CC BY
28
5. Пат. 2154081 Российская федерация, МПК7 C09D163/02, C09D5/02. Способ получения эпоксидной эмульсии / Манеров В.Б., Сапрыкин М.В., Куликова О.А. и др. ; заявитель и патентообладатель - ОАО «Ярославский научно-исследовательский институт лакокрасочной промышленности», ОАО «Лакокраска». - 99100041/04, заявл. 12.01.1999, опубл. 10.08.2000, Бюл. № 21.
Abstract
At present the most widely used and accessible filming agents for the water dispersion systems are the emulsions of acrylic polymers. The high atmosphere resistance and adhesion to the various substrates characterize their coating. However, they have small fade index, furrow and rigidity resistance. The aim of the work was the emulsions obtaining on the basis of epoxy resin in the water by disperse method; stabilization of dispersions obtained; and material optimization according to the sediment and coagulating stability. As a result the disperse technology of obtaining of epoxy resin emulsions was improved. In particular, the stabilizer with the optimal meaning of hydrophilic-lipophilic balance was chosen; the modes of dispersion were optimized using the method of the full factorial experiment. The rheological compatibility was analyzed. On the basis of stabilized emulsion the composition coating was made. It is characterized by the high adhesion to mineral, metal and plastic substrates. Thus, the method of stable emulsions obtaining of epoxy resin of disperse type was created. The materials may be used as filming agents to create rigid and wear-resistant coatings. In case of combination with acrylic elements one may use them for the high atmospheric resistance coating
Key words: emulsification, epoxy emulsion, temperature mode optimization, coating hardening
Наведено дат експерименталь-них дослгджень процесу адсорбцИ OKexdie ттрогеиу i3 сумш^ що моделюе склад дхмо-вхх za3ie вугшьнхх еиергоагрегатiв, i3 засто-суваииям мехатчиог актхваци адсорбенту. Проведено ^pie^u^ техтко-екоuомiчuхх показнх^в розроблюваиого процесу та киуючхх технологй
Ключовi слова: дхмовi газх, адсорбця оксхдiв ттрогеиу, мехатчиа актхващя адсорбенту, техиологя очищения дхмовхх газiв
Представлены данные экспериментальных исследований процесса адсорбции оксидов азота из смеси, моделирующей состав дымовых газов угольных энергоагрегатов, с применением механической активации адсорбента. Проведено сравнение технико-экономических показателей разрабатываемого процесса и существующих технологий Ключевые слова: дымовые газы, адсорбция оксидов азота, механическая активация адсорбента, технология очистки дымовых газов
-□ □-
УДК 66.074.5
ТЕХНОЛОГ1Я ВИЛУЧЕННЯ ОКСИД1В Н1ТРОГЕНУ З ДИМОВИХ ГАЗ1В 13 ЗАСТОСУВАННЯМ МЕХАН1ЧНО1 АКТИВАЦП
С.О. Кудрявцев
Кандидат техшчних наук Кафедра технологи оргаычних речовин, палива i полiмерiв
Технолопчний шститут СхщноукраТнського нацюнального ушверситету iM. В. Даля (м. Северодонецьк) пр. Радянський, 59а, м. Северодонецьк, Луганська обл., УкраТна, 93400 E-mail: koodryavthev@mail.ru Контактний тел.: +38 (095) 796-35-76
1. Вступ
В Укра!ш проблеми викидiв теплоелектростанцш (ТЕС), яю працюють на вугшьному палив^ е актуальными для сусп шьства, оскшьки вони виробляють ~ 50 % усе! електроенергп, забруднюючи атмосферу.
Сучасний стан ТЕС Укра!ни слщ розглядати як критичний. Устаткування, уведене в експлуатащю в 60-70п рр. i запроектоване по нормах 50-х рр. ми-нулого сторiччя. Воно вщробило ресурс, фiзично й
морально застаршо. Устаткування в подiбному стат представляе величезну еколопчну небезпеку. Вики-ди оксидiв штрогену, сульфуру та моноксиду карбону практично на кожному з подiбних енергоагрегапв перевищують 1000 ppm при об'емi газових викидiв з одного казану типа ТП-100 на рiвнi 1,2-2 млн м3/годину. Газовi викиди, що виходять iз димово! труби висотою понад 100 м, розаваються на вщстань 20 км.
Окисиди штрогену, яю виникають у топках ТЕС при високих температурах (при звичайних темпера-
ё
турах азот не взаeмодie з киснем атмосфери) е джере-лом для утворення кислотних опадiв. ТЕС на вугшл^ що виробляе електроенергiю потужшстю 1 ГВт, щорiчно споживае 3 млн
можливих переваг та недолтв 1х застосування на вугiльних ТЕС наведений в таблиц 1.
вугшля, викидаючи в навколишне середови-ще 7 млн т СО2, 120 тис. т SO2, 20 тис. т оксидiв нiтрогену (в перерахун-ку на NО2), 10 тис.т. моноксиду карбону 750 тис. т. золи.
У свiтлi введен-ня нових еколопчних нормативiв у
бвропейському Союзi з 2016 року все це ро-бить неможливим штеграцш енергосисте-ми Укра1ни в загальну европейську енергоси-стему. Вичизняш ТЕС мають однi з найнижчих технiко-економiчних i екологiчних показникiв у бврош. Щоб усуну-ти негативнi явища в тепловiй енергетицi й забезпечити 11 розвиток, треба орiентуватися не тiльки на продовження термтв служби встат-кування ТЕС шляхом ремонту й замши окре-мих вузлiв парових турбш i котлоагрегатiв i маловитратш заходи, що швидко окупують-ся, а й на в1дновлення встаткування iз засто-суванням перспектив-них технологiй.
Але новi тнi
технологи очищен-ня потребують вiд п1дприемств додаткових каттальних вкладень на рiвнi до 30% вщ вартостi основного устатку-вання, що суттево пiдвисити собiвартiсть електроенергп. Тому актуальним стае за-вдання пошуку ново1 екологiчно та енер-гетично ефективно1
технологп видалення токсикантiв (в т. ч. i оксидiв нiтрогену) з димових газiв ТЕС.
2. Аналiз л^ературних даних та постановка проблеми
Перелж найбiльш розповсюджених методiв видалення оксидiв нiтрогену з димових газiв та аналiз
Таблиця 1
Порiвняльна характеристика методiв знешкодження оксидiв штрогену стосовно до енергоагрегатiв ТЭС, що працюють на вугiллi [2]
Назва методу та короткий опис Переваги Недол1ки
Абсорбцшш методи
Абсорбщя водою Низька вартють сорбенту Низька абсорбц1йна здатшсть N0 потребуе витрат води у великих юлькостях
Абсорбц1я водою 1з додаван-ням Н202 Висока ступ1нь вилучення як N0, так 1 N0., Велию витрати Н202 призводять до зб1льшення експлуатац1йних витрат
Абсорбц1я розчинами лупв та солей Велию витрати дорогих абсорбент1в та 1'х забруднення золою з димових газ1в. Процес е ефективним за концентрацш NOX б1л1ше за 1%.
Абсорбц1я розчином ам1аку з подальшим роз-кладанням штриту амон1ю NH.NO, = N2 + Н20
Селективна абсорбц1я FeSO4 + N0 = Fe(NO)SO4 Можливють регенерацп сорбенту та його рециркуляцп Температура процесу 200С, що збшьшуе витрати на охолодження та наступне перегршання димових газ1в п1сля очищення
Комплексне очищення лугами в1д SO2 + NOX Утворення сульфату амошю, який можна використати як добриво
Адсорбцшш методи
Очищення активованим вупллям Пор1вняно низьк1 каттальш витрати Можливють спалахування сорбенту. Низька поглинаюча здатн1сть до N0
Очистка сил1кагелями М1цн1сть сорбенту та стабшьний режим його експлуатацЦ Низька економ1чна ефективн1сть методу
Очистка цеол1тами Висока здатшсть до погли-нання Процес е ефективним тшьки за високих (б1льше 1%) концентрацш N0,
Очистка анюштами
Твердофазне катал1тичне очищення газ1в в1д N0^
Високотемпературне катал1тичне вщновлення на металах платиново'1 групи або на №, Сг за допомогою газ1в-в1дновник1в. Вщсутнють необх1дност1 в додатков1й теплообм1нн1й апаратурь Простота х1м1чних перетворень. Отруення катал1затора сполуками сульфуру. Велика витрата газ1в-вщновниюв 1з-за високого вм1сту кисню в димових газах, що на 25-30% збшьшуе витрати ц1льового виробництва.
Селективне каталйичне вщновлення амаком Високий ступень очищення в1д NOX (95%) в середовищ1 кисню. Пори катал1затора закупорюються золою з димових газ1в. Варт1сть катал1затора 30% в1д затрат на очищення.
Розкладання NOX гетеро-ген-ними вщновниками с+N0=со+от. Просте техн1чне оформлення Процес неефективний для вупльних енергоагрегат1в в необхщному штервал1 концентрац1й NOX
Загальними перевагами адсорбцшних методiв очи-щення газiв е: 1) глибоке очищення газiв в1д токсичних домiшок; 2) порiвняна легкiсть регенерацп цих домшок з перетворенням 1х у товарний продукт або повернен-ням у виробництво; у такий спосiб здшснюеться принцип безв1дх1дно'1 технологи.
Абсорбцiя дозволяе досягти високого ступеня очищення (95-96%), однак, через утворення рщких стоюв,
необхщносп охолодження газово! сумiшi до темпера-тури нижче 100°С, громiздкостi апаратурного оформ-лення, енергоемностi неможливо застосувати даний метод для очищення настГльки велико1 кiлькостi газiв, що вщходять iз енергоагрегату. Адсорбцiя скасовуе вище перераховаш недолiки, однак, характеризуеться циклiчнiстю (адсорбцiя - десорбцiя) i видГлеш при десорбцГ1 гази вимагають подальшого знешкодження. У каталiтичних методах у якостГ каталiзаторiв викори-стовуються метали платиново1 групи, необхiднi значнi витрати газiв-вiдновникiв, що теж обмежуе застосуван-ня даного методу.
Шсля аналiзу iснуючих методiв очищення димових газiв в1д оксидiв штрогену як найбiльш перспективний представляеться комбшований метод. Пропонуеться реалiзувати процес адсорбцГ1 у виброзрiдженому шарi з мехатчною активацiею МА сорбенту та його рециркулящею на стадiю десорбцГ1, а тсля десорбцГ1 направити сконцентрований потж токсикантiв на стадiю абсорбцГ1 або деструкцп. Даний метод здатний забезпечити досить високий ступшь очищення димових газГв вгд СО, N0^
ПромисловГ адсорбенти мають ряд Гстотних недолiкiв: дефiцитнiсть г висока варпсть 6ГльшостГ сорбентiв, горючГсть деяких з них, низька мехашчна мГцнГсть, неможливГсть одночасного витягу СО, S02, N0^ АналГз роботи ТЕС показав, що зола здатна адсорбувати ум токсиканти. Тому в якостГ сорбенту пропонуеться використовувати золу, яка утворюеться при спалюванш кам'яного вугГлля. Але необхщно пГдвисити адсорбцГйну емнГсть золи та збГльшити швидкГсть адсорбцГ1.
АналГз нового методу реалГзацГ1 технологГчних процесГв - аерозольного нанокаталГзу [2] - показав, що застосування мехашчшл активацГ1 дозволяе збГльшити до 10о разГв швидкГсть хГмГчних перетворень в розра-хунку на об'ем реакцшно1 апаратури. Сорбц1я реагентГв або ГнтермедГатГв на активному центрГ е невщ'емною стадГею каталГзу, в1дпов1дно чого було зроблене при-пущення, що застосування мехашчно1 активацГ1 може ГнтенсифГкувати процес адсорбцГ1.
Вщмшшстю методу, що пропонуеться для тдви-щення адсорбцшно1 емностГ золи, е безперервна ак-тивац1я поверхнГ сорбенту твердим матерГалом, що рухаеться. Адсорбер виброзргдженого шару дозволяе регулювати штенсившсть МА поверхнГ адсорбенту безпосередньо в адсорберГ при робочих умовах про-цесу. Даний метод забезпечить рiвномiрну доступнiсть активно1 поверхнГ сорбенту. Це збГльшуе ефективнГсть сорбцГ1 Г емшсть сорбенту. 6 також наступнГ переваги адсорбцГ1 у виброзргдженому шарГ в порГвняннГ з адсорбцГею в нерухливому шарГ: значна швидкГсть процесу внаслгдок велико1 питомо1 поверхнГ зГткнення й ГнтенсивностГ перемГшування, що прискорюе масо-передачу; можливГсть здГйснювати процес безупинно. Запропонована технолопя забезпечуе можливГсть одночасного витягу S0X, N0^
3. Мета та завдання дослщження
Метою проведених дослщжень було створення основ ново1 технологГ1 знешкодження димових газГв в1д оксидГв штрогену у виброзргдженому шарГ адсорбенту.
Дослгдження вирГшуе наступнГ завдання:
- оцшка адсорбцшно1 здатностГ золи спалюван-ня кам'яного вугГлля й можливостГ застосування 11 в якостГ сорбенту;
- експериментальне дослГдження впливу основ-них параметрГв ведення процесу: температури, часу контакту, а також специфГчного - частоти коливань вГброадсорбера на ефективнГсть сорбцГ1, адсорбцГйну емнГсть золи;
- на базГ отриманих даних Г аналГзу Гснуючих технологГй оцГнити ефективнГсть промислово1 реалГзацГ1 дано1 технологГ1.
4. Експериментальна частина та аналiз отриманих даних стосовно можливого 1х застосування в промислових умовах
Лабораторна установка для дослГдження процесу очищення димових газГв в1д оксидГв штрогену адсорбцГею представлена на рис. 1. Принцип 11 дГ1 е аналопчним установцГ, описанГй в [3].
Рис. 1. Лабораторна установка для дослщження адсорбци оксидiв нiтрогену з мехашчною активацieю адсорбенту: 1 — блок керування; 2 — обладнання дозування оксидiв сульфуру, штрогену й монооксиду карбону; 3 — обладнання для введення пов^ря; 4 — емжсть iз газовою сумшшю; 5,11 — крапки выбору газовоТ сумш на аналiз; 6 — електрообiгрiвач; 7 — адсорбер; 8 — вiброприлад; 9 — термокишеня; 10 — компресор; 12 — приймач адсор-бованих газiв
бмнГсть 4 перед початком експерименту заповню-ють сумшшю повГтря, оксидами нГтрогену, дюксином карбону - аналог димових газГв ТЕС. Отримана газова сумш надходить в адсорбер 7 зверху. Адсорбер запо-внений сорбентом - золою й матерГалом, що активуе адсорбент - скляними кульками середшм дГаметром 1-1,2 мм. Температура в адсорберГ тдтримуеться електрообГгрГвачем 6, вимГряеться термопарою,
розташовано! в термокишен 9 i контролюеться мiлiвольтметром. Активацiя в адсорберi здшснюеться примусовими механiчними коливаннями за допомо-гою вiбропристрою 8. Температура в реакцшнш зонi й iнтенсивнiсть активацГ! задаеться й п1дтримуеться блоком керування 1. При руа адсорбера з певною частотою й амплитудою в1дбуваеться утвiр виброзр1дженого шару диспергуючих часток i механохiмактивацiя поверхнi сорбенту. На виходi з адсорбера розташований мета-ловолокневий фiльтр, що запобГгае в1днесення часток сорбенту з адсорбцшного об'ему. Вихiднi з адсорбера гази надходять у приймач 12. Перекачування газово! сумМ з емносп 4 в 12 здшснюеться компресором 10. На установщ е двi точки вГдбору газово! сумГшГ на аналiз: перед адсорбером (5) i в приймачi (11).
Об'ем лабораторного адсорбера 8 см3, емшсть для газiв мае об'ем 10 л. При середнш швидкосп подачi газу 10 л/год.
Аналiз концентрацГ! оксидiв нiтрогену зд шснювався газоаналiзатором "ОКС1-5 М-Н", який пГдключався перiодично.
Час контакту розраховано по формула
V,,
х = -
V Ь. Vrctн
*3600 , [с]
(1)
де: Vр. св - вГльний об'ем реактора, л; VГc - витрата газово! сумшГ, л/ч; tр - температура реактора, К; tн - температура зовнГшня, К.
Об'емна швидюсть розраховано по формулГ:
у = , У/год]
де VГС - витрата газово! сумшГ, л/ч; Vр. - об'ем реактора, л.
Ефективтсть сорбцГ! розраховуеться по наступнш формулГ:
(2)
О — 0
8 = *
100 , [%]
(3)
де 9поч - вихГдна концентрацГя токсиканта у газовш сумГшГ, ррт;
9кГн - концентрацГя токсиканта в адсорбованих газах, ррт.
Сорбцшна емтсть золи розраховуеться по формулГ: V *(0 -9 . )
. г.п. V поч к1н /
£ = -
106* м
■, [л СО^Ох) /г ]
(4)
де ^-.п. - об'ем газово! проби;
М - маса навГшення золи, г.
Експериментальн данГ представленГ в таблиц 2.
За вГдсутностГ МА ступшь поглинання оксидГв нГтрогену складала 72,7% (строчка 6 табл. 2). Та та-кий режим не е прийнятним для оргатзацГ! процесу очищення в промислових умовах для газГв вугГльних енергоагрегатГв, бо нерухомш шар адсорбенту буде поглинати золу, що мГститься в газах. ВнаслГдок цього
буде пГдвищуватись гГдравлГчний отр апарату, який вийде з ладу за короткий промГжок часу. А ретельне очищення газГв вГд пилу потребуе додаткових енерго-витрат.
Застосування мехашчно! активацГ! дозволило зна-йти режим, в якому ефективтсть сорбцГ! склала 86,3% (строчка 1 табл. 2). При цьому вдалось пГдняти адсорб-цшну емнГсть золи майже в 2,5 рази. Для промислового процесу це буде означати вГдповГдне скорочення необ-хГдно! кГлькостГ адсорбенту.
ДослГди були проведенГ в широкому дГапазон по-чаткових концентрацГй NOх - вГд 125 до 650 ррт. Для найменшо! початково! концентрацГ! (строчка 9 табл. 2) ефективтсть сорбцГ! залишилась достатньо великою -на рГвт 79,6%. ПодГбна гнучкГсть процесу дозволить в промисловостГ органГзувати ефективну систему ви-далення оксидГв нГтрогену за рГзних умов згоряння вугГлля в енергоагрегатГ.
Таблиця 2
Результати експериментальних дослщжень адсорбцi!
оксидiв штрогену золою в адсорберi з мехашчною активацieю адсорбенту
Т,К £ Гц Концентрация КОх, ррт X , с V , год-1 8 , % е , л КОх/г
0 поч ^кш
1 473 4 584 80 12 1,04 1500 86,3 0,0040
2 473 2 181 52 17 0,73 2143 71,3 0,0031
3 373 2 307 75 8 2,11 938 75,6 0,0056
4 473 2 140 48 8 1,56 1000 65,7 0,0017
5 473 2 650 112 12 1,04 1500 82,8 0,0022
6 473 0 150 41 12 1,04 1500 52,7 0,007
7 473 2 245 80 12 1,04 1500 67,3 0,0026
8 473 4 240 75 12 1,04 1500 68,8 0,0026
9 473 6 125 26 11 1,14 1364 79,2 0,0016
10 473 8 295 68 11 1,09 1429 76,9 0,0036
Важливим фактом е те, що висока ступшь поглинання була досягнута за температури газово! сумГшГ 2000С (строчки 1,2,5 табл. 2), в той час як бГльшГсть вГдомих адсорбцшних технологш працюють за температур не бГльше 1000С. В масштабах промислово! установки це буде означати можливГсть проведення процесу очищення димових газГв вГд оксидГв нГтрогену без додаткових витрат на охолодження газГв, яю за стандартних умов ведення процесу згоряння палива мають температуру 135-1800С перед виходом з установки в атмосферу.
Таким чином, МА не тГльки спроможна штенсифжувати процес адсорбцГ!, але Г зробити мож-ливим адсорбцГю за умов високо! концентрацГ! золи в димових газах, яка не тГльки не перешкоджатиме процесу, але, доведена за допомогою МА до активного стану, зможе активно поглинати оксиди нГтрогену.
0
5. Перспективи подальших дослвджень з проблематики роботи
Пщтвердження або спростування цього факту також е метою подальших дослщжень.
Результати досл1джен1 показали високу ефектив-н1сть застосування МА щодо процесу адсорбцИ оксид1в штрогену, але димов1 гази вуг1льних ТЕС м1стять в своему склад1 ще моноксид вуглецю та оксиди сульфу-ру, що також е токсикантами. В робой [3] вивчали ад-сорбцш оксид1в сульфуру 1з застосуванням адсорберу з в1брозр1дженого шаром адсорбенту i також отримали гарн1 результати щодо штенсифжацИ швидкостi адсорбцИ та адсорбцшно'! емностi золи. Тому перспектив-ним е вивчення процесу одночасного поглинання SOX та NOx з метою розроблення технологи комплексного видалення токсиканпв з димових газiв енергоагрега-тiв, що працюють на вупльному паливi.
Наявнiсть домiшок вуглецю в складi золи може при-зводити до додаткового збiльшення ефективносп ви-лучення оксидiв нiтрогену внаслщок перебiгу xiмiчниx перетворень за реакщями:
2NO + C ^ N2 + CO2 (5)
2NO2 + 2C ^ N2 + 2CO2 (6)
7. Висновки
1. Видалення оксидiв нiтрогену з димових газiв вугiльниx енергоагрегатiв шляхом реалiзацИ адсорбцИ NOx у виброзр1дженому шарi адсорбенту, яким е зола вщ спалення цього ж самого вугшля, з мехатчною активащею МА сорбенту та його рециркулящею на стадш десорбцИ е перспективним процесом, що мае покращеш теxнiко-економiчнi показники в порiвняннi iз iснуючими промисловими теxнологiями знешкодження токсиканпв.
2. Застосування МА не тшьки п1двищуе ступiнь вилучення оксидiв нiтрогену на 10-15% та збшьшуе адсорбцiйну емнiсть золи до 2,5 разiв, але i робить можливим адсорбцш за умов високо'1 концентрацИ золи в димових газах, яка за тако'1 органiзацИ процесу не тшьки не перешкоджатиме адсорбцИ, але, доведена за допомогою МА до активного стану, зможе активно поглинати оксиди штрогену.
ЛГтература
1. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды / Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. // - М.: Химия, 1989 - 512 с
2. Гликин М.А. Аэрозольный катализ / М.А. Гликин // Теоретические основы химической технологии. - 1996. - Том 30, № 4. - 430-434 с.
3. ГлМн М.А. Адсорбщя SОx за умови безперервно1 механох1м1чно1 активацп адсорбенту / ГлМн М.А., Осипова Н.Л., Кудрявцев С.О., Гл1кша 1.М. // Вюник Схщноукрашського нацюнального ушверситету ¡м. В. Даля. Науковий журнал, №6(148), частина 2, 2010, - С. 27-32
Abstract
The combined method is considered the most promising, after the analysis of existing methods of furnace gases cleaning of coal power units from nitrogen oxides. It is suggested to implement the process of adsorption in vybroliquefied layer of mechanically activated sorbent and its recycling to the stage of desorption, and after desorption to direct the concentrated stream of toxicants on the stage of absorption or destruction. Adsorber of vybroliquefied layer allows you to adjust the intensity of the mechanical activation of the adsorbent surface directly into the absorber at operating conditions. This method will provide uniform access of the active surface of the sorbent. This increases the efficiency of sorption capacitance of the sorbent. This method can provide a high degree of purification of furnace gases from NOx and improvement of techno-economic performance in comparison with existing industrial technologies of toxicants neutralization. Application of mechanical activation enhances the removal of nitrogen oxides by 10-15% and increases the adsorption capacity of ash to 2.5 times, as well as makes it possible to adsorb under high concentration of ash in the furnace gases. Such concentration will not prevent the adsorption but, driven by mechanical activation to an active state, can actively absorb nitrogen oxides Key words: furnace gases, adsorption of nitrogen oxides, mechanical activation of the adsorbent, furnace gases cleaning technology
