CC BY
217
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.106-112 УДК 66
В. В. Игин1, М. А. Зеленова1 2, К. В. Аксенчик2
1АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, Россия 2Череповецкий государственный университет, г.Череповец, Россия
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЖИДКОГО СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА НА ОСНОВЕ СЕРЫ И КИСЛОРОДА
Аннотация. Рассматривается способ производства жидкого сернистого ангидрида на основе серы и кислорода. Потребность в жидком сернистом ангидриде в Российской Федерации в настоящее время находится на уровне 18 000 т/г, однако потребности в данном продукте полностью удовлетворяются за счет импорта. Сведения о технологиях, использующихся за рубежом, в РФ не публикуются. В работе приводится описание известных схем производства: поглощение газообразного SO2 из газовой смеси раствором сульфит-бисульфит аммония с последующим выделением из него 100 %-го газообразного SO2 за счёт нагревания или вытеснения серной кислотой и дальнейшим его сжижением; сжигание серы в воздухе с получением диоксида серы с концентрацией от 14 до 18 % об. с последующим его охлаждением и сжижением.
Эти методы взяты за основу разрабатываемой схемы производства жидкого сернистого ангидрида путём окисления серы кислородом при его недостатке в условиях непосредственного пропускания кислорода через слой жидкой серы в реакторе. Также приводится сравнительная характеристика известных схем производства и намечен план работ по монтажу лабораторной установки для исследования физико-химических данных процесса, достаточных для проектирования и строительства промышленной установки. Ключевые слова: жидкий сернистый ангидрид, сера, кислород, конденсация, сжигание.
V. V. Igin1, М. А. Zelenova1, К. V. Aksenchik2
1Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor
Y. Samoilov, Cherepovets, Russia
2Cherepovets State University, Cherepovets, Russia
TECHNOLOGY FOR THE PRODUCTION OF LIQUID SULPHUR DIOXIDE BASED ON SULFUR AND OXYGEN
Abstract. The paper considers technology for production of liquid sulphur dioxide based on sulfur and oxygen. The need for liquid sulphur dioxide in the Russian Federation currently levels at 18,000 TPA, and this need is now covered by import. Information on the technologies applied abroad, is not published in the Russian Federation. The article discusses the known schemes of production, as follows: absorption of gaseous SO2 from gas mix by ammonium sulfite-bisulphite solution followed by extraction from it of 100 % gaseous SO2 by heating or replacement with sulfuric acid and its further liquefaction; combustion of sulfur in the air resulting in sulfur dioxide with concentration of 14-18 % vol. followed by its further cooling and liquefaction.
These methods are taken as a basis for the developed scheme of liquid sulphur dioxide production by oxidation of sulfur by oxygen under condition of its shortage when oxygen passes through a layer of liquid sulphur in the reactor. The comparative analysis of the known production schemes is also given. The installation plan of the laboratory plant to research the physical and chemical characteristics of the process, sufficient for engineering and construction of a production unit, is given.
Keywords: liquid sulphur dioxide, sulfur, oxygen, combustion, condensation.
Потребность в жидком сернистом ангидриде в Российской Федерации в настоящее время находится на уровне 18 000 т/г. Его основными потребителями в РФ и за рубежом являются целлюлозно-бумажные производства. Небольшое количество жидкого сернистого ангидрида используется в винодельческой промышленности в качестве консерванта и в качестве реагента — для производства хлорсульфированного полиэтилена.
Производство жидкого сернистого ангидрида (802ж) в Российской Федерации в настоящее время полностью отсутствует, а потребности в данном продукте полностью удовлетворяются за счет импорта. Средняя импортная цена одной тонны 802ж достаточно высока и составляет от 305 до 345 долл. США с колебаниями в этом диапазоне в зависимости от конъюнктуры рынка. Целесообразно возобновление в РФ производства жидкого сернистого ангидрида в необходимом количестве с освобождением от его импорта.
Существует несколько способов получения 802ж, выбор которых зависит от условий и специфики работы действующих производств серной кислоты на предприятиях, где предполагается её строительство.
Наиболее отработанным в РФ промышленным способом получения данного продукта является метод поглощения газообразного 802 из газовой смеси действующих сернокислотных систем раствором сульфит-бисульфит аммония с последующим выделением из него 100 %-го газообразного 802 за счёт нагревания или его вытеснения серной кислотой и дальнейшим его сжижением. Установка, работающая по этому методу, до 2015 г. эксплуатировалась на волгоградском ОАО «Химпром». Данная технология к настоящему времени является морально устаревшей и достаточно сложной в аппаратурном оформлении и управлении. Существенным недостатком данной технологии является то, что установка может быть размещена только на предприятиях, имеющих в своём составе сернокислотное производство, так как получаемый 100 %-й 802 требует осушки концентрированной серной кислотой. Дополнительным недостатком данного метода является необходимость утилизации возникающих жидких отходов от этой установки в виде растворов сульфита и сульфата аммония.
На рисунке 1 представлена подобная технологическая схема [1]. Видно, что она достаточно сложна в аппаратурном оформлении и тесно завязана на действующую сернокислотную систему. Примерные показатели расхода материалов и энергоресурсов на 1 т 100 %-го 802 по данному методу представлены в табл. 1.
Еще один промышленный способ получения 802ж — установка криогенной конденсации 802 из газового потока, интегрированная с установкой производства серной кислоты [2]. Ее принципиальная схема представлена на рис. 2. Технологическая схема предусматривает сжигание серы в воздухе с получением диоксида серы с концентрацией 14-18 % об. с последующим его охлаждением и сжижением. Для этого требуются установка компрессоров для создания повышенного давления газовой смеси и монтаж энергоёмкой холодильной установки для получения хладагента с глубокой минусовой температурой, необходимого для сжижения диоксида серы, что существенно повышает энергозатраты по этому способу.
Рис. 1. Установка извлечения SO2 из газов по аммиачному циклическому методу: 1 — поглотительная башня; 2 — циркуляционные сборники; 3 — сборник насыщенного раствора; 4 — фильтр; 5 — конденсатор; 6 — подогреватель;
7 — отгонная колонна; 8 — кипятильник; 9 — холодильная башня; 10,12 — холодильники; 11 — сушильная башня; 13 — выпарной аппарат; 14 — солеотделитель; 15 — центрифуга; 16 — напорный бак для раствора
сернокислотного аммония Fig. 1. Installation of SO2 extraction from gases using the ammonia cyclic method: 1 — absorption tower; 2 — circulation collections; 3 — saturated solution collector; 4
— filter; 5 — capacitor; 6 — heater; 7 — distant column; 8 — boiler; 9 — refrigeration tower; 10,12 — refrigerators; 11 — drying tower; 13 — evaporator; 14 — salt separator; 15 — centrifuge; 16 — pressure tank for a solution of sulfuric
ammonium
Таблица 1
Расходные нормы материалов и энергоресурсов
Table 1
Consumable standards of materials and energy
Параметр Поглощение из се росодержащих газов
3-4 %-го SO2 0,3 %-го SO2
Производительность, кг/сут 300-400 40-50
Расход пара; т 3-4 7-8
воды, т 125 ~ 300
электроэнергии, кВт-ч 100-120 700-1000
Потери SO2 c побочными прод., кг 100-150 250-300
NN3 с побочными прод., кг 50-80 120-150
]]Нз, кг 1-3 До 40
Рис. 2. Установка криогенной конденсации SO2 из газового потока: 1 — узел плавления и фильтрации; 2 — серный насос; 3 — серная печь; 4 — котёл-утилизатор; 5 — барабан котла; 6 — сушильная башня;
7 — циркуляционный сборник сушильной башни; 8 — сернокислотный насос;
9 — конденсатор диоксида серы; 10 — холодильная установка;
11 — компрессор; 12 — насос жидкого диоксида серы;
13-15 — теплообменники Fig. 2. Installation of SO2 cryogenic condensation from the gas stream: 1 — knot of melting and filtration; 2 — sulfur pump; 3 — sulfur oven; 4 — heat recovery boiler; 5 — boiler drum; 6 — drying tower; 7 — circulation collector of drying tower; 8 — sulfuric acid pump; 9 — sulfur dioxide condenser; 10 — refrigeration unit; 11 — compressor; 12 —liquid sulfur dioxide pump;
13-15 — heat exchangers
Работа установки заключается в следующем. Жидкая сера из узла плавления и фильтрации 1 центробежным насосом 2 подаётся на сжигание в серную печь 3. В неё подается осушенный воздух из сернокислотной установки для сжигания серы. В серной печи сера сгорает. Концентрация диоксида серы в обжиговом газе после серной печи составляет 12-14 % об., температурный диапазон от 1200 до 1300 оС. После серной печи обжиговый газ охлаждается в котле-утилизаторе до температуры 390-420 оС, после которого часть обжигового газа в необходимом количестве направляется на получение жидкого диоксида серы, а остальная, большая, часть обжигового газа, направляется на получение серной кислоты.
Отобранная часть обжигового газа охлаждается в теплообменнике 13 до температуры 60-70 оС и направляется в сушильную башню 6 на осушку и удаление влаги и триоксида серы из обжигового газа. Сушильная башня снабжена циркуляционным сборником 7 и орошается концентрированной серной кислотой, направляемой из установки получения серной кислоты. Серная кислота в сушильной башне циркулирует с помощью кислотного насоса 8. Избыток серной кислоты из цикла сушильной башни возвращается в сернокислотную установку.
После сушильной башни осушенный и очищенный от SO3 газ сжимается компрессором до 6-8 атм., охлаждается в теплообменнике 15 охлаждённым газом-сдувкой, выходящим из конденсатора диоксида серы, после чего поступает
в конденсатор диоксида серы 9, охлаждаемый хладагентом с температурой -45... -65 оС. Хладагент охлаждается в холодильной установке 10. Из конденсатора диоксида серы жидкий сернистый ангидрид забирается насосом и подаётся потребителю. Сдувка газа из конденсатора, содержащая от 3,0 до 4,0 % об. SO2, направляется в сернокислотную установку на переработку в серную кислоту, предварительно нагреваясь в теплообменниках 15 и 13 соответственно.
Недостатками данной схемы получения жидкого сернистого ангидрида являются: установка тесно интегрирована с сернокислотной установкой и не сможет функционировать без неё; производительность установки сжижения диоксида серы ограничена рамками установленной производительности сернокислотной установки; большие затраты энергии на получение продукции, так как использование диоксида серы с концентрацией от 12 до 14 % об. для сжижения требует применения энергозатратной холодильной установки для получения хладагента с температурой от -45 до -65 оС и компрессорного агрегата для сдавливания газа до 6-8 атм. Ниже дана оценка расхода материалов и энергоресурсов на одну тонну продукции по данной технологической схеме (табл. 2). Из представленных данных видно, что расход электроэнергии на получение 1 т жидкого SO2 достигает 950 кВт-ч.
Таблица 2
Расходные нормы материалов и энергоресурсов
Table 2
Consumable standards of materials and energy
Материалы и энергоресурсы Расход
Сырье сера техническая, т 0,650
" 3 осушенный воздух, м3 1670,0
Энергоресурсы природный газ (0 = 7800 ккал/нм3) для пуска сернокислотной системы, тут 0,01
Сжатый воздух, осушенный (давление 0,6 Мпа), для работы КИПиА, нм3 1,0
Электроэнергия, кВтч 950,0
Вода питательная на подпитку в котел-утилизатор, м3 3,90
Антифриз с температурой -65 оС для охлаждения и конденсации SO2, т 0,75
Пар (давление 0,6 МПа (абс.), температура 151 оС) для плавления серы, Гкал 0,03
Вспомогательные материалы сода кальцинированная для нейтрализации проливов H2SO4, кг 0,02
В литературных источниках есть краткие упоминания о способе производства жидкого сернистого ангидрида путём окисления серы кислородом при его стехиометрическом недостатке в условиях непосредственного пропускания кислорода через слой жидкой серы в реакторе [3]. Производительность установки в данном случае определяется скоростью подачи в реактор кислорода. Убывающий уровень жидкой серы в реакторе поддерживается подачей в него расплавленной серы из плавильного узла.
В нашей стране этот метод не изучен. Публикаций на эту тему в российских журналах не обнаружено. В настоящее время в НИУИФ ведется литературная проработка этого вопроса с поиском зарубежных литературных источников.
Поверхностное описание работы способа получения жидкого сернистого ангидрида из серы опубликовано в журнале "Sulphur 348/September-Oktober 2013", s. 1-3, "SO2 and SO3 Generation" (рис. 3) [3].
Рис. 3. Установка производства жидкого сернистого ангидрида Fig. 3. Liquid sulfurous anhydride production installation
Установка включает: реактор, конденсатор паров серы, емкость для жидкой серы, конденсатор сернистого ангидрида, хранилище жидкого сернистого ангидрида. Кислород подаётся в реактор, заполненный слоем кипящей жидкой серы, где происходит её горение с недостатком кислорода. После реактора газообразный диоксид серы и пары серы поступают в конденсатор паров серы. После конденсатора газообразный диоксид серы и жидкий конденсат серы поступают в сборник жидкой серы, где происходит их разделение. В сборник осуществляется подпитка жидкой серы. Из сборника жидкая сера перетекает в реактор. Далее газообразный диоксид серы поступает в конденсатор сернистого ангидрида, где происходит его конденсация. После конденсатора жидкий сернистый ангидрид сливается в продукционный сборник.
Анализ работы установки по данной схеме получения жидкого диоксида серы показал, что основной недостаток, затрудняющий её промышленную эксплуатацию, — пониженная надёжность работы установки из-за усложнённой схемы осуществления процесса конденсации паров серы и возврата её в жидком виде в реактор.
Требуются дополнительные усложняющие мероприятия (подогрев) по предотвращению кристаллизации жидкой серы в трубопроводах обвязки реактора, конденсатора и сборника жидкой серы. Кристаллизация жидкой серы в трубопроводах может приводить к периодическим аварийным остановкам работы промышленной схемы.
На основе этого способа получения жидкого сернистого ангидрида в НИУИФ была разработана усовершенствованная технологическая схема, которая в настоящее время проходит процедуру патентования. Она имеет существенные отличия от исходной схемы [3] и включает в себя узел плавления и фильтрации серы, серный насос, реактор, конденсатор паров серы, конденсатор диоксида
серы, холодильную установку, насос жидкого диоксида серы и холодильники. Предложенное решение исключает возможность кристаллизации жидкой серы в оборудовании и этим самым повышает надежность работы установки (рис. 4).
В атмосферу
Рис. 4. Разработанная установка получения жидкого сернистого ангидрида: 1 — узел плавления и фильтрации серы; 2 — серный насос; 3 — реактор; 4 — барабан-сепаратор; 5 — конденсатор паров серы; 6 — конденсатор диоксида серы; 7 — холодильная установка; 8 — санитарный абсорбер;
9 — насос для транспортировки жидкого SO2; 10 — холодильники Fig. 4. The developed installation for the production of liquid sulfur dioxide: 1 — melting and filtering unit for sulfur; 2 — sulfur pump; 3 — reactor; 4 — drum
separator; 5 — sulfur vapor condenser; 6 — sulfur dioxide capacitor; 7 — refrigeration unit; 8 — sanitary absorber; 9 — pump for transporting liquid SO2;
10 — refrigerators
Этот способ имеет преимущества перед вышеописанными схемами, так как на производство продукции требуются существенно меньшие энергозатраты. Установка может быть реализована на любой производственной площадке без привязки к сернокислотному производству. Отходом производства здесь является небольшое количество образующегося при чистках плавилки и реактора серного кека, вывозимого в отвал.
В настоящее время в НИУИФ ведутся работы по монтажу лабораторной установки получения жидкого диоксида серы, предназначенной для изучения физико-химических особенностей различных стадий процесса получения продукционного диоксида серы.
Конечной целью планируемых исследований является наработка физико-химических данных процесса, достаточных для проектирования, строительства с последующим пуском в эксплуатацию промышленной установки получения жидкого диоксида серы.
Литература
1. Розенкноп З. П. Извлечение двуокиси серы из газов / ГНТИ химической литературы. М.; Л., 1952. С. 192 (схема на С. 140).
2. Technical Preprints, Sulphur 2018 + Sulphuric Asid, CRU, Shweden, Geteborg, 2018.S.267-277.
3. Sulphur 348/September-Oktober 2013, s. 1-3, "SO2 and SO3 Generation".
Сведения об авторах
Игин Владимир Васильевич
начальник отдела серной кислоты, кандидат технических наук, АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, [email protected] Зеленова Марина Александровна
аспирант, Череповецкий государственный университет, г. Череповец;
младший научный сотрудник отдела серной кислоты, АО «Научно-исследовательский
институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова»,
г. Череповец, [email protected]
Аксенчик Константин Васильевич
кандидат технических наук, Череповецкий государственный университет, г. Череповец, [email protected]
Igin Vladimi Vasilevich
Head of Sulfuric Acid Department, PhD (Eng.), Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, [email protected] Zelenova Marina Alexandrovna
Postgraduate, Cherepovets State University, Cherepovets; Junior Researcher, Sulfuric Acid Department, Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, [email protected] Aksenchik Konstantin Vasilevich
PhD (Eng.), Cherepovets State University, Cherepovets, [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.113-118 УДК 666.9
Т. К. Иванова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ВЯЖУЩИЕ СВОЙСТВА ХРИЗОТИЛА
Аннотация. Исследованы прочностные характеристики композиции на основе хризотила и воды. Образцы были получены двумя способами - формованием цементного теста и методом полусухого прессования. Изучено влияние продолжительности и условий твердения материала на прочность при сжатии.
Ключевые слова: хризотил, вяжущие свойства, условия хранения, прочность при сжатии.
T. K. Ivanova
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
ASTRINGENT PROPERTIES OF CHRYSOTILE
Abstract. We investigated the strength characteristics of the composition on the basis of chrysotile and water. The samples were obtained by two methods — molding the cement paste and the dry pressing method. The influence of the duration and conditions of material hardening on the compressive strength was studied.
Keywords: chrysotile, astringent properties, storage conditions, compression strength.
