CC BY
212
УДК 664.8 DOI 10.24411/2311-6447-2020-10042
Технология водно-спиртового экстрагирования растительного сырья
Technology of water-alcohol extraction of vegetable
raw materials
Аспирант П.А. Жданова, доцент Л.Н. Демина, доцент В.К. Меньшикова
(Сибирский федеральный университет) Институт торговли и сферы услуг,
тел. 8 (391) 291-28-48
E-mail: [email protected]
Postgraduate Student Р.А. Zhdanova, Associate Professor L.N. Demina, Associate Professor V.K. Menshikova
(Siberian Federal University) Institute of trade and services, tel. 8 (391) 291-28-48 E-mail: menshikova sfuffljinbox.ru
Реферат. В последние годы отмечается повышенное внимание к проблеме безопасности био-цпдных добавок. Они имеют существенное преимущество перед синтетическими, в связи с более разносторонним влиянием на организм, более узким диапазоном противопоказаний и аллергических воздействий. Для извлечения экстрактивных веществ из вегетативных органов растений целесообразно применять в качестве экстрагента водно-спиртовые растворы, позволяющие экстрагировать широкий круг веществ. Изменение удельного веса этанола в водно-спиртовых смесях дает возможность регулировать качественный и количественный состав извлекаемых соединений. При изучении влияния режимных факторов на процесс экстрагирования важна динамика извлечения экстрактивных веществ в зависимости от концентрации этанола в смеси, температуры, продолжительности экстракции и содержания веществ в исходном сырье. Основные опыты проводили в разработанной авторами и выполненной в металле установке, где основная масса водно-сппртовых паров конденсируется в вертикально расположенном холодильнике и образующийся конденсат, орошая сырье, стекает на дно бачка. Таким образом, с увеличением продолжительности процесса происходит накопление выделенных продуктов. Объектом исследования были листовые пластины Ribes nigrum L, смородины черной, обыкновенной. Получение товарных продуктов из вегетативных частей смородины является перспективным, так как в их составе обнаружены фенольные, редуцирующие соединения, витамины и эфирные масла и в связи с чем, целесообразно пх применение в косметических средствах. Сырье пз растений, используемое для получения косметических фитопрепаратов, не должно содержать токсических, фоточувствительных и аллергических веществ. Биологически активные соединения, полученные экстракцией водно-этанольными смесями, являются экологически чистыми п токсически безопасными, и согласно полученным данным, могут быть полезны в гигиенической косметике.
Summary. In recent years there has been increased attention to the issue of the safety of biocidal additives. They have a significant advantage over synthetic ones, due to a more versatile effect on the body, a narrower range of contraindications and allergic effects. To extract extractive substances from the vegetative organs of plants, it is advisable to use water-alcohol solutions as an extractant, which allow extracting a wide range of substances. Changing the specific weight of ethanol in water-alcohol mixtures makes it possible to regulate the qualitative and quantitative composition of the extracted compounds. When studying the influence of regime factors on the extraction process, the dynamics of extractive substances extraction is important, depending on the concentration of ethanol in the mixture, temperature, extraction duration and the content of substances in the feedstock. The main experiments were carried out in the installation developed by the authors and made in metal, where the bulk of water-alcohol vapors condenses in a vertically located refrigerator and the resulting condensate, irrigating the raw material, flows to the bottom of the tank. Thus, as the duration of the process increases, the selected products accumulate. The object of research was leaf plates of Ribes nigrum L, black currant, common. Obtaining commercial products from the vegetative parts of currants is promising, since they contain phenolic, reducing compounds, vitamins and essential oils, and therefore, it is advisable to use them in cosmetics. Raw materials from plants used for obtaining cosmetic phytopreparations should not contain toxic, photosensitive and allergic substances. Biologically active compounds obtained by extraction with water-ethanol mixtures are environmentally friendly and toxically safe [1], and according to the data obtained, they can be useful in hygienic cosmetics.
© П.А. Жданова, Л.Н. Демина, В.К. Меньшикова, 2020
Ключевые слова: экстракт, листья, Ribes nigrum L, экстрактивные вещества, водно-этанольные смеси, экстрагирование, концентрация этанола.
Keywords: extract, leaves, Ribes nigrum L, extractives, water-ethanol mixtures, extraction, ethanol concentration.
Объектом исследования взят сибирский представитель семейства камнеломковых - Ribes nigrum L, смородина черная, обыкновенная, листовые пластины. На территории Красноярского края значительны участки фитоценозов смородины черной, хотя их таксационные описания отсутствуют, частичное, осуществляемое через несколько лет изъятие их вегетативных органов не должно отражаться на продуктивности насаждений [2]. Прореживание кустарниковых культур, в том числе смородины практикуется в садоводстве [3].
Экстрагирование проводили на разработанной модифицированной металлической установке [4|, которая позволяет проводить экстракцию в режиме орошения и при настаивании.
Листовые пластины смородины черной собирали с прикорневых и средних побегов, с 50 кустов, вдоль ручьев и рек, на заболоченных участках, в пихтарниках и березняках разнотравных. Сушили листья в мешках из хлопчатобумажной ткани.
Аистовые пластины предварительно измельчали до размера 1-2 см (согласуется с авторами других работ [5, 6]) и с влажностью 11 % в количестве 0,5 кг закладывали на нижнее съемное сито с размером ячеек 0,8-0,9 мм и шагом между ячейками 0,4 мм.
Листья собирали с мая по сентябрь, с целью определения сезонной динамики в ходе вегетации, так как это имеет немаловажное значение для извлечения суммарных экстрактивных веществ.
Аистовые пластины смородины содержат витамины Р и С, их сезонная изменчивость показана на рис. 1 и 2.
Июль Август Сентябрь Октябрь
Рис. 1. Содержание Р-актиеных соединений в водно-этанолъных экстрактах листьев черной смородины в различные фазы онтогенеза
Наибольшее количество Р-активных соединений в листьях смородины накапливается в конце листопада.
300 250 200 Мг % 150 100 50 0
/ /
/ / /
г
Июль Август Сентябрь Октябрь Рис. 2. Содержание витамина С в водно-этанолъных экстрактах листьев черной смородины в различные фазы вегетации
Результаты анализов показывают, что максимальное количество аскорбиновой кислоты (витамина С) в листьях смородины накапливается в конце вегетационного периода - в сентябре.
Процесс экстрагирования осуществляли в интервале температур от 20 до 90 °С, размере частиц 1-2 см и концентрации спирта 20-90 %.
При экстрагировании смородины целесообразно применять гидромодуль 6, поскольку при этих условиях соотношение ближе к оптимальной концентрации ингредиентов косметических композиций.
Извлечение экстрактивных веществ в режиме настаивания изучали при различных температурах в интервале от 20 до 90 °С. Верхний предел значений температур ограничивался из-за возможного термического разрушения биологически активных веществ. При экстрагировании исследовали влияние температуры процесса, его продолжительности и концентрации этанола в растворителе и конденсате, сезона сбора сырья на динамику извлечения и выход экстрактивных веществ. В анализируемых экстрактах контролировали содержание суммы экстрактивных веществ, аскорбиновой кислоты, фенольных, редуцирующих веществ.
Рассматривая временной интервал экстрагирования, можно отметить, что сначала извлекаются наиболее доступные для спирта биологически активные соединения, расположенные на поверхности частиц растительного материала и непрочно связанные со структурой экстрагируемого материала [7], затем происходит извлечение экстрактивных веществ из труднодоступных частей и интенсивность процесса при этом снижается [8]. Продолжительность экстрагирования оказывает значительное влияние на выход экстрактивных веществ [9]. Наибольший их выход в целом при трех анализируемых температурах зафиксирован при продолжительности процесса экстрагирования для смородины - 3 ч (табл. 1). Эта продолжительность и принята при проведении дальнейших исследований.
Таблица 1
Динамика извлечения экстрактивных веществ смородины водно-этанодьными смесями различной концентрации
Содержание этанола в Содержание экстрактивных веществ в экстрактах, %
смеси, % 1 ч 2 ч 3 ч 4 ч
20 °С
30 25,4+ 0,2 20,9± 0,2 22,5 ± 0,6 22,1± 0,3
45 20,1± 0,3 23,7+ 0,5 28,7 ± 0,4 24,7± 0,5
60 23,1± 0,5 26,5± 0,3 29,9 ± 0,5 25,9± 0,2
75 29,4± 0,2 35,6+ 0,2 29,6+ 0,3 24,2± 0,2
90 22,1+ 0,2 24,5+ 0,2 24,2+ 0,1 19,2+ 0,2
50 °С
30 32,4± 0,1 37,4+ 0,1 40,1± ОД 33,5± 0,4
45 18,1± 0,3 33,4± 0,5 44,5± 0,2 33,4± 0,3
60 20,9± 0,4 34,7± 0,4 43,0+ 0,4 30,8± 0,9
75 21,4+ 0,1 35,9+ 0,1 42,0+ 0,2 31,0± 0,4
90 22,5± 0,5 36,5± ОД 38,0+ 0,5 30,0+ 0,9
90 °С
30 28,9± 0,9 33,9± 0,8 34,1 ± 0,9 30,1± 0,8
45 30,1± 0,3 37,4± 0,5 39,2+ 0,2 28,8+ 0,3
60 29,1± 0,2 40,4+ 0,8 38,9+ 0,3 27,7± 0,6
75 25,0+ 0,7 39,4+ 0,5 36,3± 0,7 26,9+ ОД
90 26,1+ 0,3 24,9+ 0,1 25,7± 0,9 23,7± 0,8
Максимумы извлечения экстрактивных веществ из листьев смородины наблюдаются при температуре 50 °С.
Влияние температуры и концентрации этилового спирта на выход экстрактивных веществ, при настаивании листьев смородины в течение 3 ч представлен в табл. 2.
Таблица 2
Влияние концентрации этанола на выход экстрактивных веществ из листьев смородины при различных температурах
Концентрация этанола, % Содержание экстрактивных веществ в экстрактах, %
20 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С
0 10,6 ± 0,2 11,9 ± 0,4 15,2 + 0,2 18,1 ± 0,2 13,1 ± 0,6
20 18,1 + 0,3 21,9 + 0,7 25,2 + ОД 34,8 ± 0,6 24,2 ± 0,2
30 22,5 ± 0,6 25,8 ± 0,9 30,1 ± 0,4 40,1 ± ОД 27,3 ± 0,9
40 26,8 ± 0,8 28,9 ± 0,5 33,2 ± 0,6 42,9 ± 0,4 31,5± 0,3
45 28,7 ± 0,4 30,8 ± 0,6 34,6 ± 0,2 44,5 ± 0,2 33,2 ± 0,6
50 30,2 ± 0,6 30,9 ± 0,3 35,2 ± 0,7 44,0 ± 0,3 34,1 + ОД
60 29,9 ± 0,5 31,1 ± 0,8 35,1 + 0,2 43,0 ± 0,4 35,6 ± 0,9
75 29,6 ± 0,3 30,9 ± 0,2 34,9 ± 0,2 42,0 ± 0,2 37,2 ± 0,2
80 28,1 ± 0,6 30,1 + ОД 34,5 ± 0,9 40,4 ± ОД 26,8 + ОД
90 24,2 ± 0,4 26,1 ± 0,9 32,0 ± 0,4 38,0 ± 0,5 25,1 ± 0,4
Сравнение данных показывает, что динамика выделения экстрактивных веществ из листьев смородины практически одинакова для всех исследованных температур. Их выход с повышением концентрации этанола вначале возрастает, достигая максимума в интервале 45-70 %, затем уменьшается. Наибольшее значение выхода (44,5 ± 0,2 %) отмечается при 50 °С.
При оценке степени извлечения отдельных групп компонентов экспериментальные результаты представлялись в виде зависимостей выхода (отношение массы веществ, перешедшей в раствор, к первоначальной в листьях) от состава экстрагента.
На рис. 3 представлена зависимость выхода редуцирующих веществ от концентрации этанола в экстрагенте при различных температурах.
о о
а;
х
аз х * ч: а_ о Ф х се о о X о
60 50 40 30 20 10 0
20 40 60 80
Концентрация этанола в растворителе,
100
Рис. 3. Динамика выхода редуцирующих веществ в зависимости от их исходного содержания в листьях смородины 1 - 20, 2 - 50, 3 - 90 °С
При изучении влияния условий экстрагирования на выход Сахаров следует отметить, что при использовании 30 и 75 %-этанольной смеси из листьев извлекаются максимумы редуцирующих веществ при температурах 50 и 90 °С - около 50 % от их содержания в сырье. Первый из максимумов соответствует олиго-, второй - моносахарам.
Сахара являются основным источником энергии живой клетки, необходимой для обеспечения пластических процессов целостности клеточных структур, их вводят в косметические композиции с целью активации метаболизма в коже.
Влияние выхода аскорбиновой кислоты от условий выделения представлено на рис. 4.
20 40 60 80
Концентрация этанола, %
100
Рис. 4. Динамика выхода витамина С в зависимости от содержания этанола в растворе (1-20, 2-90, 3-50 о С)
Аскорбиновая кислота относится к водорастворимым веществам, хотя в водных растворах она быстро окисляется. С повышением содержания этанола в смеси до 45 % выход витамина С в растворе при всех температурах постепенно возрастает до 67,8 % от исходного вклада в листьях, а затем происходит его снижение, что связывается с уменьшением доли воды и нарастанием термического разрушения. Это согласуется и с другими работами [10]. Аскорбиновая кислота имеет универсальное значение в окислительно-восстановительных процессах. Кроме того, в косметических препаратах она применяется как средство, уменьшающее содержание холестерина в коже, а также как отбеливающее.
Р-активные соединения проявляют высокую активность и низкую токсичность, хорошо сочетаются с другими биоактивными соединениями, часто усиливая их действие. Они являются причиной большей устойчивости аскорбиновой кислоты.
Зависимости выхода Р-активных соединений от температуры и концентрации этанола в смеси - при температуре 50 °С и 60 %-ой концентрации этанола извлекается до 70 % от их исходного содержания в тканях листьев.
При изучении влияния режимных факторов на процесс экстрагирования в режиме орошения необходимо учесть достижение равновесия в системе жидкость-пар. Результаты такого экстрагирования сырья при разной продолжительности процесса и концентрациях этанола представлены в таблице 3.
Таблица 3
Зависимость извлечения экстрактивных веществ смородины водно-этанольными смесями различной концентрации
Содержание этанола в конденсате, % Содержание экстрактивных веществ в экстрактах, %
2 ч 3 ч 4 ч 5 ч
30 17,1+ 0,3 19,9± 0,7 21,0+ 0,1 20,1+ 0,5
45 20,3+ 0,5 23,3+ 0,2 25,3± 0,6 25,1+ 0,6
60 21,1± 0,7 29,0± 0,4 21,9± 0,2 22,1± 0,6
75 21,9+ 0,2 23,1+ 0,6 32,6± 0,3 23,2± 0,6
90 28,4± 0,6 32,4± 0,1 31,8± 0,6 28,4± 0,6
Видно, что в режиме орошения максимальное количество экстрактивных веществ из листьев смородины извлекается при концентрации этанола в конденсате в интервале 75-90 %и составляет 28,2-32,6 %. Согласно экспериментальным данным максимумы наблюдаются при 4-х часовой экстракции [1, 12].
Решение вопросов об условиях экстрагирования лесосечных отходов смородины черной растворами этилового спирта сводится к постановке задачи оптимизации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Васильцова И.В., Бокова Т. И. Возможность использования экстрактов растительного сырья в качестве биологически активных добавок / / Инновации и продовольственная безопасность. 2015. - № (3). - С. 5-10.
2. Природные ресурсы Красноярского края - Красноярск: КНИИГиМС, 2001. - 218 с.
3. Куминов Е. П. Селекция черной смородины в Восточной Сибири : Автореферат дисс. на соиск. уч. степ, доктора с.-х. наук. - Л.: ВНИИР, 1982. - 37 с.
4. Паршикова В. Н., Степень Р. А., Демина Л. Н. Лабораторная установка для экстракции растительного сырья // Патент 2281135 Российская Федерация, МПК51 B01D 11/02, F28D 1/053. / - № 2004123337; заявл. 28.07.2004.; опубл. 10.08.2006, Бюл. № 22. - 5 с.
5. Куценко С.А., Кутова О.В., Рубан O.A., Ковалевська I.B. Визначення опти-мальних po3MipiB частинок при сумкшому екстрагуванш ргших вщцв рослинно!' сировини, що входить до складу настойки венотон / / Актуальш питания фарма-цевтичшл i медичюн науки та практики. 2014. - № 1 (14). - С. 31-34.
6. Нечипоренко И. А. Экстрагирование биологически активных веществ из тонко измельченного растительного сырья: диссертация кандидата технических наук: 05.18.12. - Харьков, 1984. - 182 с.
7. Пономарев, В.Д. Экстрагирование растительного сырья. М.: Медицина. -1976. - 202 с.
8. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование (система твердое тело-жидкость). А.: Химия, 1974. - 256 с.
9. Рубан Е.А., Куценко С.А., Кутовая О.В., Ковалевская И.В. Оптимизация параметров экстрагирования лекарственного растительного сырья для получения настойки «Венотон» // Вестник фармации. - 2014. - № 2 (64). - С. 37-41.
10. Ушанова В.М., Воронин В.М., Репях С М. Исследование влияния компонентов лекарственного растительного сырья на состав получаемых экстрактов // Химия растительного сырья. - 2001. - № 3. - С. 105-110.
11. Демина Л.Н. Технология получения, оборудование и потребительские свойства продуктов экстракции биомассы (березы и смородины): монография / Л.Н. Демина, В. Н. Паршикова, Р. А. Степень. КГТЭИ, Красноярск, 2008. - 116 с.
12. Демина A. Н. Процессы экстракции и совершенствование оборудования для получения эфирных масел и экстрактов из березы и смородины: диссертация кандидата технических наук: 05.17.08. - Красноярск, 2007. - 170 с.
REFERENCES
1. Vasil'tsova I.V., Bokova T. I. Vozmozhnost' ispol'zovaniya ehkstraktov ras-titel'nogo syr'ya v kachestve biologicheski aktivnykh dobavok. Innovatsii i prodo-vol'stvennaya bezopasnost' [The Possibility of using extracts of plant raw materials as biologically active additives], 2015, № (3), pp. 5-10. (Russian)
2. Prirodnye resursy Krasnoyarskogo kraya [Natural resources of the Krasnoyarsk territory] Krasnoyarsk: KNIIGiMS, 2001, 218 p. (Russian)
3. Kuminov Е. P. Selektsiya chernoj smorodiny v Vostochnoj Sibiri [Selection of black currant in Eastern Siberia]: Avtoreferat diss, na soisk. uch. step, doktora s.-kh. nauk. L.: VNIIR, 1982, 37 p. (Russian)
4. Parshikova V. N., Stepen' R. A., Demina L. N. Laboratornaya ustanovka dlya ehkstraktsii rastitel'nogo syr'ya [Laboratory plant for extraction of plant raw materials] Patent 2281135 Rossijskaya Federatsiya, MPK51 VOID 11/02, F28D 1/053. / -№ 2004123337; zayavl. 28.07.2004.; opubl. 10.08.2006, Byul, № 22. 5 p. (Russian)
5. Kutsenko S.A., Kutova O.V., Ruban O.A., Kovalevs'ka I.V. Viznachennya opti-mal'nikh rozmiriv chastinok pri sumisnomu ekstraguvanni riznikh vidiv roslinnol si-rovini, shho vkhodit' do skladu nastojki venoton [Proposed optimalnyh rozmow of castino when sumskomu extrahuman RSNA vidv roslina raw, scho to enter the warehouse tinctures venoton] Aktual'ni pitannya farmatsevtichno'i i medichnoi nauki ta praktiki, 2014, № 1 (14), pp. 31-34. (Russian)
6. Nechiporenko I. A. EHkstragirovanie biologicheski aktivnykh veshhestv iz tonko izmel'chennogo rastitel'nogo syr'ya: dissertatsiya kandidata tekhnicheskikh nauk [Extraction of biologically active substances from finely ground vegetable raw materials]: 05.18.12. KHar'kov," 1984. 182 p. (Russian)
7. Ponomarev, V.D. EHkstragirovanie rastitel'nogo syr'ya [Extraction of plant raw materials], M.: Meditsina, 1976, 202 p. (Russian)
8. Aksel'rud G.A., Lysyanskij V.M. EHkstragirovanie (sistema tverdoe telo-zhidkost') [Extraction (solid-liquid system). L], L.: KHimiya, 1974, 256 p. (Russian)
9. Ruban E.A., Kutsenko S.A., Kutovaya O.V., Kovalevskaya I.V. Optimizatsiya parametrov ehkstragirovaniya lekarstvennogo rastitel'nogo syr'ya dlya polucheniya nastojki «Venoton» [Optimization of parameters of extraction of medicinal plant raw materials for obtaining tincture "Venoton"] Vestnik farmatsii, 2014, № 2 (64), pp. 3741. (Russian)
10. Ushanova V.M., Voronin V.M., Repyakh S M. Issledovanie vliyaniya kompo-nentov lekarstvennogo rastitel'nogo syr'ya na sostav poluchaemykh ehkstraktov [nvestigation of the influence of medicinal plant raw materials components on the composition of obtained extracts] KHimiya rastitel'nogo syr'ya, 2001, № 3, pp. 105110. (Russian)
11. Demina L.N. Parshikova V. N., Stepen' R. A. Tekhnologiya polucheniya, obo-rudovanie i potrebitel'skie svojstva produktov ehkstraktsii biomassy (berezy i smorodiny) [Production Technology, equipment and consumer properties of biomass extraction products (birch and currant):]: monografiya, KGTEHI, Krasnoyarsk, 2008. 116 p. (Russian)
12. Demina L. N. Protsessy ehkstraktsii i sovershenstvovanie oborudovaniya dlya polucheniya ehfirnykh masel i ehkstraktov iz berezy i smorodiny: dissertatsiya kandidata tekhnicheskikh nauk [Processes of extraction and improvement of equipment for obtaining essential oils and extracts from birch and currant: dissertation of the candidate of technical Sciences]: 05.17.08. Krasnoyarsk, 2007. 170 p. (Russian)
