CC BY
73
Р. Х. Хузиахметов, Т. Г. Ахметов, В. А. Хуснутдинов,
В. И. Метальников, А. И. Хацринов
ТЕХНОЛОГИЯ БЕСХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ РК- и КМд -УДОБРЕНИЙ
И ОЦЕНКА ИХ АГРОХИМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ
Ключевые слова: гидросульфат калия, технология, рецептура, фосфорит, магнезит, доломит, калийно-фосфорное удобрение, калийно-магниевое удобрение, агрохимическая эффективность.
Представлены результаты опытов по жидкофазной конверсии КС1 раствором серной кислоты. Установлено, что нейтрализация образовавшегося полупродукта (KHSO4) фосфоритом и карбонатной породой (или продуктами ее обжига) позволяет получить комплексные РК- и KMg - удобрения. Показано, что путем изменения состава каустического магнезита или доломита (варьированием условий обжига), можно получить KMg-удобрение с регулируемой скоростью растворения.
Keywords: potassium hydrogen sulfate, technology, compounding, phosphorite, magnesite, dolomite, potassium and phosphorus fertilizer, potassium and magnesium fertilizer, agrochemical efficiency.
The results of experiments on liquid-phase conversion of KCl solution of sulfuric acid. Found that the neutralization of the resulting intermediate ( KHSO4), phosphate and carbonate rocks (or products of its calcination) provides comprehensive РК- and KMg-fertilizer. It is shown that by changing the composition of caustic magnesite and dolomite (varying firing conditions) can be obtained KMg-fertilizer with controlled rate of dissolution.
Введение
Наряду с основными элементами питания (ЫРК) растения испытывают также значительную потребность в таких элементах, как магний и сера. Магний, в первую очередь, необходим для образования хлорофилла, поэтому потребность в нем практически такая же, как и фосфора. Кроме того, наличие его в почве препятствует накоплению нитратов в плодах сельскохозяйственных культур.
Основным калийным удобрением остается хлорид калия, С1--ион которого отрицательно влияет на развитие многих культур. Наиболее подходящими калийными удобрениями, особенно для плодово-ягодных культур, являются К2Э04 и К2304Мд304пН2304 (калимагнезия), содержащие калий, магний и серу 1]. Однако существовавшее ранее производство К2Э04 на основе
высокотемпературной (700-800 оС) конверсии КС1 серной кислотой было достаточно опасным как в производственном, так и в экологическом аспектах.
«Жидкофазная» конверсия КС1 [2] позволяет осуществлять процесс при относительно низких температурах (60-200оС), но при этом получается кислая соль КНЭ04, которая не может быть использована непосредственно в качестве удобрения:
КС1 +Н2Э04 = КНЭ04 + НС1
В работах [3,4] с целью получения комплексных бесхлоридных комплексных
калийсодержащих удобрений предложены способы переработки полупродукта (КНЭ04) различными «нейтрализаторами». Однако каждый из
предложенных способов имеет те или иные недостатки. Так, в работе [4] в качестве «нейтрализатора» предложен дефицитный
преципитат (СаНРО4). Кроме того, в большинстве работ практически нет данных об агрохимической
эффективности предлагаемых удобрений, или же они носят весьма ограниченный характер.
Одной из наиболее важных причин отсутствия промышленного производства бесхлоридных калийных удобрений по данной технологии является достаточно низкий спрос на побочный продукт (НС1). Однако в последние годы наблюдается повышение спроса как на соляную кислоту, так и на магниевые удобрения. Исходя из этого, ОАО «Химзавод им. Л.Я.Карпова» осуществляет выпуск МдЭ04 (ТУ 6-
09-5077-83) качестве магниевого удобрения для теплиц. Побочную соляную кислоту при этом можно переработать в СаС12 путем разложения дешевого карбонатного сырья. С учетом вышесказанного вопрос о возможности создания новых технологий на базе ОАО «Химзавод им. Л.Я.Карпова» с целью выпуска соляной кислоты, а также комплексных бесхлоридных калийно-магниевых (и/или фосфорнокалиевых) удобрений с использованием дешевых местных доломитов и фосфоритов является весьма актуальным.
Целью данной работы является разработка физико-химических основ переработки КС1 на бесхлоридные фосфорно-калийные и калийномагниевые удобрения с регулируемой скоростью растворения, а также оценка их агрохимической эффективности.
Экспериментальная часть
Опыты проводили с КС1 Верхнекамского месторождения (ГОСТ 4568-95, марка «мелкий», К20 = 60%) и Н2Э04 (техническая, ГОСТ 2184-77). В качестве нейтрализаторов использовали
низкокачественный Вятско-Камский фосфорит -ФВК (Р205Общ=22%; Я203=12%; 8Ю2=13 %), а также карбонатное сырье (магнезит и доломит). Исходный Саткинский магнезит (М) был представлен, в основном, М^СОз; продукты его обжига имели следующий состав: ПМК (порошок магнезитовый
каустический) - MgO = 80%, MgCOз = 9 % и МА (магнезия активная) - MgO = 92%, MgCO3 = 2 %. Доломит (Д) Матюшинского месторождения состоял из MgCO3 (40%) и СаШ3 (55 %); каустический доломит (КД): MgO = 21%, MgcO3 = 8%,
СаШ^вв0/); доломитовая известь (ДИ): Mg0=30%, Са0=58% и СаТО3=6%.
Исследования процесса жидкофазной конверсии КС1 раствором N2804 проводи на установке, подробно описанной в [5]. В ходе опытов определяли химический состав твердой и жидкой фаз (по этим данным рассчитывали степень конверсии -^, %), а также плотность жидкой фазы и коэффициент фильтрации осадка.
Опыты по получению удобрений проводили как с раствором КН804, так и с его суспензией. Нейтрализацию раствора гидросульфата калия расчетным количеством фосфорита и карбонатного сырья осуществляли в комнатных условиях. По истечении определенного времени реакционную смесь отфильтровывали, в фильтрате определяли количество непрореагировавшего КН804, далее рассчитывали степень нейтрализации (а, %). При «твердофазной» нейтрализации смесь KHS04 с фосфоритом (или карбонатным сырьем)
перемешивали в бюксе и добавляли небольшое количество воды, достаточной для растворения лишь некоторой части КН804.
В продуктах реакции определяли следующие основные показатели: Н -ионы (потенциометрия), Р205 (фотоколориметрия), К20 (пламенная
фотометрия), С1- (меркурометрия), 8042- (весовой анализ), а также содержание кристаллизационной и свободной воды (прокаливание при 300°С).
Скорость вымывания К -ионов из удобрений определяли при орошении гранул водой (5 мл/мин).
Агрохимическую активность полученных образцов удобрений оценивали в вегетационных опытах по методике [6] на зерновых и технических культурах. При этом определяли их влияние на урожай зерна (пшеница) и увеличение зеленой массы растений (гречиха и люцерна) по сравнению с промышленными удобрениями (аммиачная селитра, калимагнезия, суперфосфат простой и двойной).
Первые предварительные опыты по конверсии КС1 были проведены с целью определения оптимальной концентрации Н2804 и мольного соотношения Н2804:КС1 (т) без восполнения
испаряющегося количества воды (рис.1, 2).
Как видно из рис. 1, степень конверсии ( ^ ) возрастает как с увеличением температуры (кр. 1-3), так и концентрации (кр. 4; 2 и 5 при 110 оС). При увеличении избытка Н2804 также наблюдается повышение величины ^, однако при т >1,2 скорость реакции начинает снижаться (рис. 2).
В опытах с изменяющимся объемом реакционной смеси оптимальная концентрация составляла около 70%, а мольное соотношение Н2804:КС1 =1:25.
Во второй серии опытов с постоянным объемом смеси (восполнение потерь воды)
оптимальные параметры процесса были практически такими же: СН2804=70%; Н2804:КС1 =1:25^1,3; Т=115 оС. При этих условиях остаточное содержание КС1 в твердом продукте реакции было лишь
незначительным (менее 1%).
1 (X) г
Т|„96 и» ''' _■ 2 ? / * ! /
(>11 \т '' X 1 // / / X •7 / / х- !Т У*''
I/ я
УМ
о г 2.М ли ои ио 1ии X, МИН
Рис. 1 - Степень конверсии суспензии КС1 зависимости от температуры (кр.1-3)
концентрации Н2Б04 при т=1,25:
1- 100 оС (Сн28С4=60%); 2- 110 оС (СШ(Ю4=60%);
3- 120 оС (Сн28с4=60%);
4-СШ8о4=50% (110 оС); 5-СШ8о4=70% (110 оС);
Рис.2 - Степень конверсии суспензии КС1 в зависимости от мольного соотношения Н2Б04:КС! (т) при СШ(Ю4=70% и 110 оС:
1 - т=1,0; 2 - т=1,25; 3- т=1,5.
Полученный полупродукт КН804 далее подвергали нейтрализации фосфоритом и карбонатной породой различных месторождений. В зависимости от вида сырья при этом возможно получение сингенита (К2804-Са804-Н20),
преципитата (СаНР04), калимагнезии
(К2804Мд804) или их смесей:
1) 4КН804 +Са5р(Р04)э + 2^0 =
=2(К2804-Са804-Н20) + 3СаНР04 + НР
(KHS04: ФВК : Н20 =1: 1,96 : 0,06 мас.)
2) 10КН804 +Са5р(Р04)э + 5^0 =
= ЭНэР04 + 5(К2804-Са804-Н20) + НР
(KHS04: ФВК : Н20 =1: 0,78 : 0,06 мас.)
3) 2КН804 + МдСОэ+ ПН2О =
= К2804-Мд804-(п+1) Н2О + С02
(п=1; 3 и 5 моль)
4) 2КН804 + МдО + ПН2О =
= К2804-Мд804-(п+1) Н2О
(п=1; 3 и 5 моль)
5) 2КН804 + СаСОЭ = К2804Са804Н20 + С02
6) 2КН804 + СаО = К2804Са804- Н2О
Нейтрализация раствора КН804
стехиометрическим количеством исходных
фосфоритов и карбонатов (магнезит и доломит) происходит очень медленно (в случае фосфорита, например, в течение 1 час а =3-5%). Реакция с обожженным магнезитом (Мд0) и фосфоритом (содержащем значительное количество СаО)
протекает за это время практически полностью, а с активной магнезией (МА) процесс заканчивается в течение 3-5 мин, что объясняется высокой активностью и дисперсностью частиц Мд0 (рис.3).
Рис. 3 - Степень нейтрализации суспензии КНБ04 в зависимости от вида карбонатного «нейтрализатора»: 1- магнезит; 2- каустический магнезит; 3 -магнезия активная
Таким образом, в случае раствора КН804 нейтрализация его происходит достаточно быстро лишь с обожженным сырьем (за счет активного СаО и Мд0). Однако в процессе жидкофазной конверсии КС1 серной кислотой обычно КН804 получается в виде суспензии или влажного осадка (с влажностью
10-20%). Перевод его в раствор с дальнейшей нейтрализацией, выпаркой и кристаллизацией продуктов реакции существенно усложняет процесс, поэтому следующая серия опытов была проведена с целью оценки возможности «твердофазной» нейтрализации КН804 (суспензии).
Предварительные опыты по нейтрализации абсолютно сухого КН804 фосфоритом показали, что реакция при этом протекает очень медленно, причем степень нейтрализации (а) при стехиометрическом соотношении компонентов достигает лишь 55%. Двукратный избыток фосфорита приводит практически к полной нейтрализации, однако при этом в конечном продукте эквивалентно увеличивается содержание Р2О5, что может препятствовать усвоению калия из почвы растениями.
При нейтрализации плава КН804 (Тщ^^О стехиометрическим количеством фосфорита за счет увеличения поверхности контакта фаз значение степени нейтрализации несколько увеличивается, но
при охлаждении продукта реакции часто получается труднообрабатываемый спек.
С целью увеличения степени конверсии КЖ04 и одновременного получения при этом удобрения в твердом виде, следующую серию опытов проводили в присутствии небольшого количества воды при повышенной температуре.
Условный оксидный состав удобрений, полученных в оптимальных условиях, а также скорость вымывания К+-ионов из их гранул представлены в таблице 2.
Таблица 1 - Состав РК- и КМg - удобрений и скорость вымывания калия ( т К+ ) из гранул ^= 1,6-2,5мм)
Как видно из таблицы, при нейтрализации КН804 фосфоритом возможно получение
сбалансированного удобрения (Р2О5:К2О=1:1^2). Использование в качестве нейтрализатора магнезита и каустического магнезита позволяет получить КМд-удобрение, идентичное по своему составу с калимагнезией. Замена магнезита на доломит и продукты его обжига (КД и ДИ) дает возможность получения удобрений с регулируемой скоростью растворения.
Агрохимическую эффективность полученных образцов удобрений оценивали в вегетационных опытах с зерновыми и техническими культурами на различных типах почв. При этом опыты с РК-удобрениями проводили на супесчаной почве, обеспеченность которой основными элементами питания была низкой или средней. Для опытов с КМд-удобрениями была выбрана характерная для Татарстана слабокислая (рН=4,8) дерновоподзолистая почва (табл. 2).
Как видно из табличных данных, прибавка урожая зерна пшеницы при внесении разработанных нами РК-удобрений (вариант 7) значительно превышает эффект от использования смеси простого суперфосфата и К2804 (вариант 5).
КМg-удобрения также способствуют
существенному увеличению зеленой массы технических культур (вариант 4), значительно превышающий эффект от внесения промышленной калимагнезии (вариант 3).
Вид удобрения Состав,% ^ К+ , мин
Р2О506Щ (Р2О5ЛР) К2О МдО СаО
РК-1 13(5) 11 - -
РК-2 9(7) 18 - -
КМд (М) - 29 12 0,3 12
КМд(МК) - 29 14 0,2 5
КМд (Д) - 31 3 5 24
КМд (ДК) - 31 4 7 21
КМд (ДИ) - 29 5 10 110
Калимагнезия 28 8 7
Таблица 2 - Влияние РК- и КМд-удобрений на урожай пшеницы и технических культур по сравнению с промышленными образцами (N=150 мг/кг, К20=100 мг/кг, Р2О5 =100 мг/кг)
Вариант (удобрение) Пшеница (почва супесчаная)
зерно солома
1. Контроль 6,7(-15%) 4,1 (-22%)
2. Фон (]ЧН4]ЧОз) 7,8 (±%) 5,3 (±0%)
3. Фон + К2804 8 (+2%) 5,9(+11%)
4. Фон + СП (простой (суперфосфат, Р205=20%) 9,3(+19%) 6,4(+21%)
5.Фон + СП+К2804 11(+43%) 7,4(+40%)
6.Фон + РК-1 (Р 2°5Обш=13%,Р2°5Лр=5%) 10,3(+32%) 7,9(+49%)
7.Фон + РК-2 (Р2°5Общ=9%, Р?°5Лр=7%) 12,5(+60%) 5,8 (+9%)
Технические культуры (почва дерново-подзолистая)
Гречиха Люцерна
1. Контроль 2,3(-39%) 16,8(-58%)
2. Фон - N^N03 + СД (суперфосфат двойной) 3,8((±0%) 40,1(±0%)
3. Фон +Калимагнезия 4,2(+11%) 45,5(+13%)
4. Фон + (КД) 5,1(+63%) 58,3(+45%)
5. Фон + (ДИ) 4,9(+29%) -
Литература
1. О. Д. Кашкаров, И.Д. Соколов. Технология калийных удобрений. Химия, Ленинград, 1978. 246 с.
2. В.А. Хуснутдинов, Т.Г. Ахметов, В.А.Грабовенко, В.В.
Шестаков, Ю.В. Букша, В.И. Тимофеев,
Р.Х.Хузиахметов, Хим. пром., 10, 24-26(1991)
3. Пат. США 3.998.935 (1982)
4. Авт. свид. СССР 1.713.901 (1992)
5. В.А. Хуснутдинов. Дисс. докт. хим. наук, Казан. гос. технол. ун-т, Казань, 2000. 432с.
6. З.И. Журбицкий, Теория и практика вегетационного метода., М.: Наука, 1968. 266 с.
© Р. Х. Хузиахметов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; Т. Г. Ахметов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; В. А. Хуснутдинов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; В. И. Метальников - зам. техн. директора по производству ОАО «Химзавод им. Л.Я.Карпова» (г.Менделеевск); А. И. Хацринов - докт. техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, hacrinov@kstu.ru.
