CC BY
196
ИЗВЕСТИЯ
ПЕНЗЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА имени В. Г. БЕЛИНСКОГО ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ №26 2011
IZVESTIA
PENZENSKOGO GOSUDARSTVENNOGO PEDAGOGICHESKOGO UNIVERSITETA IMENI V.G. BELINSKOGO PHYSICAL AND MATHEMATICAL SCIENCES №26 2011
УДК: 593.1
ТЕХНОЛОГИЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДОСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ
© К.Р. ТАРАНЦЕВА1, М. А. МАРЫНОВА2, С.Ю. АНДРЕЕВ3 1Пензенская государственная технологическая академия, кафедра биотехнологии и техносферная безопасность e-mail: [email protected] 2 Пензенская государственная технологическая академия, кафедра биотехнологии и техносферная безопасность e-mail: [email protected] 3Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, кафедра водоснабжения и водоотведения e-mail: [email protected]
Таранцева К. Р., Марынова М. А., Андреев С.Ю. — Технология обезвреживания формальдегидосодержащих промышленных стоков // Известия ПГПУ им. В. Г. Белинского. 2011.
№ 26. С. 671—676. — Предложена технология обезвреживания высокотоксичных промышленных сточных вод, образующихся в результате промывки клеевых вальцов мебельного производства от смолы КФЖ или её аналогов, представляющих собой продукт конденсации карбамида и формальдегида. Предложена технологическая схема, сочетающая электрохимическую и химическую деструкцию примесей сточных вод, позволяющая получать сточные воды, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к стокам, направляемым в городские канализационные сети.
Ключевые слова: сточные воды, технологическая схема, формальдегид, смола КФЖ, электрохимическая коагуляция, флокулляция, химическое окисление
Tarantseva K. R., Marynova M. A., Andreev S. Y. — Technology formaldegidosoderzhaschih disposal of industrial wastes // Izv. Penz. gos. pedagog. univ. im.i V. G. Belinskogo. 2011. № 26. P. 671—
676. — The technology of disposal of highly toxic industrial waste water resulting from cleaning of glue rollers furniture production from tar KFZH or its analogs, which are the condensation product of urea and formaldehyde was proposed. We propose a flow chart, which combines electrochemical and chemical degradation of wastewater contaminants, allowing to obtain wastewater that meet the requirements for effluents sent to the city sewers. Keywords: waste water, process flow, formaldehyde resin KFZH, electrochemical coagulation, flokullyatsiya, chemical oxidation
ВВЕДЕНИЕ
Высокотоксичные промышленные сточные воды образуются в результате промывки клеевых вальцов мебельного производства от смолы КФЖ или её аналогов, представляющих собой продукт конденсации карбамида и формальдегида. Целью исследования является разработка технологии обезвреживания данных сточных вод, позволяющей сбрасывать их на городские станции биологической очистки [1—2].
Критерием, определяющим возможность приёма стоков производства в городские канализационные сети для дальнейшей биохимической деградации, является их соответствие стандарту предприятия (СТП), разработанного на основе “Правил приёма производственных сточных вод в системы канализации населённых пунктов” [3]. Основными показателями являются:
- внешний вид: прозрачная бесцветная жидкость;
- водородный показатель: (5,0-7,5) pH;
- массовая доля формальдегида: не более 50 мг/л - для систем водооборота; не более 100 мг/л -для станций биологической очистки.
Методики исследования
Количественное содержание формальдегида в исследуемых пробах сточной воды определяли фотометрическим методом, основанным на его реакции с хромотроповой кислотой в серной кислоте с образованием соединения пурпурного цвета, интенсивность окраски которого пропорциональна содержанию формальдегида в растворе [4-5].
Результаты исследования
В соответствии с ГОСТ 14231-88 смола КФЖ - однородная непрозрачная суспензия от белого до светло-желтого цвета нерастворимая в воде. Исследуемые сточные воды представляют собой гете-рофазную систему, состоящую из аморфной взвеси самой смолы КФЖ и водной фазы, с содержанием формальдегида около 500 мг/л.
Изучение влияния основных составляющих промывных вод при сопоставлении реальных и модельных стоков (растворов с заданным содержанием формальдегида) свидетельствует о том, что основной вклад в суммарное значение ХПК исследуемого стока вносят взвешенные в промывных водах частицы смолы КФЖ (до
90%) (рис.1)[6]
Рисунок 1. Зависимость ХПК от концентрации формальдегида в мо- дельных и реальных сточных водах.
Таким образом, при обезвреживании промывных вод, решали две задачи: удаление остатков смолы и снижение массовой доли формальдегида в сточных водах до нормативных показателей [3].
Этот факт обуславливает проведение обезвреживания изучаемых сточных вод в две стадии. Предлагаемая технологическая схема представлена на рисунке 2.
Рисунок 2. Схема обезвреживания формальдегидосодержащих сточных вод мебельного производства.
Стадия 1. Удаление остатков смолы.
Мелкодисперсность взвешенных частиц смолы обуславливает их низкую седиментационную способность. Поэтому на первой стадии обезвреживания сточных вод использовался метод электрохимической коагуляции, сущность которого заключается в получении гидроокисей металлов, преимущественно железа и алюминия, в результате растворения металлического анода и дальнейшего гидролиза перешедших в раствор ионов металлов с образованием гидроокисей:
2 Л1 + 6Н2О = 2 Л1(ОИ )з + ЗН2 (1)
¥е + 2Н2О = ¥г{ОН )2 + Н2 (2)
4^в(ОН )2 + О2 + 2Н2О = 4^в(ОН )з (3)
Экспериментально были установлены оптимальные значения кислотности обрабатываемых сточных вод: дляЛ1(ОН)3 - при (4,5-7,0) рН; для ^в(ОН)з - (8,5-10, 5) рН. Эти значения кислотности позволили уменьшить расход коагулянта и добиться максимальной эффективности процесса.
Результаты экспериментов показали значительный разброс данных по величине ХПК и содержанию формальдегида, что требует обязательного усреднения сточных вод для их дальнейшей обработки. Промывные воды со стадии промывки клеевых вальцов собирали в усреднитель-накопитель. Накопление происходило в течение недели. По достижении объёма промывных вод в размере 1000 л их перемешивали и отстаивали в течение 10-12 ч. Осадок грубодисперсных частиц смолы КФЖ, осевшей на ложное дно усреднителя-накопителя, удаляли путём подъёма ложного дна подъёмными механизмами над поверхностью промывных вод. Осадок направляли на захоронение, а ложное дно возвращали в усреднитель. Массовая концентрация формальдегида в усреднителе составляла около 500 мг/л.
Электрокоагуляцию осуществляли в электрокоагуляторе при силе тока 400А, плотности тока 50А/м3. Электрохимическую обработку промывных вод осуществляли в течение 40 мин, при этом удельное количество электричества затраченного на процесс составлял 250А ч/м3, потребляемая мощность - 5,5-6 кВт. С целью устранения пассивации электродов через каждые 10 минут проводили переполюсовку выпрямительного аппарата.
При обработке 1 м3промывных вод растворяется приблизительно 175г анодного железа и выделяется в воздух 0, 1 м3 газообразного водорода, что в нашем случае не превышает 5% свободного объёма помещения, где планируется использовать установку. Это позволяет использовать её в помещении класса Д. По окончании процесса электрохимической обработки величина водородного показателя не превышала 8,5рН.
Образующиеся в результате коагуляции осадки представляли собой хлопья смолы КФЖ размером от нескольких микрометров до нескольких миллиметров. Рыхлая пространственная структура хлопьев осадка обуславливает их высокую влажность (96-99%). Объёмы осадка достигали 3-10% от объёма обрабатываемой воды. С целью увеличения размеров хлопьев осадка и увеличения седиментационных свойств проводили обработку сточных вод
1 % растворами флокуллянтов. К последним относится амфотерный полимер - полиакриламид (ПАА). Доза применяемого ПАА составляла 0,1-10 г/м3.
Далее сточные воды выдерживали при перемешивании в течение 30 минут при величине водородного показателя промывных вод не ниже 8,0 pH. Корректировку рН проводили 20% раствором едкого натра.
Для формирования и осаждения осадка сточные воды выдерживали без перемешивания в течение 2часов. Затем отделяли осадок и направляли его в шламонакопитель. Твердая часть осадка, образующаяся на стадии электрокоагуляции, содержала 80% органических соединений и 20% гидроксида железа. Его можно использовать для изготовления удобрений. Известно, что в ряде зарубежных стран широко используются азотные удобрения пролонгированного действия на основе отходов карбамидоформальдегидных смол [4].
На выходе со стадии 1, обезвреженные сточные воды отвечали требованиям стандарта предприятия [3] по внешнему виду. Одновременно предлагаемая технология позволила снизить ХПК стока почти в 4 раза. Массовая доля формальдегида снизилась до 120 мг/л (рис.3).
Рисунок 3. Изменение концентрации формальдегида в процессе обезвреживания сточных вод мебельного комбината.
Очевидно, что в процессе электрохимической коагуляции также протекают процессы окисления формальдегида, о чём свидетельствует снижение его содержания.
Стадия 2. Снижение массовой доли формальдегида в сточных водах до нормативных показателей.
На второй стадии проводили химическое окисление формальдегида в щелочной среде, добиваясь
нормативного содержания формальдегида в стоке. Химическая активность формальдегида связана с наличием карбонильной группы. В основу метода положена реакция окисления формальдегида в щелочной среде до муравьиной кислоты [7]
2НСОН + Н2О2 + 2КаОН = 2НСООКа + 2Н20 (4)
НСООКа + Н20 = НСООН + КаОН (5)
4НСООН = 2СО2 + 2Н2О (6)
Известно, что соли железа трехвалентого являются катализаторами процесса окисления органических загрязнителей пероксидом водорода, поэтому данные сточные воды уже обогащённые солями железа после 1 стадии обезвреживания эффективно окислялись пероксидом водорода.
Надосадочную жидкость, полученную после коагуляции и отделения осадка, подщелачивали 20% раствором едкого натра до величины водородного показателя (10,0-11,0) рН и подогревали до температуры 60-80°С путём подачи пара в электрокоагулятор. Затем при постоянном перемешивании осуществляли подачу 30% раствора перекиси водорода. Расход окислителя составлял (18 ± 1)л на 1 м3сточных вод. В процессе окисления значение водородного показателя рН постоянно снижалось. В связи с этим каждые 30 минут осуществляли его корректировку, поддерживая величину в пределах (10,0 - 11,0) рН добавлением 20% раствора едкого натра. Расход 20% раствора едкого натра не превышал 5л на 1 м3сточных вод. Окисление проводили в течение 3,5-4,0 часов при температуре 60-80°С.
По окончании процесса окисления величина водородного показателя находилась в пределах 5,0 -7,5 рН. В случае превышения указанной величины, проводили его корректировку 10% раствором серной кислоты или 20% раствором едкого натра. Их расход не превышал 5л на 1 м3сточных вод.
Промывные воды самоохлаждались. Перед сбросом в канализацию их подщелачивали до 8,5 рН , добавляли 0,2 л раствора полиакриламида, перемешивали 5-10 минут, отстаивали в течение 1 часа и отделяли осадок. При этом происходило полное выделение соединений железа в виде гидроокиси Ев(ОН)з.
Общий объём осадка не превышал 0,1% от объёма промывных вод. Эффект очистки по ХПК на этой стадии достигал 50% (рис.4).
7000
6000
1? 5000
ъ
о 4000
СП
я
§ 3000
о
н
и
* 2000
х
1000 о
Рисунок 4. Изменение ХПК в процессе обезвреживания СВ
По окончании процесса получали сток, представляющий собой прозрачную бесцветную жидкость с содержанием формальдегида не более 50 мг/л, что полностью соответствовало поставленной цели.
Выводы
1. Предложена технологическая схема очистки сточных вод, содержащих смолу КФЖ и формальдегид,
совмещающая электрохимическую и химическую деструкцию примесей.
2. Разработанная технология позволяет снижать ХПК вышеуказанных сточных вод от ХПКНач. =
5000-7000 мг/л до ХПКконеч=500-900мг/л., формальдегида с 500мг/л до 50 мг/л, что удовлетворяет
требованиям, предъявляемым к стокам, направляемым в городские канализационные сети.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Таранцева К. Р., Красная Е. Г., Коростелева А.В., Лебедев Е.Л. Анализ техногенного воздействия промышленных предприятий г. Пензы на гидросферу // Экология и промышленность России. 2010. № 12 С. 40-45.
2. Tarantseva K.R., Firsova N.V. The effect of corrosion products on the toxicity of industrial sewage // Protection of metals and physical chemistry of surfaces. 2006. V. 42. N 2. P. 188-193.
3. Правила приёма производственных сточных вод в системы канализации населённых пунктов от 2.03.1984 г. № 107.
4. Гамазин В. П. Комплексная очистка промышленных стоков деревообрабатывающих предприятий от формальдегида и карбамидоформальдегидных смол. Автореферат дисс. ... канд. техн. наук. Брянск, 2005.
5. Новиков Ю. В., Ласточкина К. О., Болдина З.И. Методы исследования качества воды водоёмов. М.: Медицина, 1991. 362 с.
6. Линевич С. Н., Резников В. П., Бахчевникова И. А., Ляшова Т. И., Стоева Н. И. Исследование состава формальдегидосодержащих сточных вод мебельного произвоства // Деревообрабатывающая промышленность. 1992. № 2.
7. Беккер Х., Домшке Г., Фантхенель Э. Органикум. М.: Мир, 1992. 487 с.
