CC BY
67
М. М. Гребенщикова, Р. А. Кайдриков, И. Ш. Абдуллин,
Э. Б. Гатина
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОЖЕВЕННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ ПРОТЕЗНО-ОРТОПЕДИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ С БИОЛОГИЧЕСКИ СОВМЕСТИМЫМИ СВОЙСТВАМИ
Ключевые слова: биологическая совместимость, нитрид гафния, нитрид титана, ортопедические изделия.
Разработана технология получения кожевенного материала с биологически совместимыми свойствами на основе кожи хромового дубления для протезов с поверхностным наноструктурированным слоем из смеси нитридов гафния и титана и размером наноэлементов 20 - 100 нм с использованием плазменных технологий. Установлены преимущества этого материала по биосовместимости и по его соответствию по гигиеническим и эксплуатационным характеристикам для производства ортопедических изделий, непосредственно контактирующих с кожей человека.
Keywords: biological compatibility, hafnium nitride, nitride of the titan, orthopedic products.
The technology of production of a leather material with biologically compatible properties on the basis of a skin of a chromic tanning for artificial limbs with superficial nanostructured layer consisting of mix of nitrides of a hafnium and the titan and the size of elements 20 - 100 nanometers with use of plasma technologies is developed. Advantages on biocompatibility of this material on the basis of indicators of biological safety and conformity of it under hygienic and operational characteristics for manufacture of the orthopedic products directly contacting to skin are established.
Здравоохранение в настоящее время предъявляет повышенные требования к изделиям медицинского назначения, в том числе, относящимся к ортопедии. Материалы, применяемые при изготовлении протезов, вкладных ортопедических изделий должны обладать свойствами, повышающими эффективность лечения и реабилитации пациентов. Среди таких требований можно отметить биологическую совместимость материалов медицинской техники по гипоаллергенности, биоцидности, т.е. способности материала предотвращать развитие патогенной микрофлоры на границе «поверхность материала - кожа пациента». Эти требования важны с точки зрения сокращения издержек на оказание медицинской помощи и эксплуатации изделий медицинского назначения у групп больных, например, сахарным диабетом, экземами различной этиологии.
Актуальной задачей является совмещение важнейших свойств материалов медицинского назначения -биологической совместимости и антимикробных свойств в одном материале, с сохранением гигиенических и эксплуатационных свойств материала.
С помощью плазменных технологий можно получить материал с характеристиками, которые невозможно достичь другими методами обработки и при этом оказать минимальное отрицательное воздействие на окружающую среду, что является несомненным преимуществом плазменных технологий.
Целью работы являлась разработка технологии получения биологически безопасного наноструктуриро-ванного композиционного материала протезноортопедического назначения за счет плазменной модификации кожи хромового дубления и формирования на ней биологически активных плазменных конденсатов.
В работе для решения поставленных задач использовались методики определения характеристик кожи и тонкопленочных структур, в том числе, воздействия и оценки биологической безопасности материалов, современные методики исследования микро-и наноструктур.
Основным объектом исследований выбрана кожа натуральная ГОСТ 3674-74 «Кожа хромовая для протезов и деталей музыкальных инструментов», а так же синтезированные в пароплазменной фазе металлоподобные материалы на основе нитридов металлов.
Достоверность результатов измерений и исследований базируется на расчете доверительных интервалов их значений. Использованы методики планирования эксперимента.
Улучшение биологической совместимости исходной кожи осуществляли за счет конденсации на лицевой поверхности слоя из смеси нитридов гафния и титана толщиной 0,5 - 2,0 мкм. Конденсация происходила из пароплазменной -фазы гафния и титана при давлении азота 5-10"1 _ 1,3 10" Па. Образцы, обработанные в плазменной фазе с нанесенными наноструктурирован-ными металлоподобными слоями в различных режимах исследованы по основным физико-механическим и гигиеническим показателям (рис.1, рис.2).
В результате экспериментальных исследований установлено, что обработка натуральной кожи хромового дубления методом конденсации из плазменной фазы снижает показатели температуры сваривания, прочностных характеристик и гигроскопичности, то для улучшения этих показателей целесообразно провести предварительную обработку натуральной кожи в ВЧ-разряде пониженного давления в гидрофильном режиме. Влияние ВЧ-разряда пониженного давления на физико-механические и гигиенические
свойства натуральной кожи исследовано авторами [1,2], оптимальные гидрофильные режимы экспериментально установлены и описаны в [3], и составляют известные значения.
Рис. 1 - Влияние продолжительности нанесения покрытия и опорного напряжения на предел прочности при растяжении
-*-Иоп = 0В
и
1 V сг* у —
—иоп=50В -А-Иоп: 1008 —иоп= ЬОВ —иии= 1К0Н
| 00 \ ч _
СО
і г ь ь 1, мин У 1 0
Рис. 2 - Влияние продолжительности нанесения покрытия и опорного напряжения на температуру сваривания
После обработки образцов кожевенного материала в ВЧ разряде пониженного давления и последующего нанесения покрытия проведено исследование его прочностных характеристик (рис. 3).
Концентрация мигрировавших со слоя из нитридов гафния и титана ионов металлов в водную среду за 90 суток составила по гафнию 10-10 г-ион/литр, по титану 10-9 г-ион/литр и приблизилась к границе регистрационной чувствительности поляро-графическоого метода с биосенсорным датчиком на основе иммобилизованной холинэстеразы, что свидетельствует о высокой инертности нитридных конденсатов [4].
Цитотоксическое действие плазменных конденсатов нитридов гафния и титана исследовали на перевиваемых эпителиоподобных и фибробластопо-добных клетках, причем индекс пролиферации по большинству культур находился в диапазоне 1,2 - 1,8, что можно трактовать как отсутствие цитотоксичности [5].
Оценку общетоксического действия проводили на теплокровных - белых лабораторных мышах. Результаты установили полную безопасность металлоподобного покрытия на основе плазменных конденсатов нитридов гафния и титана для теплокровных при имплантации [6].
Исследование антимикробной активности нитридного слоя в отношении патогенной микрофлоры проводили на штаммах госпитальной инфекции -золотистом стафилококке, кишечной палочке, синегнойной палочке, протее, морганелле, клебсиелле. Для этого была разработана методика, в основе которой лежит прямой контакт нормированной культуральной взвеси в питательной среде. Полученные результаты можно трактовать как наличие антимикробного эффекта материала [7].
Разработка технологии производства кожевенного материала с наноструктурированным био-цидным слоем базируется на оптимальных технологических режимах по нанесению биоцидного слоя из нитридов гафния и титана. Оптимальные режимы включают основные параметры конденсации слоя на промышленной вакуумной ионно-плазменной установке марки ННВ 6,6 И1 (табл. 1).
Таблица 1 - Оптимальные параметры конденсации слоя из плазменной фазы
о 2 4 6 8 10 12 14 16
Предел прочности при растяжении. Ним:
Рис. 3 - Изменение предела прочности при растяжении в зависимости от плазменной обработки
Оценку биологического действия кожевенного материала с нитридгафниевым и титановым слоем осуществляли по ГОСТ Р ИСО 10993.
Ток испарителя титана, А 65± 5
Ток испарителя гафния, А 70± 5
Давление азота, Па 0,1- 0,3
Опорное напряжение, В 40 ±10
Частота вращения -1 подложкодержателя, мин 2
Цикличность работы испарителя, с 30/30
Расстояние катод -подложка, мм 300 ± 50
В технологию получения кожевенного материала для изделий протезно-ортопедического назначения с биологически совместимыми свойствами
предлагается ввести комплексную плазменную модификацию, заключающуюся в предварительной обработке готовой ортопедической кожи высокочастотной плазмой в режиме в=0,06г/с, Р=13,3Па, 1=3мин, Wp=4,5кВт, плазмообразующий газ - аргон. Затем следует осаждение наноструктурированного биосо-вместимого слоя из нитридов гафния и титана (рис.4).
Рис. 4 - Схема последовательности технологических операций изготовления ортопедических изделий с применением комплексной плазменной обработки
Выводы
1) Получены экспериментальные зависимости изменения гигиенических и эксплуатационных характеристик кожевенного материала, модифицированного высокочастотной плазмой и с поверхностным слоем нитридов металлов гафния и титана от давления с 0,01 до 1,0 Па и времени обработки до 20 минут, которые показали, что максимальная остаточная влага в коже сохраняется в количестве до 12%, содержание зольного остатка и окиси хрома незначительно превышает норматив, а показатели гигроскопичности изменились в пределах доверительных интервалов. Относительное удлинение увеличивается на 5-8% с одновременным повышением прочности на 10-15% при уменьшении температуры сваривания на 2-3°С.
2) Произведена оценка параметров биологической безопасности кожевенного материала с поверхностным слоем нитридов гафния и титана, которая показала незначительную скорость миграции ионов металлов в водную среду, составляющую 10-1110-12 гр.ион/литр сутки, отсутствие цито- и общетоксического действия при индексе пролиферации 1,2-1,8 и наличие антимикробного действия на госпитальную инфекцию.
3) Разработана схема технологического процесса получения композиционного кожевенного материала повышенной биологической безопасности, включающая операции по выделке голья, хромового дубления, сушке, отделке и плазменной обработке при давлении 26,6 Па и конденсации нитридов гафния и титана при давлении 0,1-0,3 Па и токе дуговых испарителей 65-70 А.
Литература
1. Рахматуллина Г.Р. Инновационное решение вопроса улучшения качества отделочных материалов кожевенной промышленности / Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Кожевенно-обувная промышленность.- 2010. - №3. - С.30-31.
2. Абдуллин И.Ш. Модификация натуральных кожевенных и меховых материалов с использованием высокочастотного разряда пониженного давления / И.Ш.Абдуллин, В.С.Желтухин, М.Ф. Шаехов // Энциклопед. сер. «Энциклопедия низкотемператур. плазмы».- Сер. Б.«Справ. прил., базы и банки данных».- Тем. том Х1-5. «Прикл. хим. плазмы». - М.: Янус-К, 2006. С. 502 - 532
3. Абдуллин И.Ш. Воздействие плазменной обработки на структуру различных видов кож / И.Ш.Абдуллин, Г.Р. Фахрутдинова, Т.Р. Хасанов // Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2008. - С. 307.
4. Абдуллин И.Ш. Плазменные конденсаты с биологически активными свойствами / М.М.Гребенщикова, И. Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой промышленности: VI Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых: Сборник статей.- Казань: Казанский государственный технологический университет, 2010.- С.312 - 314.
5. Абдуллин И.Ш. Цитотоксические свойства плазменных конденсатов / И.Ш. Абдуллин, М.М.Гребенщикова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -10 - С. 388.
6. Гребенщикова М.М. Исследование общей токсичности
плазменных конденсатов металлов и нитридов/
И.Ш.Абдуллин, М.М. Гребенщикова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №11 - С.546-547.
7. Гребенщикова М.М. Антимикробные свойства конденсатов нитридов и металлов четвертой группы / М.М. Гребенщикова, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казан. технол. унта. - 2010. - № 11 - С. 548.
©М. М. Гребенщикова - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, grebenschikova.marina@yandex.ru; Р. А. Кайдриков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ; И. Ш.Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ; Э. Б. Гатина - канд. мед. наук, ст. науч. сотр. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ.
