Технология, конструирование и особенности разрушения порошков-композитов алмаз-siс Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Q91 дгггг^ г: гсшгк агугпт гт

Vfc/ 3 (66), 2012-

Л* ЩЯ

АТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

/ ~ ^

7he possibility of elimination of diamond loss on graphitization by application of thin-film SiC-covering on the surface of diamond with magnetron sputtering of combined cathode Si + C is shown.

V_J

А. Е. Жук, БНТУ

УДК 621.793

технология, конструирование и ОСОБЕННОСТИ РАЗРУШЕНИЯ порошков-композитов АЛМАЗ-Б1С

Состояние проблемы и задачи исследования

Высокие физико-механические свойства и стойкость к агрессивным средам при повышенных температурах карбида кремния, реализуемые в слоистых композиционных покрытиях, позволяют использовать их не только для защиты от окисления и графитации алмазов, но и как технологические покрытия для активации процессов формования и спекания композиционных материалов. Поэтому такие покрытия используются при создании композитов алмаз П^Ю марки «Скелетон П», которые относятся к сверхтвердым материалам и изготавливаются реакционным спеканием при температуре 1500 оС в процессе пропитки пористых (30-60%) заготовок из кристаллов алмаза жидким кремнием [1]. Свойства композитов твер-

дых сплавов, алмазов П и SiC приведены в табл. 1.

Таблица 1. Свойства твердых сплавов, алмазов [2], SiC [3] и композиционных материалов ,0+$Ю[1], ,0*+$Ю [4]

Свойства SiC D D+SiC Твердый сплав D*+SiC

Е, ГПа 350 1100 700 620 700

нк, ГПа 25 100 55 10-25 52-56

V, отн. изн. 330 - 1-3 810 4

к1с, МПа/м-0,5 4-6 - 6-7 8-17 10-12

стИзг, МПа 650 - 720 1100 700-730

X, Вт/(мК) 8,38 800 360-600 168 380-600

Созданный материал обладает уникальными свойствами, однако потери массы алмаза на гра-фитацию значительные, структура его состоит из проникающих друг в друга каркаса алмаза и SiС и хрупких включений кремния. Повышенная твердость и износостойкость в сочетании с теплопроводностью делают композиционный материал D+SiC перспективным при создании инструмента, теплоотводящих деталей микроэлектроники, размольных тел, пар трения и т. д. Поэтому усовер-

шенствование технологии изготовления и конструирование такого материала с применением защитных покрытий должны опираться на критерии процесса разрушения, что позволит повысить вязкость разрушения и прочность материала.

Устранение потерь алмаза возможно нанесением магнетронным распылением комбинированного катода Si+C на поверхность алмаза тонкопленочного SiC-покрытия. Износостойкость композита превышает более чем в 30 раз износостойкость твердого сплава, уступая последнему в вязкости разрушения и локальной прочности. Материал имеет высокую теплопроводность до 600 Вт/(мК). Низкие прочностные характеристики мелких фракций алмазных шлифовальных порошков серийного производства обусловлены наличием примесей и отклонением формы зерен от изометрической. Содержание зерен с номинальной нагрузкой на зерно 15-35%. Для деформационного инструмента размер фракций алмаза должен быть менее 14/10 мкм. Жесткие условия эксплуатации инструмента требуют создания покрытия, способного не только защищать алмаз от графитации, но обеспечить его работоспособность при интенсивном на-гружении. В качестве связки, способной релакси-ровать внутренние напряжения при эксплуатации инструмента, предлагается использовать металлическую (Со или №) связку. Нанесение технологического покрытия-конденсата ^+С) обеспечивает совместимый контакт с алмазом и позволяет за счет конструирования комбинированного катода получить соотношения компонентов, близкие к сте-хиометрическому SiС, а в качестве активирующей спекание добавки на ^+С) наносится А1 (силумин АК9), что дает возможность снизить содержание свободного кремния и повысить свойства материала; обеспечить сопряжение между поверхностями конденсата-покрытия и материала основы

п гтгг^ г кгатгргот] IQ0

-3 (66). 2012/ Vil

за счет создания условий формирования аморфно-кристаллической структуры SiC^ и смеси (Si-C) Al с формированием каркасной или агрегатной структуры в зоне сопряжения, что позволит активировать процесс формования и спекания. При использовании в шихте гранул твердого сплава на сопрягаемые поверхности наносили слой сплава кобальта.

Для нанесения карбидокремниевых покрытий на микрошлифовальные порошки алмаза разработана конструкция комбинированного катода из (Si+C) Al, что вызвало необходимость создания условий для раздельного синтеза SiC при его распылении в МРС. Низкие технологические характеристики алмазных порошков мелких фракций (способность к агломерированию или выносу из перемешивающего барабана в процессе воздействия эмиссионного потока) вызвали необходимость сепарирования порошков размещением на пути потока перфорированного катода и сетчатого анода с размещением порошка в зоне плазменной тени на расстоянии 150 мм от катода, где поток обладает низкой энергией. С учетом свойств и геометрии катодов был выбран критерий (ток индукционной катушки), позволяющий управлять процессом распыления (параметрами электрического и магнитного полей) при низком давлении рабочего газа (0,25-0,35 Па).

Анализ полученных результатов должен позволить найти методы управления строением и свойствами покрытия и решить вопросы технологического характера получения порошков-композитов и оценить влияние слоистого композиционного покрытия-конденсата на основе SiC на прочность и работоспособность зерен алмаза.

Методика и результаты исследований

Дилатометрические исследования проводили на дилатометре «Netzsch 402 Е» (Германия) с записью скорости нагрева 5 град/мин. Разработана методика испытаний, позволившая определять температуру спекания и исследовать процесс спекания, делая выдержку при температуре спекания с запиранием исследуемого порошка по торцам реактора слоем железного порошка, покрытого смесью молибдена и кремния, нагрев которого способствует превращению смеси в дисилицид молибдена с увеличением объема, запирающего исследуемый порошок, по аналогии с процессом формования (рис. 1). Для уплотнения порошка АСМ с покрытием перед загрузкой в реакторе его смешивали в аттриторе с порошком ПЖРВ. По температуре перегиба кривых определяли температуру фазовых превращений (рис. 2).

Рис. 1. Схема испытаний на дилатометре

а б

Рис. 2. Дилатограммы испытания порошков АСМ 14/10 с покрытием (Si+С) Al (а) и (Si+С) (б) после нагрева до 1000 °С

Исследование морфологии поверхности порошков проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения «Mira» фирмы «Tescan» (Чехия). Определение фазового состава порошков с покрытиями проводили на дифракто-метре общего назначения ДР0Н-3.0 в СиКа моно-хроматизированном излучении.

Конденсат (Si-С) наносили на кристаллы алмаза в перемешивающем устройстве в вакуумной камере с использованием МРС, в которой замена постоянных магнитов на индукционную катушку с арочной формой магнитного поля с магнитной индукцией до 100 мТл и саморегулированием мощности индукции позволила одновременно распылять полупроводниковый Si и графит. Активирование поверхности алмазного порошка осуществляли обработкой плазмой тлеющего разряда при выключенной магнитной системе, что приводило к удалению адсорбированных газов и оксидных пленок.

При распылении комбинированного катода (Si-С) в течение 20 мин формировали покрытие толщиной 10-20 нм, которое обрабатывали плазмой тлеющего разряда в течение 15 мин с формированием S^ с аморфной структурой. При длительном распылении (> 1 ч) наносили слоистый конденсат (Si-С) толщиной свыше 300 нм, что приводило к нагреву графитового катода в зоне эрозии до 600 °С и вызывало изменение его свойств (теплопроводности и прочности связи). Схема технологических операций нанесения конденсата приведена на рис. 3.

94/i

ли n

3 (66), 2012-

Порошки синтетического алмаза

Конденсат 20 нм аморфный

(Si-C)

Конденсат

SiCaM + AI (Si-C)

Конденсат

SiCaM AI (Si-C)

графит

Рис. 3. Схема стадий процесса нанесения слоистого конденсата на кристаллы алмаза: 1 - активирование поверхности алмаза плазмой тлеющего разряда; 2 - нанесение тонкого слоя конденсата (до 20 нм) аморфного (Si-С) с обработкой его плазмой тлеющего разряда; 3 - нанесение слоя конденсата (> 100 нм) (Si-С) и его термообработка (нагревом > 850 °С) с образованием a-SiC проводятся при изготовлении КМ (на поверхность конденсата наносят слой Al или АК 9); 4 - нанесение

слоя графита (содержание которого соответствует Si)

Рис. 4. Изменение структуры конденсата с ростом времени распыления: А - аморфная структура SiС (0,4); Б - структура Si-С (0,57); В - структура Si-С (0,7 белые области А1); Г - структура Si-С (0,8); Д - структура Si-С + SiС аморфный (0,8)

Попадание частиц в зону действия потока - величина случайная и подчиняется нормальному закону распределения с дисперсией, которая уменьшается с ростом времени обработки. Вероятность качественного покрытия зависит от условий осаждения, времени и режимов распыления, коэффициента загрузки барабана, свойств порошка. На рис. 4 показано изменение дисперсии вероятности нанесения покрытия заданной толщины и структуры конденсата с ростом времени осаждения v t . Строение конденсата представляет собой сочетание аморфной и кристаллической фаз a-SiC толщиной свыше 300 нм, слоя Al (до 20 нм) и слоя графита, толщина которого определялась суммарным содержанием кремния.

Для оценки роли покрытия в композиционных порошках алмаз - SiC проводили испытания на сжатие отдельных зерен. Показателем прочности алмазных кристаллов принята средняя нагрузка Рср(Н), при которой происходит разрушение кристаллов. Внешний вид приспособления для испытания кристаллов алмаза с покрытием приведен на рис. 5.

Прочность алмазов определяется состоянием их поверхности, наличием примесей, характером спаев. По данным [2], для фракций свыше 100/80 методом экстраполяции были определены показатели прочности ^ср(Н) для порошков АСМ. Со-

стояние границы алмаз-покрытие оценивали после испытаний на раздавливание порошков-композитов. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Обработка плазмой ТР3 в условиях распыления комбинированного катода Si+C в течение 60

Рис. 5. Приспособление для испытаний порошков алмаза с покрытием на сжатие

_ЛГГГГ^ГГ Г^ГГТГГГГ /АС

-3 (66), 2012/ VII

Таблица 2. Характеристики покрытия алмазных порошков после раздавливания на прессе

Характеристика покрытия порошка алмаза АСМ 14/10 АСМ 50/40 АСМ 63/50 АСМ 80/63 АСМ 100/83

Режим: Тл. разряд (15 мин). Покрытие 81+С В, нм В, нм В, нм В, нм В, нм

т = 60 мин; 30-70 60-80 30-60 30- 60 50-80

т = 90 мин; Кзас<0,3 80-100 90-200 60- 90

т = 60 мин; Кзас < 0,6 30-60 100-140

Масса алмаза, г 30,2 318,0 647,0 1536,1 2551,5

Удельная поверхность £уд, см2/г 3,36 0,70 0,27 0,23 0,18

Относительное изменение массы тп/тБ%;

т = 60 мин 5,60 2,67 2,06 1,62 1,40

т = 90 мин 8,40 6,24 4,38 3,07 2,10

Показатель прочности Рср, Н 75 81 93 118 132

Состояние границы алмаз-покрытие Плотно Частичное Частичное Частично Частично

(нанослой) облегает D отслаивание Б отслаивание Б облегает D облегает Б

П р и м е ч а н и е: на алмазных частицах больших размеров наблюдаются мостики отрыва нанослоя от алмазных частиц.

Э е ж з

Рис. 6. Морфология поверхности разрушения порошков-композитов на основе АСМ 14/10 (а), 50/40 (б), 63/50 (г), 80/63 (Э), 100/80 (е) и ^Ю) и порошков АСМ 80/63 (ж) и 14/10 (з) с конденсатом ф+С) и картины микродифракций порошков АСМ 50/40 (б)

образцов, разрушенных на прессе

и 90 мин с коэффициентом засыпки Кзас = 0,3 и 0,6 устраняет влияние остаточных напряжений при разгерметизации. С увеличением размера частиц алмаза прочность на сжатие повышается. Покрытие, доля которого с увеличением удельной поверхности повышается, обеспечивает рост вязкости разрушения и снижает скорость падения прочности с уменьшением размера частиц алмаза.

Характерный вид разрушенной частицы порошка-композита с покрытием 81С (8Юам), (81+С) и картина микродифракций приведены на рис. 6.

Наличие более мелких фракций порошка с покрытием при пористости >20% для пропитки требует высокой температуры до 1700 °С либо спекания в засыпке при наличии в шихте свободного 81.

Приготовление шихты, формирование гранул и их прессование, термообработка для удаления

б

а

в

г

96

птМ г: гл^ггтллтгггггт

3 (66), 2012-

Электронное изображение

а

б

Рис. 7. Морфология поверхности образца алмаз-81С после шлифования (а), присутствие по контуру кристаллов алмаза на-

нослоя (б)

связующего с последующим реакционным спеканием позволили получить образцы композиционного материала, поверхность которого после шлифования представлена на рис. 7.

Из рис. 7, а видно, что крупные кристаллы вырываются из поверхности, на рис. 7, б прослеживается присутствие покрытия на зернах алмаза.

После испытаний на раздавливание порошков-композитов на основе АСМ 14/10 изучали тонкую структуру и по картинам микродифракции оценивали фазовый состав покрытия. Предельной плотностью карбидокремниевых покрытий является плотность a -SiC монокристаллов, равная 3,214 г/ см3. Плотность покрытий регулируется силой тока (0,9-1,0 А) разряда, напряжением на катоде (0,60,7 кВ), давлением газа в камере (0,2-0,35 Па), расстоянием между обрабатываемой поверхностью и распыляемым катодом (150 мм).

Обсуждение результатов и выводы

Установлено, что реакционное спекание в твердой фазе a-SiC из смеси атомов кремния и углерода состава, соответствующего стехиометрическо-му, протекает при температурах 540-890 °С, что приводит к уменьшению объема и повышению плотности покрытия. Исследования, выполненные при нагреве уплотненных порошков-композитов на дилатометре, показали, что в процессе нагрева происходит изменение линейных размеров образца, которое наблюдается при синтезе новой фазы в материале. На слой аморфного (Si+C) и Al наносили слой из смеси атомов или кластеров Si+C толщиной 160-200 нм.

Испытаниями на раздавливание порошков-композитов алмаз АСМ от 100/80 до 14/10 выявлено, что уменьшение размера алмаза способствует нанесению относительно большей толщины по-

крытия при одинаковой длительности распыления и коэффициенте засыпки. Скорость вращения перемешивающего барабана в пределах 20-30 об/мин не влияет на толщину покрытия. При нагрузке 1000 Н наблюдается разрушение кристаллов алмаза с отслоением покрытия при наличии на поверхности спаев и фрагментации поверхности, что вызывает высокий уровень упругих напряжений и отрывает покрытие. Наличие аморфного покрытия обеспечивает хорошую адгезию и даже после отслоения покрытия оно хрупко не разрушается. Для алмазов мелких фракций <14/10 относительная доля массы покрытия к массе алмаза значительная, что способствует повышению прочности материала.

Установлены обоснованно повышенные значения индукции магнитного поля 75-78 мТл (критерий процесса) с саморегулированием мощности при пониженном давлении рабочего газа Аг (0,250,3 Па), обеспечивающие напряжение зажигания 1000 В и стабильное горение разряда в магнетрон-ной распылительной системе, в которой постоянные магниты заменены на индукционную катушку, что позволило расширить номенклатуру распыляемых материалов от (полупроводникового) до графита. Расположение порошка в перемешивающем устройстве в зоне плазменной тени (фарадее-во пространство) на расстоянии 200 мм от катода создает условия осаждения конденсата с низким уровнем энергии, обеспечивая раздельный синтез распыляемых взаимодействующих компонентов. Процесс распыления протекает при рабочем напряжении 500-600 В и величине ионного тока 0,6-0,9А. Плотность тока с единицы площади мишени 1,5-5,0 нм-с-1 на границе ТКП темного катодного пространства достигает 200 А/м2 при больших величинах напряженности электрического поля.

Экспериментальными измерениями (датчиками Холла) установлен коэффициент неоднородности магнитного поля, для комбинированной ^-С) мишени Si d = 110 мм, к = 7 мм, для С d = 72 мм, к = 4 мм, с зазором между поверхностью, образующей магнитное поле, и мишенью А = 1 мм, составил к = е = 2,718 (трансцендентное число). Подача охлажденного аргона при давлении 10 Па в зону катода обеспечивает его охлаждение и возможность получения большего слоя аморфного SiC.

Разработаны комбинированная технология и технологическая оснастка для ее осуществления, что позволило получить слоистые нанопокрытия -конденсат из смеси Si+С с аморфным слоем SiС, совместимым с алмазом и технологическим слоем ^+С), обеспечивающим переход между алмазом и жидкой матрицей Р^С.

Показано, что повышение давления до 8-10 Па при отключении катушки индукции превращает магнетрон в источник тлеющего разряда, обеспечивающий активирование поверхности и термическую обработку для снятия внутренних напряжений в покрытии.

Установлены закономерности осаждения конденсата до 20 нм на алмазе при распылении ка-

ГГ ГСШГ^ГПТГ] I 07

-3 (66), 2012 / VI

тода (Si-С) Al в условиях раздельного синтеза, при которых высокая температуропроводность алмаза формирует аморфную структуру и связи Si-Si, Si-С, С-С, обработка конденсата плазмой тлеющего разряда при давлении аргона р = 810 Па вызывает поверхностные волны, которые разрушают наиболее слабую связь С-С, перемещение углерода и образование аморфного SiC Процесс подчиняется закону нормального распределения случайных величин и математическое ожидание, что все поверхности будут покрыты возрастает с ростом скорости и времени распыления.

Установлено, что при длительном распылении (> 1 ч) комбинированного катода повышается неоднородность эмиссионного потока, графитовый катод нагревается в зоне активной эрозии до 600 °С, с изменением свойств осаждение его проходит в виде кластеров и дисперсных частиц, а кремния -в виде атомов или кластеров, что формирует слоистый композит из кремния с включениями графита. Дилатометрическими исследованиями впервые установлен диапазон температур реакционного спекания карбида кремния в твердой фазе 650-850 °С в вакууме.

Литература

1. G o г d e e v S. K. Advanced diamond based composites for engineering applications// in Diamond Based Composites, Kluwer, Dordrecht, 1997. P. 1-11.

2. Физические свойства алмаза: Справ. Киев: Наукова думка, 1987.

3. Г н е с и н Г. Г. Исследования и разработка неоксидных керамических материалов в Украине // Новые материалы и технологии. Киев: Наукова думка, 1998. С. 519-528.

4. К о в а л е в с к и й В. Н., Г о р д е е в С. К., К о р ч а г и н а С. Б., Ф о м и х и н а И. В., Ж у к А. Е. Структурообразование карбидокремниевой матрицы в композиции алмаз-карбид кремния // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 5. С. 8-14.

5. К л о п о в С. Г., Л е с н е в с к и й Л. Н., Т ю р и н В. Н., У ш а к о в А. М. Моделирование и расчет параметров электрического разряда в планарном магнетроне // Изв. РАН. Сер. физическая. 2006. Т. 70. № 8. С. 1204-1209.