CC BY
104
УДК 622.235:662.2
Р.С.КРЫСИН, В.П.КУПРИН, М.Б.КОЛЕСАЕВ
Национальный горный университет, Киев, Украина
ТЕХНОЛОГИИ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ЭМУЛЬСИОННЫХ ВВ
Приводится технология изготовления эмульсионного взрывчатого вещества (ЭВВ) ук-раинита ПП-2Б и описание разработанного устройства для ввода в газогенерированную эмульсию твердой фазы (порошки ферросилиция или алюминия). Представлены результаты промышленных испытаний украинита ПП-2Б, которые показали значительное снижение негабарита, уменьшение газовой вредности в пересчете на СО по сравнению с граммонитом 79/21 в 3 раза.
In work the manufacturing techniques emulsion explosive ukrainita РР-2Б and the description of the developed device of input in gas generating emulsion a firm phase (powders ferrosiliziy or aluminium). Results of industrial tests are submitted ukrainita РР-2Б which have shown significant decrease(reduction) oversized piece, reduction of gas harm in recalculation on CO in comparison grammonita 79/21 three times are resulted.
Современные ЭВВ различаются, в основном, составом окислителя и способом сенсибилизации. Наибольшее распространение получили эмульсии на монорастворе окислителя (аммиачная селитра). Характерной особенностью его приготовления является возникновение гидролиза с образованием в растворе азотной кислоты:
КН4Ш3 + Н20 = нш3 + КН40Н.
Использование концентрированных растворов на основе одной аммиачной селитры чрезвычайно опасно для изготовления эмульсий, поскольку в систему, которая содержит не менее 5 % мощного окислителя (азотной кислоты) и температуру около 90 °С, вводят горючий компонент в виде нефтепродукта. При этом моноокислитель уже через 2 ч имеет водородный показатель рН = 5,0-5,2.
Анализ показывает, что ряд зарубежных фирм, активно работающих на рынке СНГ, отдают предпочтение моноокислителю, удешевляющему ЭВВ, а сенсибилизируют его водным раствором нитрита натрия. При этом для нормальной газификации эмульсии необходимо довести ее рН до 3,5. С этой целью в раствор окислителя вводят дополнительно азотную, либо концентрированную уксусную или сульфаминовую кислоты.
При этом полагают, что при введении в раствор нитрита натрия кислоты, напри-
62 -
мер уксусной, образуются микропузырьки азота [1]. Однако это не так. На одну молекулу азота приходится две молекулы оксида азота [2]:
4Ка№ + СНзСОО =
= 2Ш2СО3 + Н2О + N2 + 2Ш. (1)
На самопроизвольный характер реакции (1) указывает отрицательное значение энергии Гиббса, которая при стандартных условиях
составляет ЛG2'98 = -926,7 кДж. При этом из 1 кг NaNO2 образуется 649,2 л N0 и лишь 324,6 л N2.
Для исключения образования токсичных оксидов азота в реакционную смесь добавляют карбамид:
(ОД^СО + 2НШ2 = 2^ + СО2 + ЗН2О. (2)
В реакции (2) ЛG098 = - 829,9 кДж. Однако ввод карбамида окончательно не устраняет образование оксидов азота, поскольку в водных растворах карбамид изомеризирует-ся с образованием ионов аммония [3]:
(N^^0 = №4 + СШ. (3)
Этот ион реагирует с азотистой кислотой:
б^Н + 10НШ2 = 6Ш + 5^ + 6Н + 14Н2О.
Энергия Гиббса составляет 1707,8 кДж. При этом на 1 л азота приходится 1,2 л N0.
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.171
Таким образом, эмульсии на моноокислителе, сенсибилизированные нитритом натрия, не только имеют повышенную опасность, но и образуют токсичный оксид азота, а сам нитрит натрия относится к токсичным веществам 2-го класса опасности по ГОСТ 12.1.007-76.
Использование бинарного раствора аммиачной и кальциевой селитр полностью исключает гидролиз. Характерным признаком нитрата кальция является его высокая стабильность при повышенных температурах и поглощение тепла при термическом разложении. В интервале температур 525570 °С происходит плавление кальциевой селитры с разложением по реакции:
Са(ЪЮз)2 = Са(ЪЮ2)2 + О2 = = СаО + 2ЪЮ2 + 0,502. (4)
Таким образом, в отличие от аммиачной селитры нитрат кальция термодинамически устойчив в широком интервале температур. При этом энергия Гиббса реакции
(4) ДG2)98 = 372,1 кДж. Отрицательное значение ее достигается лишь при температурах выше 590 °С.
Кроме того, кальциевая селитра содержит большое количество кислорода и ее кислородный баланс в 2,44 раза выше, чем у аммиачной селитры, что позволяет ввести в состав ЭВВ больше горючего компонента и тем повысить теплоту взрыва. Использова-
Т, ч
"Н^ 5 °С 20 °С
Рис.1. Зависимость изменения объема газогенерированного эмулькома от времени. Начальная температура после смешивания 60 °С
ние бинарного раствора аммиачной и кальциевой селитр обеспечивает не только стабилизацию системы и повышение безопасности, но и способствует снижению температур кристаллизации солей (43 °С), что позволяет использовать для приготовления эмульсии жидкие нефтепродукты с температурой вспышки не ниже 70 °С.
Для газогенерации эмульсии украини-та-ПМ-2 (эмулькома) предусмотрено использование неорганических пероксидов:
• натрия пероксокарбонат (№2С03-1,5Н20);
• натрия пероксоборат №2[В2(02)2(0И4)4];
• перекись водорода (Н202).
Механизм действия пероксидов натрия
состоит в их гидролизе при повышенной температуре с образованием Н2О2. Перекись водорода в чистом виде является термически стойкой (при 20 °С разлагается -0,5 % в течение года), но при контакте с горячим эмулькомом ^ > 40 °С) разлагается на воду и кислород:
Н2О2 = Н2О + 0,502. (5)
Пероксидные сенсибилизаторы могут быть введены в эмульсию в сухом виде или как водный 5-10 %-ный раствор (добавка газогенерирующая (ГГД-У) ТУУ 24.619436711-005-2004). При использовании неорганических пероксидов газогенерация происходит не за счет азота или его оксидов, а кислородом, что создает условия для более полной детонации ВВ.
Присутствие кислорода в виде микропузырьков диаметром около 100 мкм, которые равномерно распределены в объеме ВВ, существенно увеличивает скорость горения взрывчатого вещества и в то же время влияет на плотность ЭВВ.
Механизм действия ГГД-У состоит в следующем (рис.1). В качестве газогенери-рующей добавки использован 6-10 %-ный водный раствор Н2О2. При его контакте с эмулькомом, который имеет температуру более 50 °С и рН = 6,0-7,5, интенсивно выделяется кислород по реакции (5). Характерной особенностью процесса является то, что газовыделение происходит на межфазной поверхности дисперсная фаза (окисли-
тель) - дисперсионная среда (раствор эмульгатора в нефтепродуктах). При этом наличие неполярной углеводородной фазы, которая содержит поверхностно-активное вещество - эмульгатор, обеспечивает не только равномерную, но и достаточно высокую дисперсность пузырьков образовавшегося кислорода.
Предложенный способ газогенерации эмулькома не имеет аналогов в мировой практике и обеспечивает высокую степень сенсибилизации ЭВВ, его стабильность и безопасность не только в процессе изготовления, но и при заряжании скважин, поскольку ГГД-У вводится в эмульсию после насоса.
Для изготовления ЭВВ украинита ПП-2 авторами разработаны и изготовлены НПО «Техноторн» поршневые насосы однотакт-ного и двухтактного действия (рис.2). Их отличительной особенностью являются процессы подачи эмулькома и ГГД одним насосом. При этом ввод ГГД в эмульком производится после выхода его из насоса с последующей дроссельной турбулизацией.
Газогенерация эмулькома производится насосом в соотношении 99:1 с частотой 1-3 Гц и скоростью нагнетания не менее 4-5 м/с. Производительность насосов при номинальном числе оборотов 900 мин-1 составляет 200 и 400 кг/мин для однотактного и двухтактного действия соответственно. Поршневые насосы обеспечивают дозирование компонентов с погрешностью 1-2 %, обладают высокой ремонтопригодностью, обеспечивают ресурс наработки не менее 10 тыс.т.
Для снижения стоимости украинита ПП-2 разработана рецептура марки «Б», которая включает до 30 % вакуумированно-го игданита. Изготовление украинита ПП-2Б и заряжание в скважины производится в СЗМ «Украинит-2», в которой сохранены лопастной смеситель в бункере и бункер-дозатор. Последний имеет вместимость не более 600 кг и предназначен, в основном, для сбора остатков суспензии после окончания заряжания блока. Для образования украинита ПП-2Б в бункер СЗМ «Украинит-2» на перегрузочном пункте карьера при помощи зарядной машины МЗ-8 по лотку вво-
1 2
Рис.2. Насос-дозатор поршневой двойного действия
1 - привод; 2 - ввод ЭК; 3 - ввод ГГД; 4 - блок подачи ГГД; 5 - датчик температуры корпуса насоса; 6 - блок подачи эмулькома; 7 - устройство контроля расхода;
8 - смесительная камера; 9 - датчик давления ГГД; 10 - датчик давления эмулькома; 11 - ввод эмулькома
дится 30 % вакуумированного игданита. Затем включается лопастной смеситель и смесь перемешивается в течение 40-45 мин. При вязкости эмулькома 50 с, полученной на вискозиметре ВЗ-246 с диаметром сопла
6 мм при температуре (70±1) °С, плотности 1400 км/м3 после перемешивания не происходит миграция гранул. Дальнейшая газификация суспензии кислородом в процессе заряжания, осуществляется после выхода ее из насоса, что понижает плотность образованного в скважине украинита ПП-2Б до 1050 кг/м3.
Основной базой СЗМ марки «Украи-нит» является ходовая часть и бункер СЗМ «Акватол-3» и «Акватол-4», которые после модернизации получили названия соответственно «Украинит-1» и «Украинит-4» (грузоподъемность 25 т), «Украинит-2» и «Украинит-5» (10-13 т) и «Украинит-3» (12 т). К настоящему времени выпущено уже
7 машин, которые проходят стадии предварительных и приемочных испытаний. По сравнению с ЭСЗМ-12 (Белгородский завод «Гормаш») стоимость всех СЗМ «Украи-нит» соизмерима с двумя ЭСЗМ-12, приобретенных Украиной.
За период испытаний с марта по декабрь 2005 г. проведено 105 массовых взрывов. Из них: в породах крепостью 12 по ска-
64 -
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.171
рр рр
ч о
и
о Й Л
3 И л
4 «
0,8 0,6 0,4 0,2
13 15 17
Крепость пород f
19
Рис.3. Выход негабарита в зависимости от крепости руды (1) и скалы (2)
ле 6 и по руде 6; в породах крепостью 14 по скале 9, а по руде 34; в породах крепостью
16 по скале 5, по руде 19; в породах крепостью 18 по скале 3, по руде 14; в породах крепостью 20 по скале 1, а по руде 8. Средний объем массового взрыва составил 56,7 т ЭВВ. При этом средний объем отбитой горной массы равен 48428 м3. Средний удельный расход составил 1,17 кг/м3.
Представляет интерес оценить величину удельного расхода ВВ в зависимости от крепости скалы и руды. По данным испытаний построена зависимость q = / (/) (рис.3). Установлено, что в среднем удельный расход украинита-ПП 2Б по руде выше на 5 %, чем по скале. Естественно, с ростом крепости удельный расход ВВ возрастает. При этом разница между удельным расходом ВВ для руд крепостью 13 и 15 составляет 3 %; 15 и
17 - 10 %; 17 и 19 - 12 %. В этих же пределах изменения крепости удельный расход ВВ для скалы более стабилен - на 9 %.
При этом выход негабарита лишь в одном массовом взрыве по руде составил 0,1 %. В остальных взрывах выход негабарита от 0,01 до 0,05 % зафиксирован в 9,5 % случаев. От 0,001 до 0,005 % - в 17 % случаев; отсутствие выхода негабарита получено в 38 % случаев. В 34,5 % массовых взрывов выход негабарита не устанавливался.
Превышение подошвы уступа зафиксировано при 1,0 % массовых взрывов. В остальных случаях действие заряда ниже подошвы уступа составило от 75 до 293 см. Причем преобладают показатели от 105-250 см. Ни в одном массовом взрыве не было отказавших зарядов. Инициирование зарядов производилось как ДШ, так и системой Нонель.
Одновременно в процессе испытаний НИИБТГ были выполнены измерения газового состава украинита ПП-2Б в глухой подземной выработке с отбором проб образовавшихся продуктов взрыва. Установлено, что газовая вредность этого ВВ составляет 24,3 л/кг в пересчете на СО, что по сравнению с граммонитом 79/21 в 3 раза ниже.
Таким образом, учитывая, что украи-нит ПП-2Б дешевле граммонита 79/21, горно-добывающие предприятия Кривого Рога продолжают наращивать объемы применения отечественного эмульсионного взрывчатого вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. 2120928 РФ, МКИ С 06В 31/28. Способ приготовления взрывчатого вещества / В.И.Белов. Опубл. 27.10.98. Бюл. № 30.
2. Нитрит аммония // Большая Российская энциклопедия (ХЭ). 1992. Т.3.
3. Несмеянов А.Н. Начала органической химии / А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов. М.: Химия. 1968.
