CC BY
80
Л. Р. Бараева, Р. Т. Ахметова, А. А. Юсупова,
А. И. Хацринов, Э. В. Кузнецова
ТЕХНОЛОГИЯ КОМПОЦИЗИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СЕРЫ, КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА
Ключевые слова: технология, композиционные материалы на основе серы, и кремнеземсодержащих соединений и хлорида железа.
Исследована возможность получения сульфидных материалов с
использованием в качестве активирующей добавки хлорида железа,
способствующего раскрытию серного кольца и химическому взаимодействию компонентов системы. Взаимодействие в системе «аморфный кремнезем -хлорид железа - сера» происходит аналогично гидролизу хлорида железа с увеличением координационного числа железа до шести.
Keywords: technology composition materials on sulfur, silicon containing raw materials and iron
chloride base.
Possibility of production of sulfuric composition materials with activating reagent of iron chloride is investigated. Interaction in system «amorphous silicon -iron chloride - sulphur» occurs similarly to hydrolysis of iron chloride to increase in coordination number of iron to six.
Предпосылками освоения серы в технологии стройиндустрии является не только обширная сырьевая база технической серы и необходимость ее утилизации, но и большая потребность в долговечных и химически стойких материалах. Серные композиции обладают рядом положительных свойств, к которым в первую очередь относятся быстрый набор прочности, связанный только с периодом остывания серобетонной смеси, высокая прочность, химическая стойкость к ряду агрессивных сред, низкое водопоглощение и соответственно высокая морозостойкость. В материаловедении известны полисульфидные материалы, в которых в качестве наполнителя используется кварцевый песок, однако в них взаимодействие между компонентами обусловлены лишь физическими силами [1]. Химическое взаимодействие компонентов способствует повышению технологичности и получению материалов с высокими физико-механическими свойствами.
В научной литературе достаточно широко представлена информация о методе молекулярного наслаивания (МН). Этот, один из известных как в России, так и за рубежом химический нанотехнологический процесс, основанный на реализации химических реакций на поверхности различных твердофазных матриц [2, 3]. Как известно, аморфный кремнезем содержит на поверхности в качестве основных реакционноспособных центров гидроксильные группы. Учитывая химические свойства ОН-групп, в качестве реагента, способного активно взаимодействовать с ними, можно использовать легкогидролизующиеся вещества. К таким можно отнести, например, летучие галогениды многих элементов (Ti, V, Cr, P, Zn, Fe, Al, W, Ta, Zr, B и др.) [4].
Использование опал-кристаболитовой породы (ОКП), содержащей аморфный
кремнезем в технологии сульфидных композиционных материалов, может привести к химическому взаимодействию компонентов и получению материала с высокими прочностными и эксплуатационными свойствами. Известно использование электрофильных активаторов, таких как хлорид алюминия, в технологии сульфидных композиционных материалов [5]. Интересным с точки зрения практического применения является использование хлорида железа, являющегося дешевым и доступным реагентом. Мы предположили, что используемый нами хлорид железа будет выполнять двойную роль: с одной стороны выступает как активатор разрыва серного кольца. С другой стороны, он может закрепляться на поверхности аморфного кремнезема и выполнять роль некоторого мостика, связывающего вяжущее с наполнителем за счет образования химических связей между ними.
Целью данной работы явилась разработка технологии сульфидных композиционных материалов с использованием электрофильного активатора хлорида железа. В качестве аморфного кремнезема рассматривалась опал-кристаболитовая порода Добринского месторождения Саратовской области.
В табл. 1 представлены состав и свойства полученных композиционных
материалов. Соотношение вяжущего и наполнителя 1:1 и 1,25:1. Варьировался состав наполнителя (100% ОКП, 50% ОКП и 50% песка и 25% ОКП и 75% песка). Хлорид железа добавляли в количестве 1, 3, 5, 10% от количества наполнителя, также были получены и испытаны образцы без добавки РеО!э.
Таблица 1 - Состав и свойства полученных композиционных материалов
Состав, % мас. Прочность образцов, МПа Водопоглощение, % Плотность, г/см3
Э ОКП Песок РеОІз
62 35 - 3 45 22,4 2,2
62 17 18 3 33 16,6 2,11
62 7 28 3 26 11 2,18
50 22 25 3 33 14,8 2,06
50 20 25 5 48 14,8 2,2
50 15 25 10 43 10,1 2,2
50 11 36 3 65 12,2 2,26
62 38 - - 27 19,8 2,2
50 25 25 - 31 21,3 1,87
Из приведенных данных можно заметить, что с увеличением количества ОКП прочность возрастает. С увеличением количества ОКП число активных центров на поверхности активного кремнезема увеличивается и, соответственно, большее количество хлорида железа закрепляется на них. Образцы с большим содержанием серы легче подвергались прессованию, получались более однородные по составу и имели гладкую поверхность за счет растекания серного расплава и обволакиванию наполнителя при
прессовании материала. Оптимальным следует считать следующий состав: 50% серы, наполнитель - 25% ОКП, 25% песка и 3-5% FeCl3.
В настоящее время одним из перспективных способов исследования в области химии поверхности различных твердотельных материалов является компьютерное, и, в частности, квантово-химическое моделирование. Ранее была произведена оценка наиболее выгодного механизма взаимодействия серы с поверхностью аморфного кремнезема, оценены структуры переходных состояний и барьеров реакций. Было показано, что взаимодействие в системе «сера - аморфный кремнезем» возможно по двум механизмам -это реакция с атакой нуклеофильного агента (радикал серы) и нуклеофильное замещение ОН--группы, или нуклеофильного присоединения (внедрение по кислороду). Однако реакции в обоих случаях идут с высокой энергией активации - энергия активации внедрения серы по атому кислорода составляет 133-166 кДж/моль, энергия активации замещения ОН- - группы 147-260 кДж/моль [5]. Как известно из литературы, использование электрофильного агента хлорида алюминия понижает энергию активации взаимодействия серы с аморфным кремнеземом и процесс протекает безактивационно. Поэтому мы предположили, что закрепленные на поверхности аморфного кремнезема фрагменты хлорида железа приведут к появлению активных центров с вакантными Ь-орбиталями (рис.1а) и взаимодействие серы с кремнеземом будет осуществляться при более низких значениях энергии активации. Механизм присоединения серы к модифицированному кремнезему представлен на рис.1б.
Рис. 1 - Схема взаимодействия ОКП с хлоридом железа (а) и присоединения серы к модифицированной поверхности ОКП (б)
Для анализа взаимодействия серы по данному механизму проводились квантовохимические расчеты с помощью программы Рпгоёа. Известно, что соли хлорида железа в водных растворах легко гидролизуются по катиону. Мы предположили, что сера будет присоединяться к закрепленному на поверхности кремнезема хлориду железа по аналогичному механизму. Квантово-химическими расчетами был смоделирован механизм гидролиза хлорида железа. Расчет показал, что трихлорид железа легко включает три молекулы воды, увеличивая свое координационное число до 6.
Таким образом, можно предположить, что внедрение серы также будет происходить легко, по установленному механизму и хлорид железа будет выполнять роль активатора химического взаимодействия между серой и поверхностью аморфного кремнезема.
Экспериментальная часть
Использовались следующие компоненты: ОКП Добринского месторождения
Саратовской области с содержанием аморфного кремнезема не менее 80%, хлорид железа шестиводный РеС1з'бН20 (ГОСТ 4147-74) и сера - побочный продукт Нижнекамского НПЗ (ГОСТ 127-93). Предварительно ОКП измельчали, затем ее смешивали с определенным количеством хлорида железа и смесь нагревали при температуре 200-250°С в течение 40 мин. Таким образом, производили модификацию ОКП. После чего все компоненты (сера, модифицированная ОКП, и если необходимо песок, так же предварительно просушенный) смешивали, нагревали до температуры 150-170°С и выдерживали при этой температуре 20 мин. При этом сера плавилась и компоненты композиционного материала равномерно распределялась по всему объему. Полученную массу заливали в формы и прессовали на гидравлическом прессе при давлении 120 кг/см2.
Литература
1. Воглушев, А.Н. Серное вяжущее и композиции на его основе / А.Н.Воглушев //Бетон и железобетон. - 1997. - №5 -С.51
2. Алесковский, В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений / В.Б.Алесковский. - Л.: Изд. ЛГУ, 1990. - 284 с.
3. Лисичкин, Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хромотографии/ Г.В.Лисичкин. - М.: Наука, 1986. - 247 с.
4. Малыгин, А.А. Технолгия молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения / А.А.Маплыгин //Журн. прикл.химии. - 1996.- Т.69, №10. - С.1585-1593.
5. Порфирьева, Р.Т. Механизм взаимодействия компонентов в композиционных материалах на основе серы и силикагеля/ А.А. Юсупова, Т.Г. Ахметов, А.Н. Маслий, А.И. Хацринов // Химия и химическая технология .- 2004. - Т.47. - №2. - С. 37-40.
© Л. Р. Бараева - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ baraeva.linara@yandex.ru; Р. Т. Ахметова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, rachel13@list.ru; А. А Юсупова - канд. техн. наук, зав. каф. математических и естественнонаучных дисциплин Набережночелн. гос. торгово-технолог. ин-та, alsu16rus@yandex.ru; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Э. В. Кузнецова - студ. КГТУ.
