CC BY
51
УДК 661152+631.84
Р. Х. Хузиахметов, Ф. А. Абдрахманов, Фт. А. Абдрахманов, Ф. К. Сингатуллин, В. А. Козлов, А. М. Сабиров
ТЕХНОЛОГИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ Шд - УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА СОРЕЛЯ
И ОЦЕНКА ИХ АГРОХИМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ
Ключевые слова: карбонатное сырье, магнезит, термическое разложение, каустический магнезит, азотно-магниевое удобрение, нейтрализующая способность, почва, агрохимическая эффективность.
Разработана технология медленнорастворимых гранулированных щелочных азотно-магниевых удобрений путем затворения азотных удобрений цементом Сореля. Показано, что основными продуктами взаимодействия магнезиального вяжущего (MgO) растворами солей магния [MgS04, Mg(N03)2] являются nMg(0H)2MgS04mH20 и nMg(0H)2Mg(N03)2mH20 переменного состава. В вегетационных опытах с некоторыми зерновыми (пшеница, ячмень) и техническими культурами (суданская трава) прибавка зерна и зеленой массы при использовании предложенных удобрений достигает, соответственно, 25 % и 35 %.
Keywords: carbonate raw materials, magnesite, thermal decomposition, caustic magnesite, nitrogen-magnesium fertilizer, neutralizing capacity, soil, agrochemical efficiency.
Developed technology Slow dissolving granular alkali nitrogen- magnesium fertilizers by mixing nitrogen fertilizer Sorel cement. It is shown that the main products of the interaction of magnesia binder ( MgO ) solutions of magnesium salts [MgSO4, Mg(NO3)2] are nMg(OH)2MgSO4mH2O and nMg(OH)2Mg(NO3)2mH2O variable composition. In pot experiments with some grains (wheat, barley ) and industrial crops (Sudan grass ) growth of grain and green mass using the proposed fertilizer reaches, respectively, 25 % and 35 %.
Введение
Одним из основных недостатков наиболее крупнотоннажных азотных удобрений (карбамида -К и аммиачной селитры - АС) является их высокая растворимость (РН2О, г/100 г Н2О). С увеличением температуры эта величина возрастает практически линейно:
РН2О(к) = 4Е-05х4 - 0,007х3 + 0,439х2 - 7,723х + 129,7 (при 20оС Рнго(К) = 107 г/100 г ИгО); РН2О(АС) = 0,037Т2 + 3,049Т + 115,7 (при 200С Рнго(АС) = 192 г/100 г ИгО).
Связанная с этим показателем высокая степень потерь азота и последующее загрязнение грунтовых вод, а также открытых водоемов азотными удобрениями приводит к глобальным экологическим проблемам (закисление почв, эвтрофикация водоемов и т.д.). По данным [1] в результате применения физиологически кислых азотных и фосфорных удобрений площадь кислых почв в Республике Татарстан достигла 1,43 млн га (44%), аналогичная картина наблюдается и в целом по стране. При этом для нейтрализации каждой тонны аммиачной селитры, например, необходимо более 700 кг известняковой муки. В то же время известно, что вследствие низкой растворимости СаСО3 максимальная эффективность ее действия отмечается лишь после третьего года внесения в почву.
В качестве нейтрализаторов используют также другие нерудные минералы (мел, доломит и т.п.), а также отходы различных перерабатывающих отраслей (энергетической, пищевой и т.д.) [2-5]. Кроме того предлагаются использовать смеси различных нейтрализаторов (минералов и отходов промышленности) [6,7], жженую известь (СаО) [8] и т.д.
Одним из наиболее приоритетных направлений в технологии минеральных удобрений является разработка способов получения физиологиче-
ски нейтральных или щелочных азотных и фосфорных удобрений, взрывобезопасной аммиачной селитры (ИАС - известково-аммиачная селитра), азотных удобрений, содержащих все формы азота (КАС - карбамид-аммиачная селитра) и некоторые другие [9-11].
Основным достоинством ИАС, например, является взрывобезопасность, а также наличие в его составе СаСОз, способного нейтрализовать закис -ляющий эффект NH4NO3. Однако при этом содержание азота в ИАС уменьшается пропорционально количеству вводимого СаСО3: к примеру, в доло-митово-аммиачной селитре, выпускаемой НАК «Азот» (г. Новомосковск), содержание N0^ ~ 27%, рН~6 (10% раствор) [11].
Основным достоинством жидкой КАС (к примеру, выпускаемой ООО «Азот», г. В.Новгород, N0h4 ~ 28-32%,) является наличие в его составе всех основных форм азота (NH4+, NO3-, NH2+), необходимых для развития растений. Однако для хранения жидкой КАС необходимо наличие больших резервуаров, значительные трудности возникают также при ее транспортировке в зимнее время.
Относительно незначительная доля ИАС и КАС в общем объеме производства азотных удобрений связано, в первую очередь, указанными выше недостатками. Следовательно, в настоящее время сельскохозяйственные производители продолжают использовать преимущественно аммиачную селитру и карбамид, но при этом в большинстве случаев не обращают должного внимания на необходимость одновременной нейтрализации закисляющего эффекта аммиачной селитры [1].
Следует отметить, что несмотря на наличие значительного количества патентов на способы получения медленнорастворимых азотных удобрений, в них практически не приводятся результаты агро-
химических исследовании, подтверждающих их превосходство над известными видами удобрений.
C учетом вышесказанного, целью данной работы является разработка способов получения модифицированных азотных удобрений, превышающих карбамид и аммиачную селитру по всем основным показателям.
Экспериментальная часть
Объектами исследований являются медлен-норастворимые NMg-удобрения на основе промышленных азотных удобрений - карбамида (КМУ), смеси карбамида с аммиачной селитрой (КАС) и с аммиачной селитрой (АСМУ), затворяемые цементом Сореля.
Азотно-магниевые удобрения получали на основе карбамида (ГОСТ 2081-2010, ОАО «Мин-удобрения», г.Пермь) и аммиачной селитры (ГОСТ 2-85, ООО «Менделеевсказот»). В качестве магнезиального вяжущего использовали каустический магнезит (марки ПМК и МКМ: MgO = 80-85%, MgCO3 = 5-10%), затворитель - технический МдБО4-7Н2О (ТУ2141-073-00206457-2006, Химзавод им. Л.Я. Карпова, г.Менделеевск).
Опыты проводили по схеме, представленной на рис. 1. При этом количество исходных компонентов, состав получаемых удобрений и теоретический выход продуктов рассчитывали с помощью универсального материального баланса, разработанного нами (в EXCEL).
Магнезиальное вяжущее
К+АС,
( MgSO4)
Вода
Дозировка Дозировка Дозировка
<Смешение J* "4v
L-S Смешение,
^У^нагревание^^
Смешение, нагревание
Охлаждение
Грануляция
Ретур (Б<1мм)
Сушка
у
*• (I
Класси-.. фикация
NMg-
удобрение
(I =1-4 мм)
Рис. 1 - Блок-схема получения ММд-удобрений
Расчетные количества сырьевых компонентов (удобрений и затворителя) растворяли в воде (в случае неполного растворения смесь подогревали). Горячий раствор быстро смешивали с магнезиальным вяжущим, выливали суспензию на поддон (толщина слоя 1-4 мм) и охлаждали.
В случае относительно небольшой скорости твердения тестообразной реакционной массы (при наличие остаточной свободной влаги) ее гранулировали с помощью экструдера. В отсутствии свободной влаги в реакционной смеси ее твердение проис-
ходило в течение нескольких минут (по мере остывания до 60-800С).
Отвердевшую плитку удобрений гранулировали различными способами (молотковой и шне-ковой дробилкой). Измельченные гранулы классифицировали (1-4 мм) и мелкую часть (около 5-10 %) снова отправляли на гранулирование.
Полученные образцы удобрений далее анализировали на содержание азота стандартными химическими методами [12]. Кроме того, оценивали их основные физико-химические свойства: величину рН растворов, прочность гранул (через 2-4 недели), кинетику их растворения, скорость водопоглощения и некоторые другие показатели.
Агрохимическая эффективность разработанных нами ЫМд-удобрений оценивали в вегетационных опытах на некоторых зерновых и технических культурах. Опыты проводили на дерново-подзолистой слабокислой почве, характерной для Республики Татарстан (рНка = 4,8), азот вносили из расчета 0,15 г/кг почвы.
В качестве основных критериев оценки в вегетационных опытах были выбраны:
- масса урожая зерновых (пшеница, ячмень);
- изменение массы зерна и соломы (по отношению к варианту с карбамидом);
- выход сырой массы суданской травы (по отношению к карбамиду).
Обсуждение результатов
В литературе данных о возможности получения медленнорастворимых азотных удобрений путем затворения различных исходных удобрений цементом Сореля не обнаружены. Цемент Сореля (продукт взаимодействии МдО с растворами солей магния, например, МдЭО4) представляет собой малорастворимые в воде гидроксидсульфаты (ГОС) переменного состава:
пМдО + МдЭО4 +тН2О =пМд(ОН)2МдЗО4тН2О
(преимущественно п = 3-7 моль, т = 0-10 моль).
Выбор цемента Сореля в качестве связующего обусловлен его способностью быстро затвердевать на воздухе и хорошо связывать относительно большие количества примешиваемых к ней наполнителей (как минеральных, так и органических веществ). Образующиеся при этом медленнораство-римые щелочные не слеживающиеся ЫМд - удобрения, по сравнению с известными промышленными, имеют значительные преимущества, основными из которых являются:
- значительное сокращение потерь азота удобрений (следовательно, увеличение коэффициента использования азота растениями);
- возможность увеличения нормы внесения азота в почву при возникновении такой необходимости (не допуская загрязнения почв и грунтовых вод избытком азота);
- возможность внесения всей дозы азота в один прием (следовательно, не потребуется подкормки в летний период);
- постепенная нейтрализация избыточной кислотности почв [благодаря наличию Мд(ОН)2].
Кроме того, можно предполагать, что благодаря увеличению коэффициента использования азота растениями, разрабатываемые новые удобрения будут способствовать также:
- увеличению урожайности сельскохозяйственных, овощных и плодовых культур (благодаря наличию двух основных элементов питания);
- увеличению урожая даже при пониженных дозах удобрений (по сравнению с К и АС);
- получению несколько укосов зеленой массы технических культур, обеспечивая зеленый конвейер до глубокой осени (благодаря возможности регулирования скорости растворения удобрений).
Однако эти предположения требуют проверки в вегетационных и полевых опытах с различными культурами в реальных климатических условиях каждого региона.
При получении NMg -удобрений основными критериями были следующие показатели:
- содержание общего азота No6l - (не менее 20 %);
- содержание MgO;
- соотношение No6l:MgO (для большинства культур оптимально No6l:MgO = 1:0,2-0,6 мас.).
Расчет состава удобрений с указанными параметрами методом постепенных приближений является достаточно сложным и занимает много времени (причем при отсутствии баланса сырья и продуктов необходимо делать перерасчет). Предложенная нами методика расчета материального баланса в EXCEL позволяет находить все требуемые параметры по целевому продукту (No6l, No6l:MgO) путем простого подбора исходных компонентов и концентрации MgSO4. В качестве примера ниже в табл. 1-4 приведена методика расчета состава КАС с заданным соотношением No6l:MgO = 1:0,4 мас. с использованием магнезиального вяжущего ПМК-85 (MgO -85%). В указанных таблицах приведены все искомые расчетные параметры по сырью (масса компонентов, количество добавляемой воды) и целевому продукту (состав удобрений; соотношение элементов питания, выход продукта; масса удаляемого пара и.т.д.).
Расчеты начинаются с внесением в табл. 1 необходимых исходных данных:
- масса магнезиального вяжущего (ПМК-85);
- условный оксидный состав вяжущего (MgO - X1, СаО - X2, ППП - Х3, примеси - Х4);
- состав заданного ГОС (например, ГОС-3);
- концентрация MgSO4 (в пределах 15-100 %);
- заданное соотношение MgO(KAC) :N (0,2-1 мас.);
- реальная масса продукта (ячейка № I 11 - экспериментальные данные).
Сущность всех расчетов (масса сырьевых компонентов и состав продукта с заданным соотношением элементов питания) в таблице EXCEL заключается в подборе величины MgO(nMK>N, масс. таким образом, чтобы удовлетворялись условия: MgO(KAc):N = 0,4:1 мас. и тПАР и 10%.
В рассматриваемом примере это достигается путем постановки числа 0,15 в ячейку № I 15 и числа 20 в ячейку № I 16:
т.е при MgO(nMK) :N = 0,15 мас. и P(MgSO4) = 20 %
величина MgO(KAc) :N = 0,4 :1 мас. и тПАР и 10,4%.
Таблица 1 - Исходные данные и основные реакции
1А B | C |D| E | F |G H I J
2
3 Дано: Масса ПМК-85, г 100
4 Состав, %: MgO 85 Х1
5 СаО 0 Х2
6 111111 0 Х3
7 примеси 15 Х4
8 Тип ГОС - 3
9 MgO(KAC) :N, мас. = 0,4
10 К :АС, мас. = 0,5
11 Масса продукта, г 1735 ткАС(экс)
12 Найти:
13 W|<AG = ...? %
14 Решение:
15 Подбор MgO^o :N 0,15 (0-1мас.)
16 Подбор P(MgSO4) , % 20 (15-100%)
17 120 г 120г 198г 438 г
18 3MgO+MgSO4+11 H2O = 3Mg(0H)2MgS048H20
Расчеты проводятся в соответствующих таблицах EXCEL:
- материальный баланс получения КАС (из 100 г вяжущего) - [табл. 2 (приход) и 3 (расход)];
- условный оксидный состав продуктов (табл. 4).
При допустимом минимальном содержании азота в NMg-удобрениях (около 20 %), максимально допустимое соотношение No6l:MgO=1:0,6 мас. (при этом No6l и 22 %; MgO и13%). Для сравнения были получены также образцы удобрений при других соотношениях No6ll:MgO=1:0,2 и 1:0,4 (No6ll и37-30 %; MgO и7-12%, соответственно) (табл. 4).
Скорость растворения гранул NMg- удобрений в зависимости от количества добавляемого магнезиального вяжущего - М (M = MgO : N = 0,2 ^0,6 мас.) уменьшается в десятки раз (рис.2).
При этом время растворения гранул (т0,5 и т0,9 ) равно:
т0,5 = 3000-М2 - 150-М + 45, мин; т0,9 = 400-М + 60, мин.
Таким образом, изменяя массу добавляемого MgO (и эквивалентное количество MgSO4) можно получить NMg-удобрения с регулируемой скоростью растворения.
- Время, мин
Рис. 2 - Кинетика растворения КМУ: 1 - карбамид; 2 - КМУ-1; 3 - КМУ-2; 4 - КМУ-3
Таблица 2 - Материальный баланс (приход)
22 В С Б Е Е О
23 ПРИХОД Ю
24 Наименование Масса, г Я <и
25 сырье вещество примеси % ¡я и п о ю
26 1. ПМК-85 100 5,1 О
27 в т.ч. MgО 85 4,4
28 в т.ч. CaО 0 0
29 в т.ч. примеси 15 0,8 X4
30 2. Эпсомит 174 9,0 Y1
31 в т.ч. MgSО4 85 4,4
32 в т.ч. ^О 89 4,6
33
34 3. Вода 251 251 0 12,9 Y2
35 4. Карбамид 606 0 31,2 Y3
36 в т.ч. N(10 283
37 5. АС 810 0 41,6 Y4
38 в т.ч. N^0) 283
39 Сумма, г 1944 1840 104
40 Сумма, % 100
Полученные NMg-удобрения не слеживаются и не требуют герметичной упаковки. При 100% влажности воздуха в течение 2 мес. карбамид и АС поглощали около 70 % воды от своей массы (полностью растворились), а образцы КМУ - лишь 34-49 %.
Все виды NMg-удобрений являются щелочными (рН растворов ~10,5), следовательно, при постоянном внесении их в почву можно ожидать также дополнительной прибавки урожая за счет нейтрализации избыточной кислотности почв. Прочность КМУ в зависимости от количества добавляемого MgO составляет 2-3,2 кг на гранулу (по сравнению с прочностью исходного карбамида выше в 2-3 раза), что существенно уменьшает пылеоб-разование удобрений.
Таблица 3 - Материальный баланс (расход)
22 Н | I |1 |К ь М N
23 РАСХОД Обозначение ё о о4 Обозначение
24 Наименование Масса, г %
25 Продукт ^КЛО^Ч)) компоненты
26 1. КАС 1741 89,6 100
27 в т.ч. ГОС 310 15,9 Y5 17,8 Z1
28 в т.ч. Mg(ОН)2 123 6,3 Y6 7,1 Z2
29 в т.ч. MgSО4 85 4,4 Y7 4,9 Z3
30 в т.ч. ^О 102 5,2 Y8 5,9 Z4
31 в т.ч. примеси 15 0,8 X4 0,9 Z5
32 в т.ч. карбамид 606 31,2 Y3 34,8 Z6
33 в т.ч. АС 810 41,6 Y4 46,5 Z7
34 в т.ч. N(10 283 16,3
35 в т.ч. N^0) 283 16,3 Z7(1)
36 в т.ч. MgO 113 6,5
37 в т.ч. S 23 1,3 Z1 (2)
38 2. Газы 203 10,4
39 Сумма, г 1944 1944
40 Сумма, % 100 100
Таблица 4 - Состав ММд - удобрений (ГОС-3, Мд(0Н)2:Мд804 = 3:1мас.)
Удобрение 6 а а о ^ 3 ю о г К : АО, мас. ГОС в продукте, % Условный (оксидный) состав продукта, %
N0614 MgO Сумма NMg
КМУ(ГОС)-1 0,2 1 20,2 36,8 7,4 44,2
КАС(ГОС)-1 0,5 17,7 32,5 6,5 39
АСМУ(ГОС)-1 0 15,8 29,2 5,8 35
КМУ(ГОС)-2 0,4 1 33,3 30,4 12,2 42,6
КАС(ГОС)-2 0,5 29,9 27,4 10,9 38,3
АСМУ(ГОС)-2 0 27,1 25,1 9,9 35
КМУ(ГОС)-3 0,6 1 42,5 25,9 16 41,4
КАС(ГОС)-3 0,5 38,9 23,7 14,2 37,9
АСМУ(ГОС)-3 0 35,9 21,8 13,1 34,9
Как уже отмечалось, агрохимическая эффективность разрабатываемых удобрений может быть доказана только экспериментальным путем (в вегетационных и полевых опытах). С целью подтверждения указанных выше предположений о преимуществах NMg-удобрений были проведены вегетационные опыты с некоторыми зерновыми и техническим культурами (табл. 5 и 6). Учитывая, что обеспеченность почвы фосфором и калием была достаточной (Р2О5 =130 мг/кг почвы, К2О =70 мг/кг) в почву вносили лишь азотные удобрения.
Как видно из табл. 5, в контрольном опыте (без удобрений) урожайность зерновых очень мала. Азотные удобрения повышают выход массы зерна в 1,5-2,5 раза, при этом аммиачная селитра приводит к значительному возрастанию лишь в опытах с пшеницей (+12 %), в случае с ячменем разница практически отсутствует.
Таблица 5 - Влияние ММд-удобрений на урожайность зерновых культур (К = 0,15 г/кг)
Варианты опытов Масса сухая, г
Ячмень (2009г) Пшеница (2010г)
зерно (14%влаж.) солома зерно (14%влаж.) солома
1. Контроль 7,1 (-61%) 8,3 9,3 (-23 %) 7,4
2.АС 18 (-3 %) 14 13,4(+12%) 10,6
3.К 18,4(±0 %) 14,4 12,0 (±0%) 9,4
4.КМУ-1 ^0№0,2) 20,8(+13%) 16,7 15,2(+26%) 11,0
5. КМУ-2 ^0№0,4) 23,3(+26%) 16,1 14,8(+23%) 11,2
6. КМУ-3 ^0№0,6) 21,2(+15%) 15,6 15,1(+25%) 10,0
Внесение NMg-удобрений способствует возрастанию урожайности ячменя и пшеницы на 1326% по сравнению с карбамидом (соответственно, в 1,6 раза и в 3,3 раза по сравнению с контролем).
В опытах с суданской травой при использовании NMg-удобрений удалось получить зеленую массу даже в 3 укосе поздней осенью (табл. 6).
Таблица 6 - Влияние ММд-удобрений на выход зеленой массы суданской травы в 2009-10 гг (числитель - почва 8 кг, знаменатель - 15 кг)
Вариант (удобрение) Зеленая масса, г N(N03) (2укос), мг/кг
1 укос 2 укос 3 укос сумма
1.Контроль 60 118 10 140 отс. 5 71 (-63%) 263(-36%) 263
2.АС 128 146 63 267 отс. 26 191 (+1%) 440(+7%) 346
3.К 119 144 71 255 отс. 11 189(±0%) 410(±0%) 707
4.КМУ-1 (Мд0^=0,2) 141 105 отс. 246(+30%) -
5. КМУ-2 (Мд0^=0,4) 140 139 102 305 отс. 31 242(+28%) 475(+16%) 376
6. КМУ-3 (Мд0^=0,6) 159 129 97 304 отс. 28 256(+35%) 462(+13%) 278
Максимальная прибавка массы в 2009 г достигла 35%, а в последующий год - лишь 16%. Такое существенное снижение эффективности ЫМд-удобрений объясняется тем, что в первый год вместе с урожаем из почвы выносится значительное количество калия и фосфора, следовательно, в последующие годы их тоже необходимо вносить в эквивалентном количестве.
Необходимо обратить внимание на то, что при внесении КМУ содержание нитратов в сырой массе суданской травы было значительно меньше, в то время как при внесении карбамида эта величина превышала ПДК (ПДКМ03 = 600 мг/кг сырой массы).
Следует отметить, что значительные прибавки урожайности зерновых (13-26%) и зелёной массы кормовых культур (13-30 %) связаны не только с увеличением коэффициента использования азота, но и наличием в ЫМд-удобрениях магния и нейтрализующем эффектом Мд(ОН)2.
Кроме того необходимо подчеркнуть, что результаты вегетационных опытов носят предвари-
тельный характер и их следует проверять в полевых опытах в реальных климатических условиях.
Выводы
Таким образом, на основе выполненных исследований можно сделать следующие выводы:
1. разработаны способы получения ЫМд-удобрений на основе карбамида, аммиачной селитры и цемента Сореля (N-26-38%, МдО-7-17 %), меняя соотношение между которыми можно уменьшить скорость растворения гранул в значительных пределах (примерно в 2-20 раз по сравнению с карбамидом);
2. показано, что разработанные щелочные медленнорастворимые азотные удобрения не гигроскоричны, не слеживаются, имеет высокую прочность и величину рН > 10, при этом сумма питательных элементов NMg и 30-40 %;
3. в вегетационных опытах показано, что применение NMg-удобрений позволяет увеличить урожайность зерновых на 13-25%, а выход зеленой массы некоторых технических культур - на 15-35 %;
Литература
1. Н.Ф. Губайдуллин, Р.М.Миннуллин, Г.С.Вафин. Нива Татарстана, 2-3, 14-17 (2013).
2. ТУ-21-10-73-90. Мел природный комовый, дробленый и молотый. 1990.
3. Р.Х.Хузиахметов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 7, 101-107 (2013).
4. Р.Х.Хузиахметов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 21, 69-73 (2013).
5. Патент РФ 2.078.067 (1997)
6. Патент РФ 2.165.400 (2001)
7. ТУ 9112-005-00008064-95. Дефекат
8. ГОСТ 9179-77. Жженая известь
9. ТУ 2189-064-05761643-2003. Известково-аммиачная селитра. Новомосковск, 2003.
10. Патент РФ 2.223.934 (2004)
11. Патент РФ 2.209.194 (2002)
12. А.С.Пискунов. Методы агрохимических исследований. КолосС, Москва, 2004. 312 с.
© Р. Х. Хузиахметов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, romanova_rg@mail.ru; Ф. А. Абдрахманов - ген. дир. ООО «Менделеевсказот»; Фт. А. Абдрахманов - нач. отдела эконом. развития того же предприятия; Ф. К. Сингатуллин, - гл.инженер того же предприятия; В. А. Козлов- нач. произв.-техн. отдела того же предприятия; А. М. Сабиров - д-р с-х. наук, проф. каф. экологии и природообустройства КГАУ.
