CC BY
46
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
УДК 621.355.8
В.В. Волынский, А.В. Лопашев, И.А. Казаринов, А.А. Игнатьев, С.В. Гришин ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ КАДМИЯ В ЭЛЕКТРОПЕЧИ РУЧЕЙКОВОГО ТИПА
Приведены результаты исследований, направленных на создание технологии дистилляции отходов кадмия в электропечи ручейкового типа. Показаны актуальность и практическая значимость работ в данном направлении. Выбрано оптимальное сочетание химического состава шихты, количества шихты в порции и условий ее термической обработки, которое обеспечивает наибольшую скорость протекания процесса дистилляции и эффективность извлечения металлического кадмия.
V.V. Volinskiy, A.V. Lopashev, I.A. Kazarinov, A.A. Ignatyev, S.V. Grishin TECHNOLOGY FOR UTILIZATION OF CADMIUM WASTE PRODUCTS IN ELECTRICAL FURNACE WITH GROOVES
In the article we give the results of our studies directed at creation of the technology for distilling cadmium waste products in the electrical furnace with grooves. The article discusses the importance and practical applicability of such work. We have determined the optimum composition of the furnace charge, the amount of charge in a batch and the conditions of its thermal treatment, which guarantees the maximum speed of the distillation process and ensures effective metal cadmium extraction.
Введение
В последние годы рынок вторичных источников тока для портативной техники претерпел значительные изменения. Стремительный рост объемов продаж мобильных телекоммуникационных устройств подталкивает производителей аккумуляторов к улучшению их эксплуатационных свойств. Увеличение удельных характеристик источников тока становится основополагающей концепцией, следуя которой, производитель захватывает наибольший сегмент рынка. Движущей силой этого процесса во многом является желание потребителя сократить соотношение удельных параметров источника тока к массогабаритным характеристикам объекта энергопотребления.
Рынок промышленных источников тока (железная дорога, напольный электротранспорт, речные и морские суда, городской наземный и подземный электротранспорт) менее динамичен. Дорогостоящие электрохимические системы (литий-ион, никель-металлогидрид) с высокими удельными характеристиками, в этой сфере пока остаются невостребованными. Сложившаяся ситуация отчасти объясняется достигнутым уровнем технического развития транспортной инфраструктуры. В настоящее время сложно себе представить ситуацию, в которой сокращение величины соотношения «вес источника тока»/ «вес трамвайного вагона», может оправдать увеличение цены применяемой аккумуляторной батареи. Рассматривая достоинства и недостатки известных электрохимических систем, потребитель в первую очередь останавливает свой выбор на дешевых, надежных и безопасных источниках тока, соответствующих техническим требованиям в течение максимально возможного периода времени.
Эксплуатационные характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов
К числу наиболее применяемых вторичных источников тока промышленного назначения относятся щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА). Технико-экономические показатели НКА обеспечены составом используемых электродных материалов и механизмом окислительно-восстановительных процессов. Известно, что токообразующий процесс ни-кель-кадмиевой электрохимической системы твердофазный [1-13], и электролит, как это следует из реакции (1), практически участия в нем не принимает:
2NiOOH+Cd+2H2O~2Ni(OH)2+Cd(OH)2 . (1)
Данное обстоятельство в основном определяет особенность поведения этих аккумуляторов при эксплуатации в различных температурных режимах и гарантирует их работоспособность в широком интервале температур от -40°С до +50°С. В табл. 1 приведены сравнительные характеристики различных электрохимических систем, испытанных при отрицательных температурах [14]. Результаты [14], полученные фирмой «SAFT» (Франция), свидетельствуют о более высокой работоспособности НКА при отрицательных температурах. Отсутствие растворимости активных материалов электродов в щелочном электролите KOH обусловливает низкий саморазряд и высокую надежность щелочных НКА (табл. 2), срок службы которых, согласно [15], составляет более 2 тысячи циклов при глубине разряда 80%, почти 100 тысяч циклов при глубине разряда 10% и 1 миллион циклов при глубине разряда 3%. НКА с металлокерамическими электродами позволяют реализовать удельную мощность порядка 200 Вт-ч/кг. Устойчивость к электрическим перегрузкам для трех сравниваемых электрохимических систем представлена в табл. 3.
Таблица 1
Емкостные характеристики электрохимических систем при критических температурах
(в процентах от номинальной емкости)
Температура, °С -30 -10 +50
Никель-кадмий, Сн, % 40 80 100
Никель-металлогидрид, Сн, % 0 50 100*
Литий-ион, Сн, % 0 20 100
*
- снижение емкостных характеристик при циклировании
Конечно, приведенные в таблицах данные существенно устарели. Необходимо учитывать, что за прошедший период времени по некоторым эксплуатационным свойствам произошло сближение характеристик: увеличился ресурс, сократился саморазряд, решаются вопросы с безопасностью эксплуатации и т.д. Однако сочетание технических параметров НКА индивидуально и по таким показателям как работоспособность при отрицательных темпера-
турах, безуходность, устойчивость к перезарядам, высокая удельная мощность, низкая стоимость, большой ресурс - это сочетание недостижимо для других систем. Соответственно индивидуальной является и определенная сфера применения, под требования которой создаются электрохимические системы.
Таблица 2
Ресурсные характеристики электрохимических систем и величины саморазряда
Система Никель-кадмий Никель-металлогидрид Литий-ион
Количество циклов 1000 600 300
Сн после циклирования, % 100 80 70
Саморазряд за месяц, Сн, % 30 40 10-15
Срок хранения, год 10 3 ?
Таблица 3
Устойчивость электрохимических систем к электрическим перегрузкам
Никель-кадмий Выдерживает перезаряд
Никель-металлогидрид Перезаряд выводит ее из строя
Литий-ион Перезаряд и чрезмерный (глубокий) разряд выводят ее из строя
Одним из таких требований является возможность утилизации источников тока. Ужесточение экологических нормативов и дефицит исходного сырья усиливают целесообразность работ в данном направлении. Для утилизации отходов Cd (II) на ОАО «Завод АИТ» совместно с ГУНТП «Алмаз» был спроектирован и изготовлен промышленный образец печи дистилляции кадмия ручейкового типа. Созданное оборудование испытано в условиях действующего производства, усовершенствована конструкция печи.
Цель настоящих исследований состоит в отработке технологического процесса дистилляции кадмия и выборе оптимальных условий, необходимых для его протекания.
Отработка технологического процесса дистилляции кадмия
Благодаря проведенным изменениям конструкции печи удалось добиться достаточно стабильного функционирования всех ее элементов, что позволило проводить процесс дистилляции кадмия в автоматическом режиме работы оборудования. Для этой цели использовали программное обеспечение «Wstove», установленное на персональный компьютер типа IBM PC/AT под управлением операционной системы Windows 98. Человеко-машинный интерфейс HMI программы, представленный на рис. 1, содержит информацию, расшифровка которой указана в табл. 4.
Программа «Wstove» может работать как в ручном, так и в автоматическом режиме выполнения технологических циклов. Исходное положение - оба шибера внизу, толкатель влево, столик вправо (рис. 1). Проталкивание лодочек при ручном режиме имеет следующую последовательность: поднимают оба шибера, переводят столик влево, подают толкатель вправо. После появления индикации правого положения толкателя выжидают две секунды и подают толкатель влево, переводят столик вправо, закрывают оба шибера.
Для запуска автоматического режима работы печи необходимо нажать кнопку «СТАРТ» на экране. Циклограмма работы печи представлена на рис. 2. Автоматический режим начинается с проталкивания поддонов. Для выхода из автоматического режима работы нажимают кнопку «СТОП» на экране. После появления на мониторе сообщения «ВЫПОЛНИТЕ ЗАГРУЗКУ ПЕЧИ» (рис. 1) открывают дверцу камеры загрузки, устанавли-
вают в камеру загрузки поддон с шихтой, задвинув его до упора, закрывают дверцу камеры загрузки, нажимают кнопку «ЗАГРУЗКА ОК» на пульте управления печи, при этом сообщение «ВЫПОЛНИТЕ ЗАГРУЗКУ ПЕЧИ» должно исчезнуть. После появления на мониторе сообщения «ВЫПОЛНИТЕ ВЫГРУЗКУ ПЕЧИ» (рис. 1) открывают дверцу камеры выгрузки, извлекают поддон с переработанными отходами; закрывают дверцу камеры выгрузки и нажимают кнопку «ВЫГРУЗКА ОК» на пульте управления печи. Сообщение «ВЫПОЛНИТЕ ВЫГРУЗКУ ПЕЧИ» должно исчезнуть.
Ожидание команды Загрузка О К Ожидание команды Выгрузка - ОК>
Рис. 1. Человеко-машинный интерфейс печи
Выполнение операций по загрузке и выгрузке поддонов с шихтой сопровождается поступлением кислорода воздуха в рабочий объем соответствующих камер. Для того чтобы не допустить взаимодействия кислорода с парами Сёмет система управления печи продувает камеры загрузки и выгрузки аргоном.
Последовательность выполнения технологических операций по переработке отходов Сё (II) можно изложить следующим образом. Отходы Сё (II) перед началом процесса дистилляции просеивают, отделяют от металлической составляющей на магнитном сепараторе и смешивают с углеродом марки П324 ГОСТ 7885-86 в соотношении 0,05 кг углерода на 1 кг содержащегося в отходах Сё (II). Полученную смесь в непрерывном режиме порциями по 5 кг в каждой, на поддонах загружают в камеру нагрева печи и выдерживают при температуре 800-850°С без доступа кислорода, при этом периодичность загрузки для каждой порции определяется с учетом времени ее пребывания при заданной температуре в течение 5 часов. Схема расположения поддонов в печи с указанием зоны протекания реакции приведена на рис. 3.
Расшифровка информации человеко-машинного интерфейса
Отображаемый параметр Расшифровка
Электронные часы Текущее время суток (часы, минуты)
Т1 Температура камеры предварительной конденсации
Т2 Температура муфеля (верх левый)
Т3 Температура муфеля (верх правый)
Т4 Температура камеры основной конденсации
Т5 Температура в нагревателе
Т6 Температура в нагревателе
Т7 Температура камеры слива загрузки
Т8 Температура муфеля (низ)
Т9 Температура камеры слива выгрузки
Графическая полоса-индикатор Время с начала цикла проталкивания, %
Графическая полоса-индикатор Время с начала цикла продувки аргоном камеры загрузки, %
Графическая полоса-индикатор Время с начала цикла продувки аргоном камеры выгрузки, %
Электронные часы Время до конца цикла проталкивания (минуты, секунды)
ЦАП 0 и ЦАП 1 Окно напряжений, подаваемых на нагреватель, В
И, 1-2, 1_3 Окно значений токов, А: актуальные - измеренные с АЦП, теоретические - заданные значения ЦАП
Графические индикаторы положения Окно положения и управления пневмоцилиндрами шиберов, толкателя, столика
Подогрев слива загрузки Окно управления подогревом камеры слива загрузки (процент включения от 20-секундного интервала)
Подогрев слива выгрузки Окно управления подогревом камеры слива выгрузки (процент включения от 20-секундного интервала)
Авторежим Включение автоматического режима управления нагревом соответствующих камер
ЦИКЛ СТАРТ Включение автоматического режима управления оборудованием
Отработку технологических режимов дистилляции кадмия проводили, используя отходы отрицательных активных масс с содержанием Сё (II) 50-75%. Результаты исследований влияния содержания углерода в шихте на производительности печи представлены на рис. 4. Поскольку реакция восстановления кадмия происходит в твердой фазе, было установлено, что при содержании углерода менее 0,020 кг на 1 кг Сё (II) в отходах необходимая полнота поверхностного соприкосновения компонентов отсутствует. В этом случае остаточное содержание кадмия (II) в смеси с углеродом по окончании процесса восстановления резко возрастает до 40-50%, а сам процесс становится неэффективным. Увеличение содержания углерода более
0,100 кг на 1 кг Сё(П) в отходах также приводит к сокращению производительности процесса и увеличению затрат электроэнергии. При температуре процесса восстановления кадмия менее 650°С испарения металлического кадмия практически не происходит, т.к. температура его кипения при атмосферном давлении составляет 766°С [16]. Обеспечение температуры процесса на уровне 1100-1200°С увеличивает производительность печи, однако при этом срок службы используемого оборудования существенно сокращается. Вес шихты в поддоне определяли экспериментальным путем, пытаясь обеспечить максимальную полноту извлечения кадмия из загружаемой порции (рис. 5). Оптимальное сочетание химического состава шихты (на 1 кг содержащегося в отходах Сё (II) - 0,05 кг углерода), количества шихты в поддоне (5 кг) и условий ее термической обработки (время нахождения порции в течение 5 часов при температуре 800-850°С без доступа кислорода) обеспечивает наибольшую скорость протекания процесса дистилляции и эффективность извлечения металлического кадмия.
Рис. 2. Циклограмма работы печи в автоматическом режиме
1 Загрузка
0
11 Выгрузка
Рис. 3. Схема расположения поддонов в печи дистилляции кадмия:
1 - загрузка - зона загрузки; 2 - зона предварительного нагрева; 3 - начало муфеля;
4, 5, 6, 7, 8 - зона реакции в муфеле; 9 - конец муфеля; 10 - зона предварительного охлаждения (максимальной конденсации кадмия) и слива кадмия; 11 - выгрузка - зона выгрузки
3,5
0 ^----------------------------------------------------------------------
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Содержание углерода в шихте, %
Рис. 4. Зависимость производительности печи от содержания углерода в шихте
Вес шихты в порции, кг
Рис. 5. Зависимость содержания ОЬ(!!) в шихте после дистилляции от веса загружаемой в печь порции отходов
Достигаемая производительность печи колеблется в интервале от 50 до 120 кг в сутки и зависит от содержания кадмия в используемых отходах. При этом фактически потребляемая мощность электрической печи не превышает значений порядка 7 кВт-ч. За период пусконаладочных работ было переработано 7956 кг отходов, получено 4446 кг Сёмет в виде россыпи частиц каплевидной формы. По содержанию примесей полученный Сёмет полностью соответствует требованиям ГОСТ 1467-93, предъявляемым к кадмию марки Кд0 (табл. 5). Газообразные продукты реакции, смесь оксида и диоксида углерода, проходят через водяной затвор и попадают в окружающую среду без дополнительной очистки. Остатки углерода с содержащимися в нем Сёмет и Сё(П) (табл. 6) накапливают и применяют для приготовления последующих порций смеси углерода с активной массой кадмиевых электродов отработанных НКА.
Содержание примесей в ОСмет, полученном из отходов кадмия (II)
Содержание примесей фактическое/т ребуемое (не более), %
Ре РЬ Си № гп ТІ Мп
0.0004/0.004 0.001/0.02 0.001/0.01 <0.001/0.001 0.001/0.004 <0.002/0.003 -/-
Таблица 6
Химический состав шихты до и после дистилляции ОС
Исходный состав шихты После 1-й дистилляции После 2-й дистилляции
Сёме^ % Сс12+, % ОCобщ, % N¡общ, % ОСме^ % СС2+, % ОCобщ, % N¡общ, % ОСме^ % сс2+, % ОCобщ, % N¡общ, %
0,2 71 71 1.5 20 2 22 12
В последующем россыпь Сёмет возгоняли в печи окисления кадмия при температуре 800-850°С, добавляя его к загружаемым в реторту слиткам металлического кадмия в соотношении 1:4. Полученный СёО анализировали на соответствие требованиям ОСТ 160.509.00273 (табл. 7) и смешивали с активирующими добавками. Приготовленную активную массу, соответствующую требованиям ТД по химическому составу (табл. 8) и электрохимической активности (табл. 9), использовали для изготовления кадмиевых электродов НКА.
Таблица 7
Результаты химического анализа ОСО, полученной из отходов кадмия (II)
Наименование компонента Содержание, % Требования ОСТ
Сс1 86.8 86.0
Т1 0.002 0.005
Нерастворимое вещество <0.002 Не регламентируется
Таблица 8
Результаты химического анализа отрицательной активной массы, полученной из отходов кадмия (II)
Наименование компонента Содержание, % Требования ТД, %
ОС 78.5 72
N11 2 1.8
Мп/ОС 1.9 2.0-2.5
Ре 0.001 Не более 0.1
Таблица 9
Результаты электрических испытаний отрицательной активной массы, полученной из отходов кадмия (II)
№ цикла 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Емкость, Ач 1.17 1.36 1.47 1.51 1.58 1.6 1.58 1.6 1.6 1.6
Требования ТД Не менее 1.3 Ач на 3-м цикле
Положительные результаты испытаний аккумуляторов КЬ250Р (табл. 10) подтвердили качество отрицательной активной массы на основе СёО, полученного путем дистилляции кадмия из отходов производства аккумуляторных предприятий. В дальнейшем запланирован
комплекс работ по применению в качестве исходного сырья для получения Сёмет активных масс из отрицательных электродов НКА бывших в употреблении.
Таблица 10
Результаты электрических испытаний аккумуляторов КЬ250Р
Испытания Емкость, Ач Требования ТУ
1 2 3
Определение номинальной емкости 304.1 306 308 > 250
Определение емкости при заряде при постоянном напряжении 1,5 В, 1эл=(20+2)°С 269 267 264 > 250
Определение емкости при заряде при постоянном напряжении 1,5 В 1эл=(40+2)°С 205 203 204 > 120
Определение емкости при заряде при постоянном напряжении 1,6 В 1эл= -(20+2)°С 198 197 197.5 > 125
Определение емкости при заряде при постоянном напряжении 1,75 В 1о1Ш= -(40+2)°С 93 95 91 > 75
Заключение
Реализованный в работе подход по решению проблемы утилизации отходов аккумуляторной промышленности обеспечивает высокую эффективность извлечения дорогостоящего Сёмет без ущерба для экологии окружающей среды с целью его повторного использования. Проведена отработка технологического процесса дистилляции Сё(11), выбрано оптимальное количество восстановителя к содержанию Сё(11) в шихте, определены вес загружаемой шихты, температура и время протекания процесса. Конструкция печи обеспечивает возможность проведения операций по загрузке отходов и выгрузке металлического кадмия в непрерывном режиме, что повышает экономическую эффективность предлагаемого способа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Куклин Р.Н. Исследования электронной структуры гидроксидов никеля / Р.Н. Куклин // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 11. С. 1510-1517.
2. Волынский В.А. Строение двойного электрического слоя и особенности электродных процессов на монокристаллах никелата натрия / В.А. Волынский // Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по электрохимии. М.: АН СССР, 1974. С. 44-45.
3. Волынский В.А. Электрохимическое поведение монокристаллического никелата натрия / В. А. Волынский // Исследования в области электрохимии и физико-химии полимеров. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1975. С. 18-19.
4. Волынский В.А. Электрохимические свойства монокристаллического никелата натрия / В.А. Волынский // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1976. С. 31-33.
5. Волынский В.А. Исследование электродных процессов на монокристаллах никелата натрия / В.А. Волынский // Электрохимия. 1976. Т. 12, вып. 6. С. 979-983.
6. Волынский В.А. Влияние кристаллического строения никелата натрия на стационарный потенциал монокристаллических электродов / В.А. Волынский // Электрохимия. 1976. Т. 12, вып. 7. С. 1117-1121.
7. Волынский В. А. Влияние природы катионов электролита на процесс катодного восстановления высших гидроокисей никеля / В. А. Волынский // Химические источники тока. Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1976. С. 55-57.
8. Волынский В.А. Исследование кристаллической структуры и физико-химических свойств активного материала окисно-никелевого электрода щелочного аккумулятора / В. А. Волынский // Электротехническая промышленность. Химические и физические источники тока. 1977, вып.2 (53). С. 6-11.
9. Волынский В.А. Сравнительное изучение монокристаллических никелатов щелочных металлов / В.А. Волынский // Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. С. 13-17.
10. Волынский В.А. Исследование механизма протонного переноса в высших гидроокисях никеля / В. А. Волынский // Электрохимия. 1977. Т. 13, вып. 7. С. 1070-1074.
11. Волынский В. А. О влиянии природы межслоевых катионов на стационарный потенциал и скорость протонного переноса в гидроокисях высоковалентного никеля / В.А. Волынский // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 11-16.
12. Волынский В.А. Структура и физико-химические свойства гидрата закиси никеля / В. А. Волынский // Электротехническая промышленность. Химические и физические источники тока. 1977, вып. 6 (57). С. 4-13.
13. Луковцев П. Д. Теория электрохимических взаимодействий в оксидно-никелевом электроде / П.Д. Луковцев // Журнал физической химии. 1964. Т. 38, № 3. С. 250-255.
14. Putois F. Nickel-cadmium batteries: challenges and changes / F. Putois // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. P. 6-8.
15. Cornu J.-P. The NiCd battery: a must for the public transit / J.-P. Cornu // Report on Conference. Geneva, Switzerland, September 1994. P. 39-44.
16. Чижиков Д.М. Кадмий / Д.М. Чижиков. М.: Наука, 1967. 242 с.
Волынский Вячеслав Виталиевич -
кандидат технических наук,
заместитель главного технолога ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов
Лопашев Андрей Викторович -
генеральный директор ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов
Казаринов Иван Алексеевич -
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическая химия» Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского
Игнатьев Александр Анатольевич -
доктор технических наук, профессор,
заведующий кафедрой «Автоматизация и управление технологическими процессами» Саратовского государственного технического университета
Гришин Сергей Владимирович -
инженер-технолог ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов
Статья поступила в редакцию 20.04.06, принята к опубликованию 10.10.06
