октаэдров Мп06 сильно коррелирует с природой каркаса. Для всех образцов форма полученных изотерм адсорбции-десорбции соответствует IV типу. Для солевых форм петля гистерезиса соответствует Н1 типу, для Н-форм - смешанному типу Н1/Н2. Увеличение температуры термического модифицирования приводит к спеканию и закрытию некоторых пор вследствие чего значение удельной поверхности уменьшается с ¿вет = 136,30 м2/г для воздушно-сухого образца до ¿вет = 122,32 м2/г (150 °С) и до ¿Вет = 114,28 м2/г (360 °С), при этом диаметр пор увеличивается с Вдес = 14,11 нм до Вдес = 14,36 нм и Вдес = 15,96 нм. Перевод в Н-форму вне зависимости от температуры

термического модифицирования способствует уменьшению значения диаметра пор с Д,ес = 14,36 нм до Бдес = 12,65 (150 °С) и с Бдес = 15,96 нм до Пдес = 9,37 нм (360 °С). При этом значение удельной поверхности ¿вет = 122,32 м2/г (150 °С) и ¿Вет = 158,21 м2/г (360 °С). Установлено, что содержание воды в образцах тесно связано с количественным определением удельной площади поверхности: чем больше воды, тем больше значение ¿ВЕТ.

Список литературы

1. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984. - 306 с.

2. Комаров В. С. Синтез и регулирование пористой структуры адсорбентов. - Минск: Хата, 2003. - 276 с.

3. Augustyn V., Simon P. & Dunn B. Pseudocapacitive oxide materials for high rate electrochemical energy storage // Energy Environ. Sci. - 2014. - Vol. 7. -Р.1597-1614.

4. Zhu J. & He J. Facile synthesis of graphene-wrapped honeycomb MnO2 nanospheres and their application in supercapacitors // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2012. - Vol. 4. - Р. 1770-1776.

5. Synthesis of Hollandite Type Manganese Dioxide with H+ Form for Lithium Rechargeable Battery / Q. Feng, H. Kanoh, K. Ooi, M. Tani and Y. Nakacho // J. Electrochem. Soc. - 1994. - Vol. 141. - L135-L136.

6. Structural and electrochemical studies of a-manganese dioxide (a-MnO2) /

C.S. Johnson, D.W. Dees, M.F. Mansuetto, M.M. Thackeray, D R. Vissers,

D. Argyriou, C.-K. Loong and L. Christensen // J. Power Sources. - 1997. -Vol. 68. - Р. 570-577.

7. Moritomo Y., Asamitsu A., Kuwahara H., Tokura Y. Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure // Nature. -1996. - Vol. 380. - Р. 141-144.

8. Shimakawa Y., Kubo Y., Manako T. Giant magnetoresistance in Ti2Mn2O7 with the pyrochlore structure // Nature. - 1996. - Vol. 379. - Р. 53-55.

9. Mori S., Chen C.H., Cheong S.-W. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)MnO3 // Nature. - 1998. - Vol. 392. - Р. 473-476.

10. Feng Q., Kanoh H., Ooi K. Manganese oxide porous crystals // J. Mater. Chem. - 1999. - Vol. 9. - Р. 319-333.

11. Manganese oxide octahedral molecular sieves: preparation, characterization, and applications / Y.F. Shen, R.P. Zerger, R.N. DeGuzman, S.L. Suib, L. McCurdy, D.I. Potter, C.L. O'Young // Science. - 1993. - Vol. 260. - Р. 511-515.

12. Cao H., Suib S.L. Highly efficient heterogeneous photooxidation of 2-propanol to acetone with amorphous manganese oxide catalysts // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Vol. 116. - Р. 5334-5342.

13. Drits V.A., Silvester E.J., Gorshkov A.I., Manceau A. The structure of monoclinic Na-rich birnessite and hexagonal birnessite. Part 1. Results from Xray diffraction and selected area electron diffraction // American Mineralogist. - 1997. -Vol. 82. - Р. 946-961.

14. Lanson B., Drits V.A., Silvester E.J., Manceau A. Structure of Hexchanged hexagonal birnessite and its mechanism of formation from Na-rich monoclinic buserite at low pH // American Mineralogist. - 2000. - Vol. 85. - Р. 826-838.

15. Burns R.G., Burns V.M. Mineralogy of ferromanganese nodules // Glasby G.P. (ed.). - Marine manganese deposits. - Elsevier, Amsterdam, 1976. -P.185-248.

16. Drits V.A., Lanson B., Gaillot A-C. Birnessite polytype systematics and identifi cation by powder X-ray diffraction // American Mineralogist. - 2007. -Vol. 92. - Р. 771-788.

17. Post J. E. Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 1999. - Vol. 96. -Р. 3447-3454.

18. Чухров Ф.В., Горшков А. И., Дриц В. А. Гипергенные окислы марганца. - М.: Наука, 1989. - 208 с.

19. Raman spectra of birnessite manganese dioxides / C. Julien, M. Massot, R. Baddour Hadjean, S. Franger, S. Bach, J.P. Pereira Ramos // Solid State Ionics. -2003. - Vol. 159. - Р. 345-356.

20. Raman spectra of natural manganese oxides / S. Bernardini, F. Bella-treccia, A. Casanova Municchia, G. Ventura, A. Sodo // J. Raman Spectrosc. - 2019. -Vol. 50(6). - Р. 873-888.

21. The critical role of point defects in improving the specific capacitance of d-MnO2 nanosheets / Peng Gao, Peter Metz, Trevyn Hey, Yuxuan Gong, Dawei Liu, Doreen D. Edwards, Jane Y. Howe, Rong Huang & Scott T. Misture // Nat. Commun. - 2017. - Vol. 8. - Р. 14559.

22. AL-Sagheer F.A., Zaki M.I. Surface properties of sol-gel synthesized d-MnO2 as assessed by N2 sorptometry, electron microscopy, and X-ray photoelec-tron spectroscopy // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2000. - Vol. 173. - Р. 193-204.

23. Li MAS NMR study of stoichiometric and chemically delithiated LixMn2O4 spinels / D.M. Pikkuo, D. Simon, M. Fooken, H. Krampitz, E.R.H. van Eck, E M. Kelder // J. Mater.Chem. - 2003. - Vol. 13. - P. 963-968.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

24. Sol-gel synthesis of manganese oxides / S. Bach, M. Henry, N. Baffier, J. Livage // J. Solid State Chem. - 1990. - Vol. 88. - Р. 325-333.

25. Characterization of the thermal genesis course of manganese oxides from inorganic precursors / A.K.H. Nohman, M.I. Zaki, S.A.A. Mansour, R.B. Fahim, C. Kappenstein // Thermochim. Acta. - 1992. - Vol. 210. - Р. 103-121.

References

1. Greg, S., Sing, K. Adsorbciya, udel'naya poverhnost', poristost' [Adsorption, surface area and porosity]. Moscow, Mir, 1984, 306 s.

2. Komarov V.S. Sintez i regulirovanie poristoj struktury adsorbentov [Synthesis and regulation of the porous structure of adsorbents]. Minsk, Hata, 2003, 276 s.

3. Augustyn V., Simon P. & Dunn B. Pseudocapacitive oxide materials for high rate electrochemical energy storage. Energy Environ. Sci., 2014, Vol. 7, P. 1597-1614.

4. Zhu J. & He J. Facile synthesis of graphene-wrapped honeycomb MnO2 nanospheres and their application in supercapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, Vol. 4, P. 1770-1776.

5. Feng Q., Kanoh H., Ooi K., Tani M.and Nakacho Y. Synthesis of Hollandite-Type Manganese Dioxide with H+ Form for Lithium Rechargeable Battery. J. Electrochem. Soc., 1994, Vol. 141, L135-L136.

6. Johnson C. S., Dees D. W., Mansuetto M. F., Thackeray M. M., Vissers D. R., Argyriou D., Loong C.-K. and Christensen L. Structural and electrochemical studies of a-manganese dioxide (a-MnO2). J. Power Sources, 1997, Vol. 68, P. 570-577.

7. Moritomo Y., Asamitsu A., Kuwahara H. and Tokura Y. Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure. Nature, 1996, Vol. 380, P. 141-144.

8. Shimakawa Y., Kubo Y. and Manako T. Giant magnetoresistance in Ti2Mn2O7 with the pyrochlore structure. Nature, 1996, Vol. 379, P. 53-55.

9. Mori S., Chen C. H. and Cheong S.-W. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)MnO3. Nature, 1998, Vol. 392, P. 473-476.

10. Feng Q., Kanoh H., Ooi K. Manganese oxide porous crystals. J. Mater. Chem., 1999, Vol. 9, P. 319-333.

11. Shen Y.F., Zerger R.P., DeGuzman R.N., Suib S. L., McCurdy L., Potter D. I. and O'Young C. L. Manganese oxide octahedral molecular sieves: preparation, characterization, and applications. Science, 1993, Vol. 260, P. 511-515.

12. Cao H. and Suib S. L. Highly efficient heterogeneous photooxidation of 2-propanol to acetone with amorphous manganese oxide catalysts. J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, P. 5334-5342.

13. Drits V.A., Silvester E.J., Gorshkov A.I., and Manceau A. The structure of monoclinic Na-rich birnessite and hexagonal birnessite. Part 1. Results from Xray diffraction and selected area electron diffraction. American Mineralogist, 1997, Vol. 82, P. 946-961.

14. Lanson B., Drits V.A., Silvester E.J., and Manceau A. Structure of Hexchanged hexagonal birnessite and its mechanism of formation from Na-rich monoclinic buserite at low pH. American Mineralogist, 2000, Vol. 85, P. 826-838.

15. Burns R.G. and Burns V.M. Mineralogy of ferromanganese nodules. In G.P. Glasby, Ed., Marine manganese deposits. 1976. Elsevier, Amsterdam. P. 185-248.

16. Drits V.A., Lanson B., Gaillot A-C. Birnessite polytype systematics and identifi cation by powder X-ray diffraction. American Mineralogist, 2007, Vol. 92, Р. 771-788.

17. Post J. E. Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1999, Vol. 96, Р. 3447-3454.

18. Chuhrov F.V., Gorshkov A.I., Dric V.A. Gipergennye okisly marganca [Hypergene oxides of manganese]. Moscow, Nauka, 1989, 208 s.

19. Julien C., Massot M., Baddour-Hadjean R., Franger S., Bach S., Perei-ra-Ramos J. P. Raman spectra of birnessite manganese dioxides. Solid State Ionics, 2003, Vol. 159, Р. 345-356.

20. Bernardini S., Bellatreccia F., Casanova Municchia A., Ventura G., Sodo A. Raman spectra of natural manganese oxides. J. Raman Spectrosc., 2019, Vol. 50(6), Р. 873-888.

21. Gao P., Metz P., Hey T., Gong Y., Liu D., Edwards D. D., Howe J. Y., Huang R. & Misture S. T. The critical role of point defects in improving the specific capacitance of d-MnO2 nanosheets. Nat. Commun., 2017, Vol. 8, Р. 14559.

22. AL-Sagheer F.A., Zaki M.I. Surface properties of sol-gel synthesized d-MnO2 as assessed by N2 sorptometry, electron microscopy, and X-ray photoelec-tron spectroscopy. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, Vol. 173, Р. 193-204.

23. Pikkuo D M., Simon D., Fooken M., Krampitz H., Eck E.R.H., Kelder E M. Li MAS NMR study of stoichiometric and chemically delithiated LixMn2O4 spinels. J. Mater.Chem, 2003, Vol. 13, P. 963-968.

24. Bach S., Henry M., Baffier N., Livage J. Sol-gel synthesis of manganese oxides. J. Solid State Chem., 1990, Vol. 88, Р. 325-333.

25. Nohman A.K.H., Zaki M.I., Mansour S.A.A., Fahim R.B., Kappenstein C. Characterization of the thermal genesis course of manganese oxides from inorganic precursors. Thermochim. Acta.,1992, Vol. 210, Р. 103-121.

Об авторах

Саенко Екатерина Владимировна (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, научный сотрудник Института технической химии Уральского отделения Российской академии наук (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3, e-mail: saenko_ekaterina@mail.ru.

Кондрашова Наталья Борисовна (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института технической химии Уральского отделения Российской академии наук (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3, e-mail: kondrashova_n_b@mail.ru.

Вальцифер Виктор Александрович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Института технической химии Уральского отделения Российской академии наук (614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3, e-mail: valtsiferv@mail.ru).

About the authors

Ekaterina V. Saenko (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Researcher of Institute of Technical Chemistry of Ural Branch of the RAS (3, Akademik Korolev str., Perm, 614013, e-mail: saenko_ekaterina@mail.ru).

Natalya B. Kondrashova (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Senior Researcher of Institute of Technical Chemistry of Ural Branch of the RAS (3, Akademik Korolev str., Perm, 614013, e-mail: kondrashova_n_b@mail.ru).

Viktor A. Valtsifer (Perm, Russian Federation) - Doctor of Technical Sciences, Professor, Science Deputy Director of Institute of Technical Chemistry of Ural Branch of the RAS (3, Akademik Korolev str., Perm, 614013, e-mail: valtsiferv@mail.ru).

Поступила: 20.05.2022

Одобрена: 28.05.2022

Принята к публикации: 30.05.2022

Финансирование. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Пермского края в рамках научного проекта № 19-43-590012 р_а, с использованием оборудования ЦКП «Исследования материалов и вещества» ПФИЦ УрО РАН.

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Вклад авторов равноценен.

Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:

Саенко, Е.В. Текстурно-структурные характеристики оксидов марганца со структурой бернессита / Е.В. Саенко, Н.Б. Кондрашова, А.В. Вальцифер // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2022. - № 2. - С. 73-87.

Please cite this article in English as:

Saenko E.V., Kondrashova N.B., Valtsifer V.A. Textural and Structural Characteristics of Manganese Oxides with the Birnessite Structure. Bulletin of PNRPU. Chemical Technology and Biotechnology, 2022, no. 2, pp. 73-87 (In Russ).

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.