CC BY
6
https://doi.Org/10.15350/17270529.2022.3.25
УДК 621.385.833+620.178.152.34
Технология создания реперных отметок на поверхности пиролитического графита
П. В. Гуляев, А. А. Шушков
Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Аннотация. В настоящей работе рассмотрено применение наномаркировки для позиционирования зонда в сканирующей зондовой микроскопии. Особенностью представленных исследований является то, что они выполнены на высокоориентированном пиролитическом графите, широко используемом в качестве подложки для наноструктур. Для маркировки использовался наноиндентор Берковича и нанотвердомер Nanotest-600. Предварительные исследования показали, что при нанесении маркировки некоторые отпечатки могут иметь уменьшенные геометрические размеры. Показано, что на поверхности пирографита могут присутствовать локальные зоны повышенной и пониженной твердости, сравнимые с размерами отпечатков. Приведены детальные изображения отпечатков, полученных в различных зонах подложки. Установлено, что возможно появление отпечатков со значительным вспучиванием материала. Построены характеристики нагрузка-разгрузка в зоне с неустойчивыми отпечатками. Описано влияние вспучивания и отслоений материала на характеристики нагрузка-разгрузка и глубину отпечатка. Показано, что несколько циклов нагрузка-разгрузка позволяют повысить отчетливость отпечатка. Выполнены сравнительные исследования маркировки, полученной однократным и многократным индентированием в каждой точке. Профилометрия отпечатков, выполненная с помощью сканирующего зондового микроскопа, показала большую площадь и глубину отпечатков, полученных многократным индентированием.
Ключевые слова: реперные отметки, сканирующий зондовый микроскоп, СЗМ-изображение, нанообъекты, наномаркировка, наноиндентирование, NanoTest 600.
И Павел Гуляев, e-mail: lucac@inbox.ru
Technology for Creating Reference Marks on the Surface of Pyrolytic Graphite Pavel V. Gulyaev, Andrey A. Shushkov
Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)
Summary. This paper considers the use of nanomarking for the probe positioning in scanning probe microscopy. A feature of the presented studies is that they are performed on a substrate of highly oriented pyrolytic graphite, which is widely used as a substrate for nanostructures. For marking, a Berkovich nanoindenter and a nanohardness tester Nanotest-600 were used. Preliminary studies have shown that when marking, some imprints may have reduced geometric dimensions. It is shown that local zones of increased and decreased hardness, comparable to the size of imprints, can be present on the surface of pyrographite. The detailed images of imprints obtained in different areas of the substrate are presented. It has been established that the appearance of prints with significant swelling of the material is possible. The loading-unloading characteristics in the zone with unstable imprints are constructed. The effect of swelling and delamination of the material on the loading-unloading characteristics and the depth of the imprint is described. It is shown that several loading-unloading cycles can improve the clarity of the imprint. Comparative studies of marking obtained by single and multiple indentation at each point were carried out. The profilometry of the indentations, performed on a scanning probe microscope, showed a large area and depth of the indentations obtained by multiple indentations.
Keywords: reference labels, scanning probe microscope, SPM imaging, nanoobjects, nanomarking, nanoindentation, NanoTest 600.
И Pavel Gulyaev, e-mail: lucac@inbox.ru
ВВЕДЕНИЕ
Нанолитография [1] является одним из инструментов сканирующей зондовой микроскопии. Область применения нанолитографии постоянно расширяется. Например, перспективным направлением является наномаркировка образцов [2, 3]. Одно из назначений наномаркировки - идентификация исследуемой области. Например, в работах [4, 5] приведены примеры сравнения одной и той же поверхности до и после процесса обработки. Проведение такого рода исследований может быть существенно ускорено за счет
автоматического позиционирования зонда микроскопа с использованием маркировки. В частности, в работе [6] приведен пример использования реперных отметок, представляющих собой отпечатки наноиндентора [7]. Множество упорядоченных отпечатков (реперных отметок) маркируют исследуемую область и линии, ведущие к этой области от края образца.
Новым направлением наномаркировки исследуемых образцов является применение метода индентирования. Каждый индентор Берковича на микро- и наноуровнях является уникальным, второго такого же наконечника не существует. Для него может быть получен уникальный, неповторимый другим индентором профиль отпечатка. Поэтому маркировку, выполненную с помощью наноиндентора [11 - 13], скопировать или повторить не представляется возможным, что особенно актуально при производстве микросхем, медицинских изделий, носителей информации. Применение наноиндентора в настоящей работе нацелено на идентификацию исследуемой области и обусловлено недостаточной жесткостью кантилевера зондового микроскопа для получения отпечатков на относительно твердой поверхности.
Одной из проблем маркировки наноиндентированием является разная глубина отпечатков, вызванная поверхностными дефектами и флуктуациями твердости материала [8] и затрудняющая распознавание паттерна маркировки. На рис. 1 представлено изображение маркировки, в которой несколько реперных отметок имеют небольшую глубину и слабо различимы по сравнению с другими отметками. Это может затруднить автоматическое распознавание таких отметок при позиционировании зонда микроскопа. Поэтому разработка технологии нанесения маркировки с гарантированной глубиной отпечатков является актуальной задачей.
Рис. 1. Образец с нанесенными реперными метками (штриховой линией выделена область неустойчивой маркировки)
Fig. 1. Sample with reference labels (the dashed line highlights the area of unstable marking)
МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Измерения физико-механических характеристик, нанесение реперных отметок на поверхности пирографита проводились на комплексной системе измерений Nanotest 600 в микро- и наномасштабе (Великобритания), с использованием индентора Берковича (трехгранная алмазная пирамида с углом при вершине 65.3° и радиусом закругления около 200 нм) в соответствии с ГОСТ Р 8.748-2011 (ИСО 14577-1:2002).
Начальные условия были заданы так, что при достижении максимальной силы нагружения 5 мН или глубины проникновения алмазного наконечника 3200 нм контакт индентора с образцом пирографита прекращался. Время нагрузки и разгрузки точки
индентирования - 10 с. Время задержки при максимальной силе нагружения - 10 с. Расстояние между точками индентирования - 20 мкм.
Исследования топографии, распределения твердости исследуемой поверхности выполнялись на зондовом микроскопе Solver P47 (Россия).
Для определения причин, по которым часть реперных отметок получается недостаточно отчетливыми, исследуем локальную твердость поверхности пирографита. На рис. 2 представлены топография 20*20 мкм (рис. 2, a) и карта твердости (рис. 2, b) области поверхности пирографита. Рис. 2 показывает наличие значительных флуктуаций локальной твердости. В частности, в области зерен поверхностная твердость увеличивается на 17 % по сравнению с фоновым рельефом. Это подтверждается литературными данными [9, 10], согласно которых пирографиту свойственны локальные дефекты, межзеренные границы, чешуйки, ступени, вызывающие отклонения механических свойств.
20 цт 20 |Ш1
а) b)
Рис. 2. Топография (а) и карта распределения твердости (Ь) пирографита
Fig. 2. Topography (a) and pyrographite hardness distribution map (b)
При воздействии индентором в область локальных дефектов могут возникать избыточные отвалы (рис. 3, а), обусловленные вспучиванием материала (в англоязычной литературе это явление носит название pile-up), а при воздействии в область повышенной твердости получаются менее контрастные отпечатки, которые сложнее обнаруживать и распознавать. При воздействии в область отслоений имеет место упругая деформация поверхностных слоев, снижающая площадь отпечатка.
а) b)
Рис. 3. Изображение отпечатков с избыточными (а) и небольшими (Ь) отвалами Fig. 3. Image of prints with redundant (a) and small (b) pile-ups
Известно [11], что точечные дефекты затрудняют переход от упругой к пластической деформации. Кроме того, известен режим индентирования, когда на основную нагрузку добавляют осцилляции с частотой 100 - 400 Гц для создания дополнительных эффектов упрочнения и разупрочнения (при превышении нагрузкой некоторых критических значений, характерных для материала) [11]. В связи с этим, логичным подходом к совершенствованию технологии маркировки является множественное воздействие индентором. Это предположительно позволит уплотнить вспученный материал, продавить вспученные слои графита и увеличить площадь отпечатка. Для проверки этого предположения проведем несколько циклов нагрузка - разгрузка в одну и ту же точку и оценим полученные при этом зависимости сила нагружения - глубина проникновения наноиндентора (рис. 4).
а) b)
c) d)
Рис. 4. Кривые циклов нагрузка-разгрузка при первом (а), втором (b), третьем (с)
и четвертом (d) нагружении
Fig. 4. Load-unload curves for the first (a), second (b), third (c), and fourth (d) loading
Рис. 4, а демонстрирует попадание индентора в область локального дефекта, что характеризуется существенным изменением глубины при низких силах нагружения. Одиночное воздействие индентором в данную область может привести к вспучиванию материала или к деформации (смещении) поверхностных слоев без образования отпечатка. Повторное индентирование сопровождается уплотнением материала в области контакта и резким увеличением угла наклона кривой сила-глубина (рис. 4, b). График, приведенный на рис. 4, а объясняет получение недостаточно отчетливых реперных точек. Нечеткие точки индентирования наблюдаются даже на калибровочном образце, если мы попадаем индентором в небольшой дефект поверхности, причем он может даже не наблюдаться в
оптический микроскоп с увеличением в 1000 раз. Нечеткие точки будут затруднять автоматическое распознавание реперных точек при позиционировании зонда микроскопа. На рис. 4, Ь видно, что при глубине проникновения 1960 нм алмазный наконечник попал в твердый слой ( вертикальный участок практически параллельный оси у), что сопровождается значительным увеличением силы воздействия при небольшом изменении глубины. На рис. 4, с показано, что в процессе третьего цикла нагрузка-разгрузка имеют место процессы прохождения зон низкой плотности или пустот (горизонтальные участки кривой). Форма кривой сила-глубина последующего цикла нагрузка - разгрузка (рис. 4, близка к классической, что соответствует нормальным условиям формирования отпечатка.
Из рис. 4 следует, что 2 воздействия - это минимальное количество, необходимое для формирования маркировки. Крутой участок второй кривой нагрузка-разгрузка (рис. 4, Ь) фактически соответствует выходу на нормальный режим индентирования, который обеспечивает получение отчетливых отпечатков. Таким образом, при первом воздействии происходит деформация верхних слоев пиролитического графита. При последующем воздействии происходит пластическая деформация основного объема материала с образованием устойчивого отпечатка.
Для демонстрации предложенного метода было сформированы две линии отпечатков (рис. 5), одна из которых получена с двойным воздействием индентора, другая - с одиночным.
Двойное индентирование
Одно индентирование
120 дт |
Рис. 5. Отпечатки индентора: а) — изображение отснятое микроскопом установки Nanotest 600 (130x100 мкм); b) — СЗМ-изображение (80x80 мкм); с) — профилограмма СЗМ-изображения вдоль
обозначенной линии
Fig. 5. Indenter imprints: (a) - image captured by the microscope of the Nanotest 600 setup (130*100 ^m); (b) SPM image (80*80 дт); (c) - profilogram of the SPM image along the marked line
Из рис. 5, c следует, что при двойном воздействии глубина отпечатка увеличивается, что увеличивает вероятность формирования устойчивых реперных отметок.
ВЫВОДЫ
Проведены исследования по созданию реперных отметок на поверхности пиролитического графита.
Слоистая структура пирографита оказывает существенное влияние на формирование реперных отметок. Многократное индентирование в одной точке позволяет исключить вспучивание, отслоение поверхностных слоев пирографита и повысить отчетливость формируемых реперных отметок и маркировки.
Показано, что для формирования устойчивых реперных отметок необходимо не менее двух циклов нагрузка-разгрузка.
Данная работа является базовой и начальной в направлении создания реперных отметок и наномаркировки. Полученные результаты демонстрируют, что представленная технология нанесения реперных отметок допускает получение маркировки, неповторимой другими инденторами. В результате эта технология может использоваться не только при идентификации исследуемой области в зондовой микроскопии, но и для наномаркировки ювелирных изделий, микросхем, оружия и т.п.
При выполнении исследований было использовано оборудование ЦКП "Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий" УдмФИЦ УрО РАН.
Studies were performed using equipment of Core shared research facilities "Center of physical and physical-chemical methods of analysis, investigations ofproperties and characteristics surface, nanostructures, materials and samples" of UdmFRC UB RAS.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Xie X. N., Chung H. J., Sow C. H., Wee A. T. Nanoscale materials patterning and engineering by atomic force microscopy nanolithography // Materials Science and Engineering: R: Reports, 2006, vol. 54, iss. (1-2), pp. 1-48. https://doi.org/10.1016/j.mser.2006.10.001
2. Запороцкова И. В., Кислова Т. В. Способ нанесения наномаркировок на изделия // Патент РФ 2365989. 2009.
3. Запороцкова И. В., Кислова Т. В., Сухарев А. Г. Применение сканирующей зондовой микроскопии для создания защитных наномаркировок // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 10: Инновационная деятельность. 2008. № 3. С. 81-87.
4. Eren B., Hug D., Marot L., Pawlak R., Kisiel M., Steiner R., Zumbühl D. M., Meyer E. Pure hydrogen low-temperature plasma exposure of HOPG and graphene: Graphane formation? // Beilstein Journal of Nanotechnology, 2012, vol. 3, pp. 852-859. https://doi.org/10.3 762/bj nano .3.96
5. Kwon S., Vidic R., Borguet E. Enhancement of adsorption on graphite (HOPG) by modification of surface chemical functionality and morphology // Carbon, 2002, vol. 40,
no. 13, pp. 2351-2358.
https://doi.org/10.1016/S0008-6223(02)00155-0
REFERENCES
1. Xie X. N., Chung H. J., Sow C. H., Wee A. T. Nanoscale materials patterning and engineering by atomic force microscopy nanolithography. Materials Science
and Engineering: R: Reports, 2006, vol. 54, iss. (1-2), pp. 1-48. https://doi.org/10.1016/j.mser.2006.10.001
2. Zaporotskova I. V., Kislova T. V. Sposob naneseniya nanomarkirovok na izdeliya [Method for application of nanomarks on]. PatentRU2365989. 2009.
3. Zaporotskova I. V., Kislova T. V., Sukharev A. G. Primenenie skaniruyushchey zondovoy mikroskopii dlya sozdaniya zashchitnykh nanomarkirovok [Application of scanning probe microscopy to create protective nanomarkings]. Vestnik Volgogradskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya 10: Innovatsionnaya deyatel'nost' [Science Journal of Volgograd State University. Technology and innovations], 2008, no. 3, pp. 81-87. (In Russian).
4. Eren B., Hug D., Marot L., Pawlak R., Kisiel M., Steiner R., Zumbühl D. M., Meyer E. Pure hydrogen low-temperature plasma exposure of HOPG and graphene: Graphane formation? Beilstein Journal of Nanotechnology, 2012, vol. 3, pp. 852-859. https ://doi.org/10. 3 762/bj nano .3.96
5. Kwon S., Vidic R., Borguet E. Enhancement of adsorption on graphite (HOPG) by modification of surface chemical functionality and morphology. Carbon, 2002, vol. 40, no. 13, pp. 2351-2358.
https://doi.org/10.1016/S0008-6223(02)00155-0
6. Гуляев П. В. Применение реперных отметок для координатной привязки к поверхности в сканирующей зондовой микроскопии // Компьютерная оптика. 2020. Т. 44, № 3. С. 420-426. https://doi.org/10.18287/2412-6179-CQ-641
7. Oliver W. C., Pharr G. M. Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology // Journal of Materials Research, 2004, vol. 19, iss. 1, pp. 3-20. https://doi.org/10.1557/jmr.2004.19.1.3
8. Paredes J. I., Martinez-Alonso A., Tascon J. M. D. Visualizing the porous structure of different carbon materials: a scanning tunneling microscopy study // Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, vol. 144, pp. 529-536. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(02)80177-X
9. Фиалков А. С., Бавер А. И., Сидоров Н. М.,
Чайкун М. И., Рабинович С. М. Пирографит. Получение, структура, свойства // Успехи химии. 1965. Т. 34, № 1. С. 132-153.
10. Синицына О., Яминский И. Высокоориентированный пиролитический графит // Наноиндустрия. 2011. № 6.
С. 32-33.
11. Головин Ю. И. Наноиндентирование и механические свойства материалов в субмикро- и наношкале. Недавние результаты и достижения (Обзор) // Физика твердого тела. 2021. Т. 63, № 1. C. 3-42. https://doi.org/10.21883/FTT.2021.01.50395.171
12. Шугуров А. Р., Панин А. В.,
Оскомов К. В.Особенности определения механических характеристик тонких пленок методом наноиндентирования // Физика твердого тела. 2008. Т. 50, № 6. С. 1007-1012.
13. Панин А. В., Шугуров А. Р., Оскомов К. В. Определение твердости и модуля упругости твердых пленок Ti и TiO2 // Физическая мезомеханика. 2006. Т. 9, № S1. С. 119-122.
6. Gulyaev P. V. Primeneniye repernykh otmetok dlya koordinatnoy privyazki k poverkhnosti v skaniruyushchey zondovoy mikroskopii [The use of reference marks for precise tip positioning in scanning probe microscopy]. Kompyuternaya optika [Computer Optics], 2020, vol. 44, pp. 420-426. (In Russian). https://doi.org/10.18287/2412-6179-CO-641
7. Oliver W. C., Pharr G. M. Measurement of hardness
and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to methodology. Journal of Materials Research, 2004, vol. 19, iss. 1, pp. 3-20. https://doi.org/10.1557/jmr.2004.19.1.3
8. Paredes J. I., Martinez-Alonso A., Tascon J. M. D. Visualizing the porous structure of different carbon materials: a scanning tunneling microscopy study. Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, vol. 144, pp. 529-536. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(02)80177-X
9. Fialkov A. S., Baver A. I., Sidorov N. M., Chaikun M. I., Rabinovich S. M. Pyrographite (preparation, structure, properties), Russian Chemical Reviews, 1965, vol. 34 (1), pp. 46-58.
https://doi.org/10.1070/RC1965v034n01ABEH001405
10. Sinitsyna O., Yaminskiy I. Vysokoorientirovannyy piroliticheskiy grafit [Highly oriented pyrolytic graphite]. Nanoindustriya [Nanoindustry], 2011, vol. 6, pp. 32-33. (In Russian).
11. Golovin Y. I. Nanoindentation and mechanical properties of materials at submicro- and nanoscale levels: recent results and achievements. Physics of the Solid State. 2021, vol. 63, no. 1, pp. 1-41. https://doi.org/10.1134/S1063783421010108
12. Shugurov A. R., Panin A. V., Oskomov K. V. Specific features of the determination of the mechanical characteristics of thin films by the nanoindentation technique. Physics of the Solid State, 2008, vol. 50, no. 6, pp. 1050-1055. https://doi.org/10.1134/S1063783408060097
13. Panin A. V., Shugurov A. R., Oskomov K. V. Opredelenie tverdosti i modulya uprugosti tverdy'kh plenok Ti i TiO2 [Determination of hardness and elastic modulus of thin Ti and TiO2 films], Fizicheskaya mezomekhanika [Physical Mesomechanics], 2006, vol. 9, no. S1, pp. 119-122.
(In Russian).
Поступила 04.04.2022; после доработки 01.06.2022; принята к опубликованию 20.09.2022 Received April 04, 2022; received in revised form June 01, 2022; accepted September 20, 2022
Информация об авторах
Гуляев Павел Валентинович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: lucac@inbox. ru
Шушков Андрей Александрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Information about the authors
Pavel V. Gulyaev, Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: lucac@inbox.ru
Andrey A. Shushkov, Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
