CC BY
50
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 239-242. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 239-242.
Научная статья УДК 666.3
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.048
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ СЛОЖНОЙ ФОРМЫ ИЗ ZRO2 ПОСРЕДСТВОМ DLP 3D-ПЕЧАТИ
С. В. Смирнов1, К. В. Малютин2, П. В. Проценко3, Т. О. Оболкина1, О. С. Антонова1, М. А. Гольдберг1, Г. П. Кочанов1, Д. Р. Хайрутдинова1, С. М. Баринов1
1 Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва, Россия 2Филиал акционерной корпорации «Эл Джи Электроникс Инк.», Технологический центр, Москва, Россия 3Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия Автор, ответственный за переписку: Сергей Валерьевич Смирнов, serega_smirnov92@mail.ru
Аннотация
В статье представлены результаты 3D-печати керамическими суспензиями DLP методом с использованием неорганических красителей. Ключевые слова:
диоксид циркония, 3D-печать, DLP, керамические материалы
CERAMIC TECHNOLOGY OF COMPLEX SHAPE FROM ZrO2 BY DLP 3D PRINTING
S. V. Smirnov1, K. V. Malyutin2, P. V. Protsenko3, T. O. Obolkina1, O. S. Antonova1, M. A. Goldberg1, G. P. Kochanov1, D. R. Khairutdinova1, S. M. Barinov1
institute of Metallurgy and Materials Science A.A. Baikov RAS, Moscow, Russia 2Branch of Joint Stock Corporation "LG Electronics Inc.", Technological Center, Moscow, Russia 3Institution of Higher Education M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia Corresponding author: Sergey V. Smirnov, serega_smirnov92@mail.ru
Abstract
The article presents the results of 3D printing with ceramic suspensions by DLP method using inorganic dyes. Keywords:
zirconia, 3D printing, DLP, ceramic materials
Современные методы SD-печати позволяют получать изделия сложной заданной формы с контролируемой внутренней геометрией на основе компьютерной модели. Одним из таких методов является микростереолитография (SLA, DLP), при которой печать производится посредством послойной фотополимеризации органических смесей (олигомера, мономера, фотоинициаторов, пластификаторов и т. д.) под воздействием лазера или световых экранов с излучением определенной длины волны. Данный метод позволяет получать SD-объекты практически любой формы с наиболее высоким разрешением печати от 10 мкм [1]. Перспективно использовать данный метод для формования керамических порошков.
Технологический процесс выглядит следующим образом:
1. Получение суспензии полимер-керамика.
2. Печать заданной модели.
3. Выжег органического составляющего (дебайдинг) [2].
4. Спекание сырца заданной формы до плотного состояния.
Суспензия полимер-керамика была получена из синтезированной методом соосаждения из растворов керамики 3YSZ и смеси олигоэфракрилатов с различными фотоинициаторами в соотношении 1:1 по массе (оригинальный полимер «152005» и коммерческие полимеры "FunToDo" и "AnyCubic").
Для достижения максимального разрешения печати необходимо найти оптимальное время засвета, чтобы избежать паразитной засветки. Для исследования этого процесса была произведена серия засветов при разном времени выдержки фотополимерных смесей с разными красителями и полимерами, затем измерена толщина образовавшейся пленки. Выявлено, что введение керамических
© Смирнов С. В., Малютин К. В., Проценко П. В., Оболкина Т. О., Антонова О. С., Гольдберг М. А., Кочанов Г. П., Хайрутдинова Д. Р., Баринов С. М., 2021
порошков резко снижает пропускную способность суспензии из-за множества беспорядочных соотражений между частицами. Таким образом, толщина пленки не так зависит от времени засвета (рис. 1).
О 100 200 300 400 500 600 700 800
Бремя, сек
Рис. 1. Зависимость толщины пленки от времени засвета полимеров с 50 мас. % ZrO2 и неорганическими красителями (оксиды металлов): а — "FunToDo"; б — "AnyCubic"; в — «152005»; г — "AnyCubic" с 3 мол. % Fe, д — "AnyCubic" с 1 мол. % Fe; e — «152005» с 3 мол. % Co; ж — "AnyCubic" с 1 мол. % Mn
В случае если полимеризация быстрее в начале монослоя, чем в конце у столика, то происходит адгезия к поверхности фторопластовой пленки и печать не удается. Решением является увеличение времени засвета, чтобы уменьшить градиент полимеризации в монослое, в этом случае адгезия будет сильнее к столику и печать удастся либо необходимо уменьшать толщину монослоя, что ограничивается техническими характеристиками принтера. С другой стороны, в случае длительного засвета сильно страдает разрешение (рис. 2, а). Разработанный фотополимерный состав «152005» благодаря длительной выдержке позволяет уменьшить градиент полимеризации в монослое из-за своей меньшей реакционной способности. Таким образом, удается одновременно сохранить высокое разрешение при заполнении до 50 мас. % и избежать адгезии к фторопластой пленке (рис. 2, б). Опытным путем было выявлено, что для полученного состава с толщиной монослоя в 35 мкм необходимым и в то же время минимальным временем засвета является 180 с/слой. При уменьшении времени засвета печать не удается, в то же время даже на границе в 180 с/слой стабильной печати не наблюдается, малейшее изменение условий (влажности, температуры и т. д.) приводит к браку. Небольшое увеличение времени засвета до 200 с/слой (рис. 2, в) приводит к паразитной засветке. Решением является введение красителей, слегка снижающих порог фоточувствительности.
Рис. 2. Влияние на разрешение печати неорганических добавок при засвете монослоя в 180 с: а — 3 мол. % Со с фотополимером «152005»; б — 1 мол. % Мп с фотополимером "АпуСиЫс"; в — 1 мол. % Fe с фотополимером "АпуСиЫс"
В качестве неорганических добавок красителей для увеличения разрешения печати были выбраны оксиды Бе20з (желтый), СоО (синий), Мп02 (коричневый с фиолетовым оттенком). Добавка Ре20з показала наиболее сильное светопоглощение: как видно из рис. 1, б, фотополимерная смола, содержащая 3 мол. % Бе в виде оксида, практически не увеличивала слой в процессе фотополимеризации, что говорит о перспективах использования при высокоточной печати. Печать с трудом удавалась при уменьшении железа до 1 мол. % (рис. 2, в). Ожидается высокое разрешение при печати таким составом с использованием высокоточного оборудования, так как откалибровать столик принтера
с такой точностью (11-17 мкм) по всей площади является весьма сложной задачей. Добавка оксида марганца также показала положительные результаты на разрешение печати, но не столь эффективно. Наполнителем для Fe2O3 и MnO2 являлся коммерческий фотополимер "Anycubic", по сравнению с оригинальным «152005» он показал большую реакционную способность и позволял печатать с большей скоростью (рис. 1, б), однако на следующем этапе в процессе пиролиза образец с "Anycubic" сильнее подвержен деформации, исходя из опытов, в итоге после спекания образцы были слегка деформированы (рис. 3). Печать с использованием "Anycubic" без красителей показывает низкое разрешение (рис. 2, а), при уменьшении времени засвета печать не удается. Таким образом, добавки оксидов железа и марганца могут позволить получать образцы высокого разрешения на реактивных полимерах (рис. 2, б, в), а использование высокоточного оборудования позволит значительно увеличить разрешение благодаря возможности использования большего количества добавок. Одним из весьма перспективных красителей является оксид кобальта (II). В отличие от Fe2O3 и MnO2, он не обладает светопоглощением из-за синего света, схожего с длиной волны излучения 405 нм. Однако в результате использования добавки оксида кобальта активность полимера к полимеризации возрастала, что, по-видимому, говорит о фотоинициирующих свойствах данного оксида (рис. 1, б, и 2, е). Благодаря введению данной добавки удается получать материалы с более высокой точностью, чем материалы без добавки с использованием низкореактивного полимера «152005».
В результате было выявлено влияние органических и неорганических красителей на разрешение печати с использованием полимеров «152005» и "AnyCubic" с массовым содержанием ZrO2 50 % (1:1). При заполнении меньшим количеством керамического порошка теряется способность сохранять форму на следующих этапах, при увеличении количества порошка увеличивается вязкость и снижается разрешение печати, таким образом, было экспериментально выявлено оптимальное количество заполнения порошка в фотополимере. Напечатанные образцы имели прочность на трехточечный изгиб 80±5 МПа, удалось получить образцы с тонкими участками конструкции до 100 мкм и более крупные объекты с мелкими элементами (рис. 4).
N Bl. ---- —
Рис. 4. Напечатанные образцы сложной геометрии из суспензии ZrO2 — «152005» без красителей с массовым наполнением 50 % с временем засвета 180 с/слой
Установлено, что полимер «152005», по сравнению с коммерческим "AnyCubic", в процессе пиролиза не приводит к деформации образа (рис. 3).
В результате спекания сырца получилась плотная керамика ZrO2 с открытой пористостью менее 1 %. Усадка для ZrO2 материалов составляла 50 % для материалов, содержащих ZrO2, а для ТКФ — около 40 % от первоначального образца (рис. 5) Дополнительно удалось получить спеченный образец без трещин с толщиной менее 100 мкм (рис. 5, в).
Рис. 3. Влияние полимера на процесс дебайдинга (до 950 °С): а — образцы 2Ю2 1 мол. % Мп после пиролиза "АпусиЫс"; б — образцы 2г02 3 мол. % Со; в — чистый 2г02 после пиролиза «152005»
Рис. 5. Плотноспеченная керамика (1550 °С):
а — Zr02 без красителей; б — Zr02 с 3 мол. % Со; в — Zr02 монослой без красителей; г — Zr02 1 мол. % Mn; д — Zr02 1 мол. % Fe; е — ТКФ
Список источников
1. Digital light processing of wollastonite-diopside glass-ceramic complex structures / J. Schmidt [et al.] // J. European Ceramic Society. 2018. Vol. 38, No. 13. P. 4580-4584.
2. Fabrication of SiC ceramic architectures using stereolithography combined with precursor infiltration and pyrolysis / R. He [et al.] // Ceramics International. 2019. Vol. 45, No. 11. P. 14006-14014.
References
1. Schmidt J., Elsayed H., Bernardo E., Colombo P. Digital light processing of wollastonite-diopside glass-ceramic complex structures. Journal of the European Ceramic Society, 2018, Vol. 45, No. 11, pp.4580-4584.
2. He R., Ding G., Zhang K., Li Y., Fang D. Fabrication of SiC ceramic architectures using stereolithography combined with precursor infiltration and pyrolysis. Ceramics International, 2019, Vol. 45, No. 11, pp.14006-14014.
Сведения об авторах
Сергей Валерьевич Смирнов — кандидат технических наук, serega_smimov92@mail.ru Константин Викторович Малютин — инженер, akitolov@bk.ru
Павел Валерьевич Проценко — кандидат химических наук, protsenko@colloid.chem.msu.ru Татьяна Олеговна Оболкина — аспирант, tobolkina@imet.ac.ru
Маргарита Александровна Гольдберг — кандидат технических наук, naiv.syper@gmail.com Ольга Алексеевна Антонова — младший научный сотрудник, osantonova@yandex.ru Герман Петрович Кочанов — инженер, guerman-v@yandex.ru Динара Рустамова Хайрутдинова — кандидат технических наук, dvdr@list.ru
Сергей Миронович Баринов — член-корреспондент РАН, доктор технических наук, barinov_s@mail.ru
Information about the authors
Sergey V. Smirnov — PhD (Engineering), serega_smirnov92@mail.ru Konstantin V. Malyutin — Engineer, akitolov@bk.ru Pavel V. Protsenko — PhD (Chemistry), protsenko@colloid.chem.msu.ru Tatiana O. Obolkina — Postgraduate Student, tobolkina@imet.ac.ru Margarita A. Goldberg — PhD (Engineering), naiv.syper@gmail.com Olga A. Antonova — Junior Researcher, osantonova@yandex.ru German P. Kochanov — Engineer, guerman-v@yandex.ru Dinara R. Khairutdinova — PhD (Engineering), dvdr@list.ru
Sergey M. Barinov — Corresponding Member RAS, Dr. Sc. (Engineering), barinov_s@mail.ru
Статья поступила в редакцию 20.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021. The article was submitted 20.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
