CC BY
75
. МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор Е.Б. Качанов
УДК 621.43:620.197
ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ РАБОЧИХ ЛОПАТОК ТУРБИН
Е.Б. Качанов, докт. техн. наук (ОАО ВИЛС, e-mail:info@oaovils.ru), ^^^^^^^^^^^^^ Ю.А. Тамарин, докт. техн. наук (СЦ «Материал»)
Показано, что технология испарения керамики в вакууме с последующей ее конденсацией из пара на поверхности лопаток позволяет получать керамические слои с текстурированной структурой, свойства которой различаются в продольном и поперечном направлениях. Такая структура способна компенсировать неизбежные деформации, возникающие между керамикой и жаропрочным сплавом. Структура керамики определяет ее теплопроводность, а измельчением зерна керамического слоя можно добиться существенного понижения этой характеристики. Долговечность сохранения керамического слоя теплозащитного покрытия на поверхности лопатки зависит от адгезионной прочности керамического слоя, а также от задаваемых технологией структуры и состава переходной зоны от металлического подслоя к керамическому слою.
Ключевые слова: лопатки турбин, теплозащитное покрытие (ТЗП), высокотемпературная коррозия, электронно-лучевая технология, теплопроводность, адгезионная прочность, долговечность.
A Technology, Structure and Properties of Thermal-Protective Coatings Applied to Turbine Blades. Ye.B. Kachanov, Yu.A. Tamarin.
It is shown that a technology which incorporates vacuum ceramics sublimation followed by vapor deposition of ceramics on blade surfaces allows production of ceramic layers with a grain-oriented structure properties of which are differed in longitudinal and transverse directions. This structure is able to balance out unavoidable strains occurred between ceramics and superalloy. The ceramics structure governs its heat conduction, while refinement of grains in the ceramics layer can result in a noticeable reduction of this characteristic. Service life of the thermal-protective coating layer applied to the blade surface depends both on adhesive strength of the ceramics layer and the structure and composition of the metallic substrate/ceramics layer transition zone, with the strength and composition being specified by the technology.
Key words: turbine blades, thermal-protective coating, high-temperature corrosion, electron-beam technology, heat conduction, adhesive strength, service life.
Введение
Использование теплозащитных покрытий (ТЗП) для охлаждаемых лопаток является актуальным направлением совершенствования газовых турбин. В отличие от широко применяемых жаростойких покрытий, ТЗП защищает не только поверхность лопаток от высоко-
температурной коррозии, но и материал лопатки от разупрочнения в результате воздействия высоких температур. ТЗП позволяет понизить температуру лопаток и увеличить их долговечность. На стационарных и переходных режимах ТЗП выравнивает температуру поверхности лопатки и понижает термические напряжения в ней.
Керамический слой, нанесенный непосредственно на поверхность жаропрочного сплава не обладает необходимой долговечностью. Проникновение кислорода через него к поверхности жаропрочного сплава приводит к ее быстрому окислению и скалыванию керамического слоя. Поэтому, как правило, теплозащитное покрытие состоит не менее чем из двух слоев - внешнего керамического и внутреннего жаростойкого (рис. 1).
Керамический слой
8 % У2Оэ
Подслой МСгАГУ
/ Жаропрочный
/ сплав
Рис. 1. Схема теплозащитного покрытия
Для внешнего керамического слоя ТЗП используется оксидная система 7г02-(6-9 %) У203, которая по результатам многочисленных исследований обладает высокой долговечностью [1]. Керамический слой может формироваться двумя способами: газотермическим плазменным нанесением в воздушной среде порошков 7г02-(6-9 %) У203; конденсацией пара, образующегося при электронно-лучевом испарении керамических брикетов такого же состава.
Внутренний слой или подслой ТЗП представляет собой покрытие, обычно применяемое для защиты лопаток от высокотемпературного окисления. Это может быть диффузионное алюминидное покрытие или покрытие типа МСгА1У, нанесенное в вакууме электронно-лучевой (ЭЛТ), электродуговой (ЭДТ) или газотермической плазменной (ГПТ) технологиями. Поскольку ТЗП обычно используется на лопатках высокотемпературных турбин с направленной или монокристаллической
структурой, с тонкими стенками и высокой эффективностью охлаждения, характеристики термомеханической усталости являются наряду с защитными свойствами основными при выборе состава подслоя и технологии его нанесения.
Свойства ТЗП зависят от свойств применяемой керамики, структуры керамического слоя, прочности границы между керамическим слоем и подслоем. Основную сложность в создании ТЗП для лопаток турбин представляет сочетание керамики 7г02-(6-9 %) У203 с жаропрочным сплавом, из которого они изготовлены. Существенное различие в коэффициентах термического расширения керамического слоя и жаропрочного сплава в интервале температур от 20 до 1200 °С (Да ~5-6-10-6 град-1) приводит к образованию при циклах «нагрев-охлаждение» высоких термических напряжений в керамике и в результате - к скалыванию керамического слоя с поверхности.
Для снижения термических напряжений применяют различные технологии создания особой «псевдопластичной» структуры керамического слоя. В керамическом слое, нанесенном газотермической плазменной технологией, специальной термической обработкой формируют сетку микротрещин, разбивающих керамику на отдельные фрагменты [2]. При использовании электронно-лучевой технологии в керамическом слое за счет высокой разности температур между паром и подложкой, на которой он конденсируется, формируется специфическая столбчатая структура, легко дробящаяся на фрагменты при возникновении в ней напряжений растяжения [3].
Важным моментом, определяющим успех при создании теплозащитных покрытий с высокой долговечностью, является использование технологий, которые обеспечивают прочность соединений (адгезионная прочность) между керамическим слоем и подслоем. Это соединение должно сохранять керамический слой на поверхности лопатки в течении всего времени ее эксплуатации.
В авиационном двигателестроении, как правило, газотермическую плазменную технологию нанесения керамического слоя ТЗП
применяют для камер сгорания и некоторых поверхностей сопловых лопаток. Низкая шероховатость, высокая адгезионная прочность и низкий модуль упругости керамических слоев, нанесенных ЭЛТ, делает эту технологию предпочтительной для нанесения ТЗП на рабочие лопатки турбин (табл. 1).
Таблица 1
Сравнение свойств керамических слоев
(2г0_-8 % У20з) теплозащитных покрытий,
нанесенных ГПТ и ЭЛТ [4]
Свойство ГПТ ЭЛТ
Теплопроводность, Вт/м-К 0,8-1,1 0,9-1,9
Шероховатость, мкм >10,0 +1,0
Адгезионная прочность, МПа 20-40 100-400
Модуль Юнга, ГПа 200 90
Относительная скорость эрозии 7 1
Технология
Технология нанесения ТЗП складывается из следующих основных элементов: нанесение подслоя, затем керамического слоя, контроль теплозащитного покрытия [5, 6].
Технология нанесения подслоя. Технологические операции нанесения подслоя в ТЗП идентичны технологическим операциям нанесения алюминидных жаростойких покрытий. При выборе состава подслоя следует обратить внимание на концентрацию в нем иттрия (0,2-0,3 %) или других элементов, обеспечивающих высокое сцепление оксидов с поверхностью. Это особенно важно для подслоя, нанесенного ЭЛТ, в котором концентрация иттрия может колебаться в широких пределах.
Одной из основных характеристик, определяющих долговечность ТЗП, является прочность границы между керамическим слоем и подслоем. Адгезионная связь на этой границе создается в процессе конденсации пара керамики на специально подготовленную поверхность слоя. На прочность границы между керамикой и подслоем влияют: способы подготовки поверхности подслоя; условия нагрева лопаток в установке для нанесения керамического слоя; скорость испарения керамики; степень вакуума в установке.
Существуют два технологических решения подготовки поверхности подслоя перед нанесением керамического слоя:
- предварительное окисление поверхности подслоя для формирования на ней оксида
А|20З;
- создание очищенной от оксидов поверхности подслоя с шероховатостью +0,65 мкм.
Первый вариант подготовки поверхности подслоя - это ее окисление перед нанесением слоя керамики [7]. При предварительном окислении подслоя на его поверхности формируется тонкий слой а-А120з (1-2 мкм), обеспечивающий высокую адгезионную прочность границы «подслой
- керамика» и ее долговечность при высоких температурах. Существуют различные способы предварительного окисления. Оно может проводиться в специальных установках или в электронно-лучевой установке и предшествовать испарению керамики. Основным моментом процесса предварительного окисления является его проведение в условиях, обеспечивающих формирование А120з с высокосовершенной кристаллической структурой по всей поверхности лопатки. Для соблюдения этого условия необходимы: предварительная тщательная очистка поверхности, исключающая попадание посторонних включений; определенная концентрация алюминия на поверхности подслоя и высокая равномерность состава поверхности подслоя; создание определенных граничных условий поступления кислорода к поверхности подслоя.
Второй вариант - это традиционная обработка, применяемая для поверхностей, на которые наносится покрытие [8]. Она, как правило, включает какую-либо абразивную обработку поверхности - виброшлифование, виброполирование, обработку микрошариками. Проходящий при вибропроцессах или обработке микрошариками наклеп поверхности подслоя способствует в дальнейшем активации и развитию диффузионных процессов между металлическим подслоем и начальным слоем наносимой керамики.
При выборе способа механической обработки подслоя, необходимо учитывать требование получения высокой жаростойкости гра-
ницы «подслой - керамика» и минимальных термических напряжений на ней. Подслой не должен обрабатываться методами, способствующими созданию развитой поверхности. Острые микровыступы на поверхности быстро окисляются. Они являются также источником напряжений, приводящих к скалыванию керамического слоя. Шероховатость поверхности подслоя оказывает влияние и на текстуру покрытия. При конденсации керамического слоя на поверхность с Ра<0,63 мкм угол разориентации кристаллитов, растущих перпендикулярно поверхности конденсации и ориентированных в направлении [001], не превышает 1-2°. Керамический слой, полученный на поверхности с шероховатостью ~1,25 мкм, имеет структуру с разориентацией кристаллитов около 10°. В этом случае появляются кристаллиты, ориентированные в направлении [311] и [111]. Такая структура подвержена повышенной эрозии.
Для создания свободной от окислов поверхности подслоя может использоваться следующий прием. Непосредственно перед началом конденсации в электронно-лучевой установке керамического слоя в течение 12 мин наносится тонкий (1-5 мкм) слой, имеющий состав, идентичный или близкий к составу подслоя. Тонкий металлический слой с ювенильной поверхностью, свободной от оксидов и загрязнений, способствует образованию прочной диффузионной связи между керамикой и металлом.
При разработке технологического процесса необходимо руководствоваться, в первую очередь, возможностью обеспечить стабильность всех операций подготовки поверхности подслоя на больших партиях лопаток.
Нанесение керамического слоя. Условия испарения керамики, плотность образующегося пара и условия его конденсации определяются конструкцией используемой электронно-лучевой установки. В установках Института электросварки им. Е.О. Патона типа УЭ для испарения применяют плосколучевые пушки, которые формируют на поверхности испаряемого материала плоский пучок сечением '100 мм2 [9]. Процесс испарения происходит при сканировании поверхности керамического брикета диаметром 70 мм элект-
ронным лучом мощностью 17-25 кВт (напряжение 19 кВ, ток 0,9-1,3 А). При этом происходит плавление поверхностного слоя керамики и образование жидкой ванны глубиной 2-5 мм. Скорость испарения керамики 7г02-8 % У203 в этих условиях составляет 12 кг/ч, скорость конденсации на вращающиеся лопатки '0,6-2,0 мкм/мин. Исследования химического состава ванны 7г02-8 % У203 и конденсированной из нее керамики показали, что оба оксида испаряются согласованно, отличие в концентрации У203 в составе конденсата от состава исходного брикета не превышает ±0,5 %.
В процессе испарения керамического брикета происходит диссоциация его компонентов. В образующихся продуктах диссоциации присутствует кислород, который в вакууме частично удаляется из зоны испарения. Степень восстановления керамики зависит от технологических параметров - температуры ванны, скорости испарения, степени вакуума в установке (табл. 2). Свидетельством частичного восстановления и увеличения количества анионных вакансий является изменение цвета керамики.
Таблица 2
Продукты и степень диссоциации
при нагреве 1г02 [10]
Состав паровой фазы, Температура, К
% об. 2950 3500 4000
0 36,60 38,42 39,67
02 0,33 0,82 1,40
7г 0,02 0,06 0,13
7г0 36,95 40,00 42,00
7г02 26,10 20,70 16,80
Существует два варианта проведения технологического процесса испарения и конденсации керамики. В первом варианте в зону, где происходит процесс электронно-лучевого испарения керамики, подается некоторое количество кислорода, достаточное для компенсации его потерь в результате диссоциации. Это позволяет сформировать керамический слой 7г02-8 % У203 белого цвета стехиометрического или близкого к нему состава. Этот процесс, как правило, применяет-
ся для нанесения керамического слоя на предварительно окисленный подслой.
Во втором варианте эффекты частичного восстановления 7г02-8 % У203, происходящие при испарении, используются для активации диффузионных процессов взаимодействия между конденсирующимся керамическим слоем и подслоем. Это обеспечивает высокую прочность связи между керамикой и подслоем, а также долговечность керамического слоя. Для этого варианта технологического процесса используют подслой, поверхность которого свободна от оксидов.
Образовавшийся керамический слой имеет темный цвет, характерный для диоксида циркония с недостатком кислорода. Суммарные потери керамикой кислорода при испарении, определенные по увеличению массы, составляют 3-3,5 %. При окислительном отжиге такого керамического слоя при 700 °С в течение 2 ч содержание кислорода в нем достигает исходного уровня, а цвет керамики приближается к белому. Эффекты восстановления керамики, происходящие при испарении, могут быть усилены добавлением в состав 7г02-8 % У203 оксида N¡0 [11]. В процессе испарения такой системы происходит почти полное восстановление N¡0 до NN Атомы никеля способствуют установлению металлических связей между керамическим слоем и подслоем и образованию высокой адгезионной прочности.
Необходимость поддержания постоянными параметров конденсации и роста кристаллитов керамического слоя требует соблюдения определенной схемы расположения поверхности лопатки относительно источника пара и пучка электронов пушек нагрева лопаток. Учитывая сложный профиль лопаток и необходимость одновременного нанесения покрытия на несколько лопаток, лучшие результаты получаются при одновременном вращении лопаток относительно испарителя и собственной оси.
В этом случае удается поддерживать постоянными температуру лопаток и условия конденсации керамического слоя. Пример используемого приспособления для закрепления лопаток и их вращения приведен на рис. 2. Приспособление вращается в пото-
ке пара со скоростью -1=10 об./мин. При каждом его обороте лопатки дополнительно поворачиваются относительно оси приспособления ю2е1 об./мин.
Рис. 2. Схема расположения и вращения лопаток при нанесении керамического слоя:
1 - приспособления крепления лопаток; 2 - лопатки; 3 - керамические брикеты для испарения; 4, 5- электронно-лучевые пушки для испарения керамики и нагрева лопаток соответственно
Структура
Структура керамического слоя определяется температурой поверхности, на которую конденсируется пар, и условиями вращения лопаток в паровом потоке (рис. 3). Столбча-
Рис. 3. Влияние температуры подложки и скорости ее вращения в потоке пара на структуру керамического слоя (Тпл - температура плавления керамики ~2710 °С) [12]
тая структура керамических слоев, направленная перпендикулярно поверхности конденсации, образуется при нагреве подложки от 810 до 1350 °С. Обычно используемая при нанесении керамического слоя температура нагрева лопаток составляет 850-1050 °С.
Однако измеряемая температура подложки может существенно отличаться от реальной в поверхностной зоне, где происходит конденсация пара керамики и выделение теплоты испарения. Эта реальная температура будет зависеть от условий нагрева поверхности лопаток, скорости конденсации, условий вращения лопаток относительно испарителей, расстояния лопаток до испарителя, теплопроводности и оптических характеристик керамического слоя.
Использование для нагрева поверхности электронных пучков способствует интенсивному выделению тепла в тонком слое керамики в начальный момент конденсации. Поэтому такой нагрев служит видом обработки поверхности, определяющим состав, структуру и свойства тонкого переходного слоя между керамикой и подслоем [13]. Расчеты показали, что при нагреве электронным лучом мощностью 0,1 кВт/см2 в течение первых 10-20 с конденсации керамики и образования керамического слоя толщиной 0,51,2 мкм температура поверхности может возрастать до 400 °С по сравнению с начальной температурой (рис. 4).
зоны. Изучение состава этой зоны, прилегающей к подслою (табл. 3), показывает, что элементы подслоя диффундируют в керамический слой на толщину до 6 мкм. При структурных исследованиях в фазовом составе плотной зоны обнаружена моноклинная фаза. Появление последней, возможно, связано с присутствием никеля, снижающего степень стабилизации 7г02. Исследования показали, что плотная переходная зона толщиной 1-2 мкм повышает адгезионную прочность керамического слоя и полезна для его долговечности. При большей толщине переходной зоны она может приводить к сколу керамического слоя при контрольном отжиге. Предупреждение появления толстых переходных зон достигается регулированием мощности электронных пушек нагрева в процессе конденсации керамического слоя.
Таблица 3
Концентрация элементов (%) в слое керамики у границы «керамика - подслой»
Элемент
Расстояние от поверхности слоя 1Ч1200г12А!У, мкм
6 5 4 3 2 1
7г 59,1 54,9 49,9 41,5 40,2 11,8
У 5,7 5,1 4,5 3,0 3,9 1,1
3,4 7,2 13,9 20,8 23,6 50,5
0 30,9 32,6 31,0 33,1 30,7 29,9
Рис. 4. Изменение температуры поверхности в начальный момент конденсации пара керамики при электроннолучевом нагреве лопаток (расчетные данные)
Значительное повышение температуры в начальный момент конденсации керамики приводит к интенсификации диффузионных процессов между керамическим слоем и подслоем и образованию плотной переходной
Формирование зоны взаимодействия между керамикой и металлом является особенностью рассматриваемого варианта технологии и обеспечивает адгезионную прочность между слоем керамики и подслоем более 100 МПа.
Плотная зона, образовавшаяся в начальный момент конденсации пара, имеет равноосную структуру с мелким зерном. Однако при определенных условиях конденсации возможно формирование наноструктур. Благоприятно ориентированная часть зерен начинает расти в направлении [001] перпендикулярно поверхности подслоя. Формирование такой текстуры роста - важная особенность электронно-лучевой технологии. На рис. 5 представлена структура сформированного керамического слоя. Особенностью строения конденсированной керамики является выражен-
ная текстура роста. Отдельные кристаллы керамики имеют диаметр 0,5-2 мкм, который изменяется по высоте от минимального у поверхности конденсации до максимального на наружной поверхности слоя. Столбчатая структура обеспечивает «псевдопластичность» керамического слоя, его свободное дробление на блоки при возникновении напряжений в направлении, перпендикулярном текстуре роста.
Рис. 5. Структура керамического слоя ТЗП. 1500
Величина термических напряжений, образующихся в керамическом слое после охлаждения лопаток до комнатной температуры, зависит от температуры поверхности, на которую происходит конденсация, и соотношения коэффициентов термического расширения керамики и жаропрочного сплава. По мере увеличения скорости конденсации значения термических напряжений увеличиваются (табл. 4).
Таблица 4 Термические напряжения в керамическом слое 2г02-8 % У203 ТЗП на лопатках турбины при комнатной температуре
Скорость конденсации, мкм/мин Корыто лопатки
фазовый состав текстура о, МПа
1 2 4 П р и м е ч а н и е. нанесении керамическ К+Т К Т Темпера ого слоя ~ [100] [100] [100] тура лопа 850 °С. 76 113 152 ток при
После завершения процесса нанесения керамического слоя лопатки извлекаются из установки и направляются на термическую обработку. Она состоит из двух этапов -отжига в вакуумной печи при 1000-1050 °С в течение 2 ч и окислительного отжига в воздушной атмосфере при 750 °С в течение 4-6 ч. Отжиг не изменяет структуру и фазовый состав керамического слоя, приводит керамику к стехиомерическому составу белого цвета.
Контроль ТЗП
Операции контроля ТЗП включают: внешний осмотр на отсутствие брызг керамики в зонах лопатки, определенных конструктором; контроль толщины керамического слоя в заданных местах лопатки; контроль адгезионной прочности керамического слоя на плоском образце-свидетеле путем его изгиба на оправке радиусом 3 мм на угол 90°. При этом испытании не должно происходить отслаивания керамики, растрескивание керамического слоя допускается. Контрольные цилиндрические образцы-свидетели диаметром 10 мм направляются на испытания долговечности при 1000-1100 °С. За заданное контрольное время испытаний не должно происходить скалывания керамического слоя.
Свойства
Главными свойствами ТЗП являются: теплопроводность керамического слоя; долговечность - способность керамического слоя сохраняться на поверхности лопатки в течение заданного времени [14].
Теплопроводность. Толщина керамического слоя и теплопроводность ТЗП определяют величину понижения температуры охлаждаемой лопатки, которая также зависит от конструкции лопатки и теплового потока в турбине. Теплопроводность / (Вт/м-К) рассчитывается по экспериментально определенным теплофизическим свойствам керамического слоя: температуропроводности а (см2/с); удельной теплоемкости Ср (Дж/г-К) и его плотности р (г/см3).
/=арСр, Вт/м-К.
Теплопроводность плотных неметаллических материалов является структурно-чувстви-
тельной характеристикой. Теплопроводность керамических слоев ТЗП зависит от наличия точечных дефектов в кристаллической решетке керамики - вакансий, атомов внедрения или комбинации этих дефектов. Рассеяние фононов на границах также эффективный способ понижения теплопроводности. Например, при переходе от монокристалла размером 1 мм к поликристаллу с размером зерен 1 мкм его теплопроводность при низких температурах может составлять 1/1000 от теплопроводности монокристалла [15]. Еще более существенное снижение теплопроводности может быть достигнуто созданием наноструктур.
Исследования теплопроводности керамических слоев ТЗП, нанесенных на подложки по рассмотренной выше технологии без предварительного окисления подслоя, проведены импульсным методом на образцах диаметром 10 мм и толщиной 0,5 мм [16]. ТЗП состояли из подслоя толщиной 60-80 мкм, нанесенного ЭЛТ из слитка состава N¡-20 % Сг-12 % А1 -1,5 % У, и внешнего керамического слоя толщиной от 90 до 170 мкм двух составов: 7г02-8 % У203 и 7г02-8 % У203-5 % N¡0.
Для измерений применяли лазер (N01) с длиной волны 1,054 мкм, измерения проводили в интервале температур от 20 до 1100 °С. При расчете теплопроводности использовали измеренные экспериментально значения плотности керамического слоя (4,44 г/см3) и теплоемкости, определенные на керамике, отделенной от образцов. Результаты исследований приведены в табл. 5.
По данным работы [17] теплопроводность монокристаллического образца керамики 7г02-10 % У203 /=3 Вт/м-К. Анализ представленных результатов показывает, что теплопроводность керамических слоев ТЗП и теплопроводность плотной керамики существенно разнятся. Это связано с меньшей плотностью керамического слоя ТЗП и структурными отличиями, в первую очередь с размером кристаллитов. Керамические слои, содержащие N¡0, имеют теплопроводность значительно ниже, чем традиционный состав 7г02-8 % У203. Проведение высокотемпературных отжигов незначительно повышает теплопроводность, что объясняется спеканием керамики.
Влияние добавки N¡0 связано с двумя факторами. При введении в 7г02 катионов с отличной от циркония валентностью (например, никеля) для сохранения электронейтральности кристаллической ячейки в ней появляются дополнительные вакансии, повышающие тепловое сопротивление кристаллической решетки. Кроме того, как показали эксперименты, введение в 7г02-8 % У203 оксидов никеля позволяет измельчить размер кристаллитов. Такой же эффект возможен и при введении в кристаллическую решетку 7г02-ионов с большим или меньшим ионным радиусом. Добавки ЕЬ, N0, вС, УЬ действуют подобно N¡0, они приводят к уменьшению прозрачности керамического слоя и появлению точечных дефектов (вакансий) в кристаллической решетке 7г02 [18]. Эффективность понижения теплопроводности за счет
Таблица 5
Теплопроводность керамических слоев ТЗП
Состав керамического слоя
Толщина слоя, мкм Теплопроводность Вт/м-К
200 °С 400 °С 600 °С 800 °С 1000 °С 1100 °С
170 1,50 1,50 1,45 1,55 1,55 -
130 1,30 1,35 1,40 1,45 1,45 -
130 1,50 1,45 1,45 1,55 1,55 -
145 0,70 0,70 0,75 - - -
85 0,85 0,80 0,80 0,85 0,75 0,75
85 0,95 0,90 0,90 0,95 0,85 0,85
7Г02-8 % У203 7Г02-8 % У203 7Г02-8 % У203* 7Г02-8 % У203-5 % N¡0 7Г02-8 % У203-5 % N¡0 7Г02-8 % УД-
5 % N¡0**
* После испытаний при 1100 °С в течение 130 ч. ** После испытаний при 1100 °С в течение 80 ч.
этих добавок может доходить до 52 %. Теплопроводность керамических слоев толщиной 250 мкм с 4 % (молярными) добавок Nd и Yb составляет соответственно при комнатной температуре 0,86 и 0,89 Вт/м-К.
Теплопроводность керамического слоя ТЗП определяет эффективность его применения на лопатках, величину понижения температуры лопаток, увеличение их долговечности. На рис. 6 приведены расчетные зависимости понижения температуры стенки лопаток и увеличение долговечности лопаток при использовании керамического слоя различной толщины и теплопроводности. При теплопроводности 2 Вт/м-К и толщине керамического слоя 0,15 мм величина понижения температуры стенки лопатки составляет ~55°. Такое снижение температуры может увеличить ресурс лопаток в ~8 раз.
Долговечность. Разрушением ТЗП может считаться момент скалывания керамического слоя с поверхности охлаждаемой лопатки, после чего прекращается выполнение его основной функции - защиты стенки лопатки от воздействия высоких температур. Трещины в керамическом слое ТЗП, образование в нем фрагментов различного размера являются реакцией на напряжения и деформации на поверхности лопаток. Их появление не свидетельствует о потере ТЗП своих защитных функций. Причины разрушения керамическо-дт, °с
-100
-80
-60
-40
-20
1 1 \ \ V \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ч ч Ч 0,3' >ч ч
1 \ \ \ \ N \ \ ^ \ 0.1Е 0,1 мм\ _ 0.2 < ч Ч V ч ч ч N Ч Ч
1 \ У \ ч ч ^ --
> \ \ \ ч ч ч
N дг \ X 1 ч ч.
2000 4000 6000 8000 10000
Рис. 6. Влияние теплопроводности керамического слоя толщины на понижение температуры стенки лопатки и ее данным | В.Г. Сундырина|)
го слоя ТЗП при его нанесении по хорошо разработанной и стабильной технологии могут быть различными.
- Окисление границы между керамическим слоем и металлическим подслоем, образование и рост на этой границе оксида А1203, который приводит к возникновению дополнительных напряжений скалывания и уменьшает адгезию между керамическим слоем и подслоем.
- Изменение фазового состава керамического слоя, рекристаллизация и спекание керамики.
- Повреждение керамического слоя в результате коррозии в средах, содержащих соединения серы и другие агрессивные продукты сгорания топлива.
- Эрозия керамического слоя.
- Деформации подслоя и лопатки под действием термических напряжений и центробежных сил.
Каждый из перечисленных процессов может протекать самостоятельно и совместно с другими.
Граница между керамическим слоем и жаростойким подслоем является слабым звеном ТЗП. В процессе высокотемпературных испытаний или эксплуатации лопаток кислород из окислительной среды (воздух, продукты сгорания топлива) проникает к границе «керамика - металл» двумя путями - путем газового переноса через открытую пористость керамического слоя и путем диффузионного перемещения кислородных ионов по анионным вакансиям в решетке диоксида циркония. В зависимости от температуры и состояния керамического слоя вклад обоих механизмов может быть различным. Необходимо отметить, что в решетке диоксида циркония кислород имеет очень высокую диффузионную подвиждность, на несколько порядков выше, чем в оксиде алюминия. Это может ограничивать применение диоксида циркония в ТЗП при температурах выше 1100 °С.
Проникновение кислорода через керамический слой приводит к
I, Вт/м-К 5
Время, ч
0
ТЗП и его ресурс (по
окислению подслоя. Образование и рост оксидов на поверхности подслоя происходит независимо оттого, какая технология подготовки поверхности была использована - была она предварительно окислена или конденсация керамики происходила на свободную от оксидов поверхность. Образование и рост оксидов на границе «керамика - подслой» создает дополнительные напряжения, уменьшает адгезию керамического слоя и в конечном итоге приводит к его скалыванию. После определенного времени испытаний при высокой температуре скалывание керамического слоя происходит даже при полном отсутствии напряжений от внешних сил в испытываемом образце.
Для оценок долговечности ТЗП можно использовать критерий толщины слоя А1203, при котором происходит скол керамического слоя [19], и критерий адгезионной прочности границы между керамический слоем и подслоем [20, 21]. Согласно последнему критерию, а течение всего времени эксплуатации лопаток адгезионная прочность границы «керамика - подслой» должна быть выше напряжения отрыва керамического слоя от поверхности лопатки.
Испытания цилиндрических образцов различного диаметра являются наиболее рациональным способом исследования долговечности ТЗП, оптимизации их составов, конструкций и технологий нанесения. Это связано стем, что при охлаждении образцов возникают напряжения сжатия в керамическом слое и соответственно напряжения его отрыва от цилиндрических поверхностей с радиусом Я (рис. 7). Величина напряжений отрыва кера-
мического слоя прямо пропорциональна толщине керамического слоя и обратно пропорциональна радиусу Я испытываемого образца.
где сг5 - напряжения сжатия в керамическом слое.
Напряжения в керамическом слое с некоторым приближением можно вычислить из выражения:
где Т - температура, Т0 - температура нанесения керамического слоя; иаг-соответственно коэффициенты термического расширения керамики и жаропрочного сплава в температурном интервале от Тдо Т0. Скалывание керамического слоя с поверхности цилиндрических образцов происходит в момент, когда напряжение его отрыва будет равно или больше прочности адгезии керамического слоя на подслое - ст^ >сг8к.
Типичные результаты испытаний долговечности ТЗП приведены на рис. 8. Испытания
1200
ТЗП-4
гггз1/т"зз
Рис. 7. Напряжение отрыва керамического слоя
Рис. 8. Долговечность керамического слоя на цилиндрических образцах диаметром б и 10 мм. Испытания при 1100 °С, продолжительность одного цикла 75 мин [22]
проводили на образцах из сплава НаэгеНоу X диаметром 10 и 6 мм. Режим испытаний: 20^1100 °С, время нагрева 5 мин, время выдержки при максимальной температуре
55 мин, время охлаждения 15 мин. Момент разрушения фиксировался при сколе 20 % керамического слоя {Табл. 6).
выдержек разрушение происходит частично по границе «керамика - подслой», а частично по клеевому соединению. По мере повышения
Характеристики испытанных ТЗП Таблица 6
Покрытие Состав подслоя Керамический слой Толщина керамики, мкм
ТЗП-4* етЗ!Д!ТЗЗ** N114 % Сг 12 % А1У Со 38 % Г\Н 18 % Сг 8,9 % А1У 1гОг-7 %У20з 1x0 2-7 %У203 120 100
* Покрытие нанесено в СНТК им. Кузнецова, поверхность подслоя очищена от окислов. ** Покрытие нанесено фирмой СКготаПоу, подслой окислен.
Во всех случаях причина скалывания керамики - это образование оксидного слоя между керамическим слоем и подслоем. Независимо от исходного состояния подслоя в процессе высокотемпературных испытаний на его поверхности формируется слой А1203. Толщина и константа роста 'этого слоя у покрытий, полученных по разным технологиям, отличаются незначительно: у покрытия ТЗП-4 в моментскалывания керамики толщина А1203 5,5 мкм; у покрытия ЯТ31/РТЗЗ в момент скалывания керамики толщина А1203 7,5 мкм. Большой разброс значений долговечности у покрытия ТЗП-4 связан с невысоким содержанием иттрия в подслое.
Для расчетов долговечности ТЗП на лопатках турбины необходимо определить значения адгезионной прочности керамического слоя и их изменение в процессе высокотемпературных выдержек. Испытания адгезионной прочности могут проводиться по различным методикам, применяемым для определения этого свойства. Для изучения адгезии керамического слоя использовали клеевой метод. ТЗП наносили на плоскую поверхность цилиндрических образцов диаметром 20 мм. Образцы с ТЗП выдерживали в воздушной атмосфере печи при температурах 1050,1100, 1150 °С в течение времени до 500 ч. После этого поверхность керамического слоя приклеивали к ответной металлической поверхности аналогичного по геометрии образца.
В исходном состоянии после нанесения керамического слоя разрушение всегда происходит по клею, прочность которого -70 МПа. При испытаниях после высокотемпературных
температуры и длительности испытаний возрастает площадь разрушения по границе «керамика - подслой». Приведенные ниже значения адгезионной прочности занижены, так как расчет проводили исходя из сечения испытанного образца, без учета поверхностей, где отрыв керамического слоя произошел по клею.
На рис. 9 показаны результаты определения адгезионной прочности ста>. Там же приведена кривая изменения напряжений отрыва керамического слоя сгП1, возникающих в процессе эксплуатации на входной кромке лопаток при температуре 1120 °С. Пересече-
100 80
га 60 с
40
20
А
Ч1 1050 °С
\ \
ч \ \ 1100"С ^----
ч \
чЛ^
1150 "С ■ ^ I I I 1,1 1
О 100 200 300 400 500 Время, ч
Рис. 9. Зависимость адгезионной прочности <т,к и напряжения скалывания керамического слоя от времени испытаний
ние расчетных напряжений с кривой адгезионной прочности, определенной экспериментально, является моментом скалывания керамического слоя. Кривые с.,к и аП[ на рис. 9 пересекаются в момент времени 265 ч.
Эффективность ТЗП
Ведущие производители авиационных двигателей в настоящее время применяют ТЗП для повышения надежности и долговечности лопаток турбин. Эффект снижения температуры лопаток в результате применения ТЗП зависит от теплового потока в турбине, толщины керамического слоя, его теплофизи-ческих характеристик и конструкции лопаток.
Высокая эффективность ТЗП была отмечена на рабочих лопатках двигателей СНТК им. Н.Д. Кузнецова. После проведения стендовых и летных испытаний двигателей на рабочих лопатках турбин с ТЗП отсутствовали термоусталостные трещины (фрагментация), в 2-3 раза уменьшилась вытяжка лопаток (рис. 10). Использование ТЗП позволило исключить
фрагментацию, аксиальные и радиальные трещины лопаток, коробление выходных кромок.
/ '
Ш 2
/ *
О 200 400 600 600 юоо Время, ч
Рис. 10. Вытяжка рабочих лопаток без ТЗП (1) и с ТЗП (2) в зависимости от времени испытаний
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жерздев С.В., Тамарин Ю.А. Обзор «Теплозащитные покрытия для лопаток турбин авиационных ГТД». М.: ВИАМ. 1990. - 128 с.
2. Pat. 4457948 US. Quench-cracked ceramic thermal barrier coatings/Ruckle D.L., Duvall D.S. Publ. 03.08.84.
3. Pat. 4321311 US. Columnar grain thermal barrier coatings/Strangman T.E. Publ. 23.03.82.
4. Nicholls J.R., Lawson K.J., Johnston A., Rickerby D.S. Low Thermal Conductivity EB-PVD Thermal Barrier Coatings//High Temperature Corrosion 5/Edit. R. Streiff, I.J. Wright, R. Krutenat et al. Trans Tech Publication. 2001. P. 595-606.
5. Tamarin Y.A., Zherzdev S.V. Technological Aspects of Forming TBC-EB Ceramic Layers//High Temperature Corrosion 5/Edit. R. Streiff, I.J. Wright, R. Krutenat et al. Trans Tech Publication. 2001. P. 587-593.
6. Tamarin Y.A. Protective coatings for turbine blades/ASM International. 2002. - 247 p.
7. Pat. 5015502 US. Ceramic barrier coating with alumina interlayer/Strangman T.E., Solfest P.A. Publ. 14.05.91.
8. Качанов Е.Б., Тамарин Ю.А., Жерздев С.В. Технологические аспекты нанесения керамических слоев теплозащитных покрытий//Техно-логия легких сплавов. 2002. № 4. C. 129-133.
9. Мовчан Б.А., Малашенко И.С. Жаростойкие покрытия, осаждаемые в вакууме. - Киев: На-укова Думка, 1983. - 232 c.
10. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. - М.: Металлургия. 1969. - 575 c.
11. А. с. 1633754 СССР. Состав керамического ма-
териала для теплозащитного покрытия/Тама-рин Ю.А., Жерздев С.В.
12. Schulz U., Fritscher K., Ratzer-Scheibe H.-J. et
al. Thermocyclic Behavior of Microstructurally Modified EB-PVD Thermal Barrier Coatings//High Temperature Corrosion 4/Edit. R. Streiff, J. Stringer, R. Krutenat et al. Trans Tech Publication. 1997. P. 957-964.
13. А. с. 1642783 СССР. Способ получения керамических теплозащитных покрытий в вакууме/Та-марин Ю.А., Жерздев С.В.
14. Tamarin Y.A., Kachanov E.B., Zherzdev S.V. Properties of Ceramic Coatings for Turbine Blades Deposited by Electron-Beam Technique// Problems of Machine Building and Reliability. 1994. № 1. P. 74-80.
15. Berman R. Thermal Conduction in Solids. -Oxford: Claredon Press. 1976. - 283 p.
16. Tamarin Y.A., Kachanov E.B., Zherzdev S.V. Thermophysical Properties of Ceramic Layers in TBC//High Temperature Corrosion 4/Edit. R. Streiff, J. Stringer, R. Krutenat et al. Trans Tech Publication, 1997. P. 949-955.
17. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. - М.: Металлургия. 1985. C. 137.
18. Nicholls J.R., Lawson K.J., Johnston A., Rickerby D.S. Low Thermal Conductivity EB-PVD Thermal Barrier Coatings//High Temperature Corrosion 5/Edit. R. Streiff, I.J. Wright, R. Krutenat et al. Trans Tech Publication. 2001. P. 595606.
19. Miller R.A. Oxidation-Based Model Thermal-
Barrier Coating Life//J. Amer. Ceramic Society. 1984. V. 67. № 8. P. 517-521.
20. Tamarin Y.A., Sundyrin V.G., Kanaev V.Y. Stress Calculation the Ceramic Thermal Barrier Coatings for the Cooled Turbine Blades//Mechanics of Creep Brittle Materials-2/Edit. A.C.F. Cocks, A.R.S. Ponter. Elsevier, 1991. P. 308-312.
21. Tamarin Y.A., Sundirin V.G. Adhesive strength
and life of TBC-EB ceramic layers//High Temperature Corrosion and Protection Materials 4. Les Embiez, France. May 20-24. 1996.
22. Jaslier Y., Alperine S. EB-TBC Coatings: A Comparative Evaluation of Competing Deposition Technologies//Preprint AGARD, 85th Meeting of the Structures and Materials Panel, 15-16 October. 1997. P. 8-10.
