CC BY
392
УДК 661.152
B.М.СИЗЯКОВ, д-р техн. наук, профессор, [email protected] Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург
C.В.НУТРИХИНА, инженер, yfalshik@phosagro. ru ОАО «Аммофос»
Б.В.ЛЕВИН, канд. техн. наук, [email protected] Холдинг «ФосАгро»
V.M SIZYAKOV, Dr. in eng. sc., professor, [email protected] National Mineral Resources University (University of Mines), Saint Petersburg S.V.NUTRIHINA, engineer, yfalshik@phosagro. ru JSC «Ammophos»
B.V.LEVIN, PhD in eng. sc., [email protected] Holding «PhosAgro»
ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА КОНВЕРСИОННЫМ СПОСОБОМ С ПОЛУЧЕНИЕМ СУЛЬФАТА
АММОНИЯ, ФОСФОМЕЛА И НОВЫХ ПРОДУКТОВ
Приведены результаты исследований конверсионного способа переработки крупномасштабных отходов производства минеральных удобрений - фосфогипса в сульфат аммония и карбонат кальция (фосфомел). Показано, что на основе фосфомела может быть синтезирован инновационный продукт многофункционального назначения - гидрокар-боалюминат кальция 4Са0-А1203-яС02-1Ш20; намечены пути эффективного использовании гидрокарбоалюмината кальция в различных отраслях экономики.
Ключевые слова: фосфогипс, конверсия, сульфат аммония, фосфомел, инновационные продукты, гидрокарбоалюминат кальция.
INTEGRATED TECHNOLOGY PHOSPHOGYPSUM PROCESSING CONVERSION METHOD WITH AMMONIUM SULFATE, PHOSPHOMEL AND NEW PRODUCTS
Results of investigations of the conversion methods of processing of large-scale fertilizer production of waste - phosphogypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate (phosphomel). It is shown that, based on fosfomel can be synthesized by an innovative product multi-purpose - hydrocarboaluminates calcium 4CaO-Al2O3-«CO2-11H2O; the ways of effective use of hydrocarboaluminates calcium in the various sectors of the economy.
Key words: phosphogypsum, conversion, ammonium sulfate, fosfomel, innovative products, hydrocarboaluminates calcium.
Большинство минеральных фосфорсодержащих удобрений производится на основе фосфорной кислоты, получаемой сернокислотным разложением фосфатного сырья [1]. При этом образуются крупномасштабные отходы в виде фосфогипса (сульфатов кальция CaSO4•2H2O; CaSO4•0,5H2O). На 1 т
полезного продукта - фосфорной кислоты Р2О5 получается 5-6 т отвалов фосфогипса.
Объемы накопленных отходов фосфогипса в России - 140 млн т. Промышленных технологий по переработке фосфогипса в России нет. В мире используется всего 2 % фосфогипса.
_ 239
Санкт-Петербург. 2012
Предлагается разработка инновационной безотходной технологии переработки фосфогипса конверсионным методом в товарные продукты для сельского хозяйства, металлургии и стройиндустрии.
Сущность конверсионного способа заключается в разложении фосфогипса раствором карбоната аммония (КН4)2С03
CaSO4•2H2O + (N^^0 ^ ^ СаСОз (фосфомел) + (N^^04 + 2Н2О.
Получаемый сульфат аммония является ценным минеральным удобрением, а фос-фомел может быть переработан в продукты с высокой добавленной стоимостью [2, 3].
Для обоснования наиболее эффективной технологии переработки фосфогипса на кафедре металлургии цветных металлов Горного университета и в Аналитическом центре ОАО «Аммофос» выполнен комплекс исследований по конверсии сульфата кальция различными методами (жидкостная, газожидкостная и газовая типы конверсий) и использованию фосфомела для получения извести и новых инновационных продуктов на основе синтезированных гидрокарбоа-люминатов кальция.
Работа выполнена на представительной усредненной пробе дигидратного фосфогип-са (CaS04•2H20) ОАО «Аммофос» следующего состава, масс. %: Са0 - 39,1; S03 -55,8; Р205общ - 0,9; Fобщ - 0,3; R205 - 0,51.
Основные результаты исследований были подтверждены и для полугидратного фос-фогипса (CaS04•0,5H20) ОАО «Аммофос».
Жидкостная конверсия. Опытная установка представляла собой декомпозер V = 1 л, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником. Температуру реакционной смеси выдерживали путем нагревания на водяной бане.
По окончании времени эксперимента реакционную массу охлаждали до 20-25 °С и фильтровали на вакуум-воронке Бюхнера с бумажным фильтром с помощью вакуум-насоса при вакууме 0,2 ата. В фильтрате и влажном осадке определяли содержание сульфат аммония по азоту. По результатам анализа рассчитывали выход сульфат аммония в процентах по отношению к стехиометрии реакции.
240 _
Разложение фосфогипса раствором карбоната аммония протекает по реакции
CaSО4 + (Ш4)2СО3 ^ СаСО3 + (Шд^ОФ
Конверсия проводилась в течение 6 часов при постоянном перемешивании и температуре 53-57 °С. При этом массовая доля сульфата аммония в полученном фильтрате составила 34,3 %, а содержание карбоната кальция во влажном осадке 53,2 % (или 91,3 % в сухом осадке).
Достигнутая степень конверсии - 98,8 %.
Содержание примесей было следующим: во влажном осадке после двукратной промывки: 2,7 % неразложившегося CaSО4, 0,9 % карбоната аммония, 0,9 % сульфата аммония, 0,2 % Р2О5.
Размер частиц осадка составил 5,8 мкм, скорость фильтрации пульпы - 50-60 кг/(м2ч).
Газожидкостная конверсия фосфогипса. Химизм процесса конверсии фосфо-гипса аммиачной водой и газообразным диоксидом углерода следующий:
2ад0Н + СО2 ^ (едЬСОэ + Н2О, CaSО4 + (КНД)2СОЭ ^ СаСОэ + (ОД^ОД. В общем виде протекает реакция
CaSО4 + 2 адОН + СО2 ^ ^ СаСОэ + (NH4)2SО4 + Н2О
Исходный фосфогипс массой 300 г смешивался с аммиачной водой, количество которой рассчитывалось по реакции в зависимости от содержания влаги в фосфогипсе и требуемого избытка по аммиаку, равного 5 %.
Углекислый газ подавали автоматически с помощью барботеров сквозь слой пульпы после достижения требуемой температуры (53-57 °С). Через 4-6 часов пульпу расфильтровывали и полученный осадок промывали 2 раза.
Следует отметить, что продолжительность реакции свыше 6 часов, так же, как и в методе жидкостной конверсии, не оказывает существенного влияния на увеличение степени конверсии фосфогипса.
Определено, что наиболее оптимальным является 5 %-ный избыток по аммиаку, снижение избытка по аммиаку приводит к снижению показателей конверсии.
Основные параметры и результаты проведенных опытов по жидкостной и газожидкостной конверсии
фосфогипса
Показатели Жидкостная конверсия Газожидкостная конверсия
Количество исходных реагентов:
фосфогипс, г 300 300
раствор карбоната аммония, г 378,7 -
Концентрация раствора (!ЫН4)2С03, % 30,0 -
Аммиачная вода №4ОН, г - 327,5
Концентрация аммиачной воды, % - 25,0
Условия проведения конверсии:
Температура реакции, °С 53-57 53-57
Время реакции, час 4-6 4-6
рН конечной смеси 8,4 8,43
Скорость фильтрации, кг/(м2-час) 50-60 30,0
Размер частиц осадка, мкм 5,8 3-4
Состав фильтрата:
Массовая доля (!ЫН4)2804, % 34,3 30,4
Массовая доля (:ЫН4)2Ш3, % 0,6 3,6
Состав осадка (на влажный осадок):
Массовая доля СаС03, % 53,2 51,1
Массовая доля СаБ04, % 2,7 3,9
Массовая доля (!ЫН4)2804, % 0,9 1,3
Массовая доля (:ЫН4)2С03, % 0,9 1,4
Массовая доля Р205, % 0,20 0,5
Массовая доля Н20, % 42,1 41,8
Степень конверсии, % 98,8 94,0
Все основные аналитические и технологические показатели по жидкостной и газожидкостной конверсии приведены в табл. 1.
Газовая конверсия фосфогипса. Схема получения раствора сульфата аммония и карбоната кальция из фосфогипса методом газовой конверсии в присутствии насыщенного раствора карбоната аммония включает следующие основные стадии.
1. Карбонизация: оборотный раствор, содержащий до 25 % сульфата аммония, при постоянном охлаждении (20-22 °С) насыщается аммиаком и диоксидом углерода с образованием карбоната аммония:
(N^^04 + Н2О + 2 КНэ + СО2 ^ ^ (ОДЬТОз + (№4^04.
2. Конверсия: полученный насыщенный раствор карбоната и сульфата аммония смешивается с фосфогипсом и нагревается до 53-57 °С:
CaS04 + (ад^СОз + (N^^04 ^ ^ СаСОз + 2 (N^^04.
Для увеличения степени конверсии в пульпу гипса подается небольшое количество газообразного аммиака и диоксида углерода. Дозировка газа рассчитывается таким образом, чтобы создать в пульпе 10-15 %-й избыток аммиака от стехиометрии. Насыщение оборотного раствора газообразным аммиаком в лабораторных условиях осуществлялось в течение 15-20 мин, карбонизация раствора - около 60 мин.
Реакция обменного разложения проводилась в течение 4,0-8,0 ч. Концентрация сульфата аммония в конечном фильтрате определяется его первоначальным содержанием в оборотном растворе.
Основные технологические и аналитические показатели процесса конверсии фосфо-гипса газовым методом приведены в табл.2.
_ 241
Основные параметры и результаты проведенных опытов по газовой конверсии фосфогипса
Показатель Значение
1 этап - карбонизация
Количество исходных реагентов:
аммиака, г 15,0
раствора сульфата аммония, г 223,7
воды, г 28,0
Состав исходного раствора сульфата аммония:
^4)2БО4, % 28,8
^4)2СО3, % 4,4
Время насыщения аммиаком, мин 15
Время насыщения раствора СО2, час 1,0
Состав насыщенного раствора:
^4)2БО4, % 22,5
^4)2СО3, % 17,0-17,5
2 этап - конверсия
Количество исходных реагентов:
фосфогипса, г 120,8
насыщенного раствора, г 268,76
Температура реакции, °С 53-57
Время реакции, час 4,0-6,0
рН конечной смеси 8,03
Скорость фильтрации, кг/(м2-час) 40
Размер частиц осадка, мкм 5,85
Состав фильтрата:
Массовая доля (!Ш4)28О4, % 30,2
Массовая доля (ЫН4)2СОз, % 2,8
Состав осадка (на влажный осадок):
Массовая доля СаСОз, % 49,8
Массовая доля СаБО4, % 2,9
Массовая доля (!Ш4)28О4, % 1,9
Массовая доля (:Ш4)2СО3, % 1,4
Массовая доля Р2О5, % 0,6
Массовая доля Н2О, % 43,4
Степень конверсии, % 90,1
Наиболее эффективным способом переработки фосфогипса является жидкостная конверсия. Она отличается высокой степенью выхода сульфата аммония и карбоната кальция (фосфомела), а также более высоким качеством получаемых продуктов.
Как показывает анализ результатов проведенных исследований по конверсии фосфогипса, слабым звеном технологии являются невысокие показатели по фильтрации фосфомела под вакуумом, съем фосфо-мела в полном цикле обработки составляет 50-60 кг/(м2час).
242 _
Для решения этого вопроса был выполнен цикл исследований по разделению суспензии конверсионного фосфомела на фильтрах под давлением.
Фильтрация фосфомела под давлением. С целью определения возможности разделения суспензии конверсионного фосфомела при фильтрации под давлением в лабораторных условиях была проведена жидкостная конверсия фосфогипса (степень конверсии - 98,7 %).
Для разделения суспензии конверсионного фосфомела использовали лабораторную воронку, фильтрующую под давлением.
Эксперимент по фильтрации суспензии конверсионного фосфомела под давлением проводился следующим образом. В фильтрующую воронку заливали определенный объем свежеприготовленной суспензии конверсионного фосфомела.В качестве фильтровальной ткани применяли ткань «Бель-тинг», используемую в промышленности при фильтрации под давлением на фильтрах типа ФПАКМ. После герметизации воронки включали сжатый воздух, поступающий в лабораторию от заводской сети ОАО «Аммофос» с давлением 7 атм. С появлением первых капель фильтрата включали секундомер и фиксировали время фильтрации до истечения последней капли.
По окончании процесса фильтрации в воронку заливали промывную воду. В качестве промывной воды использовали питьевую воду с температурой 56 °С в количестве 1:1 к массе сухого осадка. Время промывки также фиксировали при помощи секундомера.
Полученные результаты эксперимента представлены в табл.3.
Визуально влажный кек после промывки представлял собой плотный осадок, рассыпчатый при механическом воздействии, хорошо удаляемый с фильтроткани при ее перегибе.
Согласно полученным результатам лабораторного эксперимента (табл.3), при фильтрации суспензии конверсионного фосфомела под давлением эффективность ее разделения возрастает в 5-6 раз по сравнению с фильтрацией под вакуумом; реологические свойства полученного осадка являются более технологичными.
Результаты эксперимента
Показатель Единица измерения Результат
Исходный объем суспензии л 0,730
Плотность суспензии г/см3 1,377
Значение рН - 5,94
Содержание твердой фазы % 19,01
Давление фильтрации атм 7
Время фильтрации с 120
0бъем фильтрата л 0,555
Плотность фильтрата г/см3 1,229
0бъем воды на промывку л 0,178
Время промывки с 60
0бъем промывной воды л 0,196
Плотность промывной воды г/см3 1,120
Толщина влажного осадка см 3,12
Влажность промытого осадка % 32,1
Вес влажного осадка кг 0,281
0бъемный вес влажного осадка (расчет) г/см3 0,985
0бъемный вес сухого осадка (расчет) г/см3 0,669
Скорость фильтрации по исходной суспензии (расчет) м3/(ч-м2) (время = фильтрация + промывка) 1,6
Средний размер частиц мкм 6,0
Плотность частиц осадка г/см3 2,53
Скорость фильтрации по сухому кг/(ч-м2) 305,6
0сновные направления применения ГКАК в инновационных технологиях
Фосфомел как продукт многофункционального назначения. Большим достоинством разрабатываемой технологии явля-
ется то, что получаемый карбонат кальция (фосфомел), являясь продуктом гидрохимического синтеза, обладает повышенной хи-
_ 243
мической активностью. Напрямую, как показали предварительные исследования, он может эффективно использоваться вместо известняка в технологии комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов сухим способом с получением глинозема, химпродуктов и портландцемента. Крупность известняка даже при самых совершенных схемах приготовления нефелино-известня-ковой шихты, как, например, на Ачинском глиноземном комбинате, где применяется че-тырехстадийная схема полола, составляет 5080 мкм, в то время как крупность фосфомела отвечает в среднем зерну 6 мкм.
За счет активности фосфомела количество ступеней подготовки глиноземной шихты в кипящем слое сокращается с 4х до
Зх
, товарное извлечение глинозема увеличивается с 82 до 90 %, существенно сокращается расход топлива.
Разработаны физико-химические основы производства целого ряда инновационных новых продуктов с высокими потребительскими свойствами на основе синтезированных ГКАК (см. рисунок).
Глубокая диверсификация производства на основе новых технологий использования фосфомела позволит повысить эффективность разрабатываемой комплексной переработки фосфогипса в 2-2,5 раза.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Государственный контракт № 16.525.11.5004 от 20 мая 2011 г.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л., 1974. 376 с.
2. Сизяков В.М. Модернизация технологии комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов на Пикалевском глиноземном комбинате // Цветные металлы - 2010: Сб. докладов 2-го Междунар. конгресса. Красноярск, 2010. С.267-269.
3. Сизяков В.М. Проблемы получения песочного глинозема при комплексной переработке нефелинов // Цветные металлы-2011: Сб. докладов 3-го Междунар. конгресса. Красноярск, 2011. С.100-107.
REFERENCES
1. Posin M.E. Technology of mineral fertilizers. Leningrad, 1974. 376 p.
2. Sizyakov V.M. Upgrading technology of complex processing of nepheline concentrates on the Pikalevo alumina refinery // Non-Ferrous Metals - 2010: Collection of reports II of the International Congress. Krasnoyarsk, 2010. P.267-269.
3. Sizyakov V.M. The problems of obtaining alumina sand with complex processing of nepheline // Non-Ferrous Metals-2011: Collection of reports of the III International Congress. Krasnoyarsk, 2011. P.100-107.
