CC BY
23Рыщенко И. М., канд. техн. наук, доц., Белогур И. С., канд. техн. наук, научн. сотр., Савенков А. С., д-р техн. наук, проф., Вецнер Ю. И., аспирант
Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»
ТЕХНОЛОГИЯ ^Са - УДОБРЕНИЙ ИЗ ОБЕДНЕННЫХ ФОСФОРИТОВ
savenkov@kpi.kharkov.ua
В статье кратко изложены проблемы использование обедненного фосфатного сырья в производстве минеральных удобрений. Проведенные исследования показывают возможность получения из фосфатного сырья Ново-Амвросиевского месторождения комплексных удобрений с положительными технологическими показателями. Изложены основные положения по оптимизации технологического процесса.
Ключевые слова: Обедненный фосфорит, азотная кислота, извлечения, кинетика, аммониза-ция, технология, удобрения, утилизация, шлам._
Производство фосфорных удобрений в агропромышленном комплексе занимает одно из ведущих мест в мире. Сокращение внесения фосфорных удобрений обуславливает не только снижение урожайности сельскохозяйственных культур, но и приводит к значительному снижению плодородия почв и уменьшению содержания в них подвижного фосфора [1].
Для сокращения дефицита Р2О5 необходима разработка новых видов удобрений в том числе с использованием нетрадиционных видов сырья. В связи с этим становится актуальным проведение исследовательских работ по созданию новых технологий получения фосфорных удобрений с вовлечением в переработку обедненных фосфоритов, запасы которых имеются на Украине и в странах СНГ и является одним из стратегически направлений [2].
Для переработки низкосортных (с содержанием Р2О5 меньше 23%) фосфатных руд необходимы теоретические и практических исследования: изучение физико-химических свойств сырья; расчет термодинамических и определение технологических параметров процессов азотно-кислотного разложения; изучение кинетических закономерностей синтеза удобрений и их влияние на продуктивность и качество сельскохозяйственных культур.
Исследования проводились с использованием обедненного фосфатного сырье, которое имеется в регионе Харьковско-Донецкой геологической свиты, залегающих на глубине от 15 до 120 метров. К их числу относится обогащенный глауконитовый фосфорит Ново-Амвросиевского рудника Донецкой области.
Для обедненных фосфоритов чаще всего применяется метод азотно-кислотного разложения. Перед исследованием был установлен: минералогический состав фосфат-глауконитового концентрата, (% масс.): [Са6(РО4)2(СОз)2(ОН)2] 3,0-5,0; [Са5(РО4)зР] 27,0-29,0; [СаСОз] 21,0-
23,0; [МвСОз] 0,5-0,9;
[К20-(А1,Ре)20з-Мв0-Са048Ю2-6Н20]
13,0-15,0; ^(ОЩгРеЛ] 0,4-0,6; [&О2] 26,028,0; [(Ка,К)А1БЮ4] 1,9-2,1; [(К, №)20^А12Оу68Ю2] 0,8-1,0. Химический же состав сырья представлен следующими оксидами (% масс.): [СаО] - 30,55-30,94; [Р2О5] - 13,013,3; [8102] - 21,1-28,5; [М2О3] - 2,79-2,87; [Ре203] - 3,5-3,55; [МвО] - 1,2-1,25; [К2О] - 3,23,26; [^О] - 0,35-0,40; [СО2] - 3,59-10,73; [Р] -1,10-1,13 [3].
При проведении исследований были установлены следующие технологические параметры:
- оптимальная температура при азотнокис-лотном разложении лежит в интервале 40-60 °С. При более низких температурах скорость разложения заметно уменьшается, а повышение температуры сверх оптимальной нецелесообразна из-за увеличение потерь азотной кислоты за счет выделения окислов азота в газовую фазу и увеличения коррозионной активности среды. Для Ново-Амвросиевского сырья в интервале температур 40-60 °С достигнута степень извлечения - до 98 % Р 2О5.
- концентрация азотной кислоты для разложения сырья составила 47-58% НЫО3. Изменение концентрации в этих пределах мало влияет на степень извлечения Р2О5 из фосфоритов.
Результаты экспериментов показали, что избыток кислоты по сравнению с ее стехиометриче-ским количество (10-20%) обеспечивает достижения полного разложения Р2 О5, содержащегося в руде.
- время, необходимое для полного разложения фосфоритов зависит от содержания Р 2 О5
в концентрате. При разложении исходного сырья 56-%-ной азотной кислотой (норма расхода 110-120% от стехиометрического) полное извле-
чение Р2О5 практически достигается в течении 30 мин. ( а = 98% Р 2О5).
- при осуществлении азотнокислотного разложения благоприятным фактором является перемешивание реакционной массы и равно 80250 об/мин.
Полученные экспериментальные данные были обработаны методом математического моделирования: энергия активации реакции составила 6,23 кДж/моль и коэффициент массопере-дачи равен 8,15 х 10-6 м/с. Анализ скорости реакции показал, что процесс разложения концентрата протекает в диффузионной области [4]. Кинетическое уравнение для реакции нейтрали-
Са5 (Р04 )3 Б + 10НК03
В результате исследований получена азот-нокислотная вытяжка (АКВ) следующего состава, (% масс.): [ИШ3] - 4,5-5,0; [Н3РО4] - 8,0-9,0; [Са(Шз)2] - 37,5-40,0; [Мв^О^] - 2,0-3,0; [(Ре,Л1)(Ш3)3] - 3,3-4,0; [(К,№)Ш3] - 0,05-1,0, а также твердая фаза [ЗЮ2] в пересчете на оксид 10-15% и выделяется СО2, ОТ, КОх - 3-5% [6].
Для разработки технологии азотнофосфор-нокальциевой селитры были проведены исследования по нейтрализации полученной азотно-кислотной вытяжки аммиачной водой.
Методика эксперимента включала введение дозированного количества КН3Н20 в АКВ при интенсивном перемешивании. Результаты исследований многокомпонентной системы в растворе при влиянии рН, температуры и концентрации приведены в табл. 1. Аммонизация АКВ в интервале рН 5-6 приводит к получению интересного продукта - гидроксилапатита, который в свою очередь удобрением не является, но может иметь применение в различных областях промышленности - металлургии, строительстве, медицине.
Как видно из табл. 1 в виде твердой фазы из раствора при рН 2-3 осаждается СаНР04, а при увеличении рН более 4-5 Са5(0Н)(Р04)3. При рН 1-3 образуется нерастворимый и не усвояемый кристаллогидрат фосфата железа (III) - БеР04 • 2Н20. Анализ состава раствора после реакции показал, что основными его компонентами являются N^,N03, Са(Ш3)2, КШ3 и Са(Ыв)(Н2Р04)2 [7].
Влияние температуры в интервале 50-90 °С и интенсивность перемешивания не существенно изменяет состав компонентов реакционной смеси. Для получения удобрения нами была предложена технологическая схема, приведенная на рис.1.
Фосфат-глауконитовый концентрат из бункера шнековим дозатором подают в реактор (1),
зации фосфорной кислоты аммиаком имеет следующий вид:
£ = * ехР I*1 -«)"сг Я, (,
где С - исходная концентрация кислоты, д.ед.; Т - температура, К; а - степень нейтрализации, д.ед.; Н - соотношения КИ3 : Р205, д.ед.; Е -энергия активации, Дж/моль; К - константа скорости реакции [5].
Разложение фосфатов азотной кислотой является сложным процессом, который протекает по следующей основной реакции:
= 3И3 РО4 + 5Са(КО3) 2 + ИБ (2)
куда одновременно поступает азотная кислота. Разложение фосфорита ведется 56% азотной кислотой при температуре 55-60 °С, вследствие чего образуется азотнокислотная вытяжка, которая дальше направляется на фильтрацию, где выделяется твердая фаза.
Твердая фаза в соотношение Т : Ж=1 : 4,5, поступает на барабанный вакуумный фильтр (2) и далее на переработку [8]. Осветленный раствор поступает в сборник (3), откуда подается на аммонизацию в реактор (4). Аммонизацию проводят гидратом аммония с концентрацией 2025%. При достижении рН = 3 процесс останавливается и суспензия подается на фильтр (5), откуда маточный раствор далее направляется в реактор-донейтрализатор (6). По завершению аммонизации рН пульпы растет до 6,0-6,5, и она подогревается паром до 130-140 °С. Двухступенчатый процесс аммонизации азотнокислот-ной вытяжки позволяет уменьшить ретрограда-цию усвоенной формы Р2О5 за сет исключения из технологической схемы целевого получения гидроксилапатита. В процессе аммонизации из пульпы выпаривается часть воды. После аммо-низации пульпа поступает в выпарной аппарат (7). Далее упаренный концентрированный раствор смешивают с твердой фазой, полученной фильтрацией на барабанном фильтре (5), после чего смесь направляется на гранулирования в барабанный гранулятор- сушилку (8).
При исключении из технологической схемы выпарки и БГС получаем жидкое комплексное удобрения состава, который широко применяется в тепличном хозяйстве.
Выходя из БГС продукт элеватором направляют на классификацию в двухситчатый грохот. Крупную фракцию, больше 4 мм, раздробляют на дробилке, после которой материал снова направляют на грохот. Фракцию с размером меньше 1 мм подают в виде ретура в БГС, а
товарную фракцию, которая содержит гранулы банном холодильнике и транспортером переда-размером 1-4 мм, охлаждают воздухом в бара- ют на затаривание готового продукта.
Таблица 1
Составы 1 2 3 4 5
Компонент Исходные реагенты, % масс.
Са^Ь 37,8 37,8 37,8 37,8 37,8
Н3РО4 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
НЧО3 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
Ре(1ЧО3)3 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2
М^ОЬ 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Н281Р6 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
№1ЧО3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
К1ЧО3 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
]Ж3 Н2О 7,71 9,78 16,0 16,22 19,05
Н2О 31,19 29,12 22,6 22,68 19,85
Сумма 100 100 100 100 100
Компонент Реактанты, твердая фаза, % масс.
СаР2 0,65 0,31 0,3 0,53 0,65
РеРО4 2Н2О 5,56 5,56 - - -
81О2 0,17 0,17 0,22 - -
СаНРО4 - 6,13 - - -
МвР2 - 0,17 0,27 0,1 -
Са5(ОН)(РО4)3 - - 13,67 13,67 13,67
Ре2О3 - - 2,38 2,38 2,38
Мя(ОН)2 - - - 0,37 0,93
Компонент Реактанты, раствор, % масс.
КН4:Ш3 19,94 22,78 36,47 37,05 39,99
Са№)2 32,21 29,38 15,00 14,4 14,16
Н2О 33,96 32,98 29,7 29,51 27,4
К1ЧО3 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
М^ОЬ 0,24 0,8 1,17 1,17 -
№1ЧО3 0,06 0,05 0,02 0,02 0,02
Са(Мв)(Н2РО4)2 5,01 0,87 - - -
Н3РО4 1,36 - - - -
НЧО3 0,04 - - - -
Сумма 100 100 100 100 100
рН 1,0 3,0 5,5 7,0 9,1
НКО]
МН,Н;0
фосфорит
БЮ!
К
з
К:1ЬСЬ:СаО
2,3:1 : 2 Л -►
/
СаНРО«
Рис. 1. Технологическая схема получения КРСа - удобрений:
1 - реактор разложения; 2, 5 - барабанный фильтр; 3 - сборник АКВ; 4 - реактор - нейтрализатор; 6 - реактор донейтрализатор; 7 - выпарка; 8 - БГС
Для утилизации твердой фазы в виде Б1О2 вания по фильтрации низкоконцентрированного были выполнены экспериментальные исследо- азотнокислотного шлама, получаемого после
разложения кислотой. Большую часть нерастворимого остатка, получаемого при разложении фосфоритов азотной кислотой, составляют частицы меньше 10 мкм.
Как показали исследования, нерастворимый остаток при разложении сырья азотной кислотой, получается двух видов, резко отличных друг от друга. Первый - сравнительно крупные частицы ( = 200-500мкм), состоящие из БЮ2, Р205, СаО, остальное М§О, Бе203 и другие. Осаждения происходит в течение 20 - 30 мин.
Второй - мелкодисперсный, илистый осадок - трудно поддающийся осаждению ^ = 10-60мкм). Скорость осаждения составляет от 0,01 до 0,3 м/час. Полное осветление жидкой фазы наступает через 15-20 час.
Исследования показали, что декантированный илистый остаток при малейшем движении легко взмучивается, фильтрация такого остатка чрезвычайно затруднительна, так как он быстро забивает поры фильтрующего материала, в силу чего процесс фильтрования практически прекращается. Исследования скорости седиментации нерастворимого остатка особенно важны при переработке низкосортных фосфоритов с целью подбора фильтрующих материалов и конструкции аппаратов. Полученный осадок проходит стадию промывки слабым раствором азотной кислоты, с образованием осветленного раствора, направляющегося на стадию аммониза-ции. Это позволяет дополнительно извлекать Р2О5. Наиболее полное разделение слоев происходит при центрифугировании.
Получаемый шлам имеет следующий состав (в % масс): [Ш3] - 1,1; [Р205] -0,1; [БЮ2] - 98,6-98,8. Разработано несколько проектов:
- применение их в качестве активаторов твердения и наполнителей цементных композиций. Высокая дисперсность шламов и присутствие в них неорганических солей является одной из причин активации процессов гидратации цемента, поскольку частицы шлама выполняют роль не только наполнителя, но и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование активных центров кристаллизации.
Полученными экспериментальными данными, установлены: 10%-ная добавка в качестве активаторов затвердения вяжущего и 20%-ная -как наполнитель к цементным композициям [9];
- получение алюмосиликатного носителя (АСН) для серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид. Для разработки этого носителя мольное соотношения М = БЮ2:Л1203 должно составлять 8,0 : 1, как в пемзе. Повышение величины М в АСН увеличивает кислот-
ность поверхности катализатора, и, соответственно, приводит к увеличению выхода CH2O. Полученный катализатор характеризуется большей насыпной плотностью, высокой механической прочностью, имеет хорошие эксплуатационные данные.
- применение для очистки поверхности меди в технологии печатных плат вместо пемзы, отсутствующей в Украине. Предложен метод очистки, основанный на использовании суспензии шлама. Это позволяет модифицировать структуру медной поверхности, не разрушая ее. При этом значительно улучшается смачиваемость поверхности. Эффект очистки достигается благодаря тому, что малодеформируемый оксид меди разрушается под ударным воздействием суспензии. Благодаря абсорбирующими свойствам с поверхности заготовок легко удаляются жиры, масла и другие загрязнители.
Анализ проведенных в работе теоретических и экспериментальных исследований позволяют обосновать физико-химические основы технологии удобрений заданного состава из обедненных фосфорсодержащих руд и концентратов Украины.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Заречний В.Г. Виробництво фосфоров
мюних мшеральних добрив тдприемства-
ми Украши та 1х використання в сшьському го-сподарств^ Суми: ВТД «Университетская книга». 2004. №5. С. 189
2. Перспективы развития фосфорних удобрений / Л.Н. Щеглов, В.П. Кухар, Н.М. Атрап-цева, Ю.С. Рудой // Хiмiчна промисловють Украши. Киев. №2. 2001. С. 3-5.
3. Белогур И. С. Технология азотно-фосфорних удобрений из фосфат - глауконито-вого концентрату. Автореф....к.т.н. Харьков: Национальный технический университет «ХПИ». 2009. 19 с.
4. Cleaner production of fertilizers with low grade phosphates decomposition by nitric acid / A.S. Savenkov, I.M. Ryshchenko, I.S. Belogur, P.A. Kapustenko // 20th Internetinal Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA - 2012. (25-29 august 2012), Praga, Chech. Repablik, P5 153, Serial namber 0129.
5. Кшетика нейтралiзащï азотнокислотноï витяжки амiаком / I.M. Рищенко, 1.С. Бшогур, А.С. Савенков, Ю.1. Вецнер // Математические методы в технике и технолопях - MMTT-25: сборник трудов XXV Междунар. науч. конф.: в 10т. Т.10. Секщя 12 / под общ. ред А.А. Большакова. - Волгоград: Волгогр. гос. техн. ун-т, 2012; Харьков: НТУ «ХПИ», 2012. С. 101-103.
6. Кшетика нейгралiзащl КР-удобрения. Управление ионными равновесиями / 1.М. Ри-щенко, 1.С. Бiлогур, А.С. Савенков, Ю.1. Вецнер // Хiмiчна промисловiсть Укра1ни. № 1. 2012. С. 43-47.
7. Аммонизация продуктов азотно-кислотного разложения низкосортных фосфоритов. Физико-химические свойства растворов / И.М. Рыщенко, И.С. Белогур, А.С. Савенков, Г.Г. Асеев // Хiмiчна промисловють Укра1ни. Ки1в: «Д1А». №1. 2011 С. 40-45.
8. Направление применения шлама в технологии переработки фосфатного сырья Ново-
Амвросиевского месторождения / И.С. Белогур, Ю.И. Вецнер, И.М. Рыщенко, А.С. Савенков // 36ipH^ наукових статей III - ого Всеукра1нсь-кого з'1'зду еколопв з мiжнародною участю (Еко-лопя / Ecology 21-24 вересня 2011). Вшниця. Том 2. 2011, С. 560-562.
9. Исследование минеральных добавок к композициям на основе высокоглиноземистого цемента методом инфракрасной Фур'е -спектроскопии / И.М. Рыщенко, С.М. Логвин-ков, В.Н. Шумейко, Г.Н. Шабанова, А.Н. Кого-родская // Огнеупоры и техническая керамика. №10 2012. С. 16-20.
