CC BY
193
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА
УДК 675.04:677.027:677.057
С. Л. Белопухов, М. А. Яшин, В. И. Слюсарев, Е. Э. Нефедьева, И. Г. Шайхиев
ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ТЕКСТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ПОСТУПЛЕНИЯ ТОКСИКАНТОВ В ПРИРОДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ВОДЫ
Ключевые слова: льноперерабатывающeе предприятш, очистка сточных вод, ионы тяжелых металлов, озонирование.
Рассмотрены технологические схемы обработки текстильных материалов специальными химическими веществами. Предложен способ снижения концентрации ионов тяжелых металлов в сточных водах предприятий на основе объединения стоков от различных технологических линий. Для понижения степени окисления хрома (Cr6+ до Cr3+), а также перевода солей меди, кобальта, никеля и других металлов из жидкого в твердое состояние рекомендуется такие сточные воды смешивать со стоками, содержащими сульфид натрия или калия. Способ может быть использован на предприятиях химической, полиграфической, лакокрасочной промышленности. Для снижения содержания сульфидов различных металлов в сточных водах и получения коллоидной серы предложен способ окисления таких солей путем озонирования с применением специального озонатора. Озонирование позволяет также снизить содержание органических веществ в общем объеме стоков до нормируемых показателей.
Keywords: flax fiber enterprise, wastewater treatment, ions of heavy metals, ozonation.
Technological schemes of the treatment of textile materials with special chemicals were considered. A method which allows reducing the concentrations ions of heavy metals in the wastewater by combining of effluents of wastewater from various process lines was proposed. It is possible to reduce the oxidation level of chromium (Cri+ to Cr3+), and to transform the salts of copper, cobalt, nickel and other metals from soluble to solid state/ We recommended to mix those wastewater with wastewater effluent which contains sodium sulphide or potassium sulphide. The method can be used in chemical and printing enterprises, as well as in paint and varnish industry. The method of oxidation by ozonization of those salts by using a special ozonizer was elaborated to reduce the content of sulphide of various metals in wastewater and to produce the colloidal sulfur. Ozonation allows reducing the content of organic substances in the total effluent in accordance to standardized indicators.
Введение
Одной из основных проблем предприятий текстильной промышленности является проблема загрязнения сточных вод (СВ) различными органическими веществами и ионами тяжелых металлов (ИТМ). При производстве пряжи и тканей из натуральных и синтетических волокон важная роль принадлежит текстильной химии. Химические компоненты используют на различных стадиях производственного процесса: отбеливании, расшлихтовке, отварке, крашении, заключительной отделке. Существует большое количество способов и методов очистки СВ, но в настоящее время большинство методов технологически устарели, не соответствуют современным химическим компонентам, используемым в текстильном производстве, а результаты очистки не отвечают требуемым нормам [3].
В основе комплексной технологии производства текстиля лежат многочисленные физико-химические явления и химические превращения. Из общего числа органических химических продуктов, которые попадают в окружающую среду со СВ, значительная доля приходится на химико-текстильные технологии [3]. Основные экологические проблемы в отделочном производстве связаны с наличием стоков и необходимостью их тщательной очистки. Сброс в канализацию жидких отходов красильно-отделочных производств достигает значительных размеров. Загустители, глауберова соль, крахмал,
ПАВ могут поступать в СВ в количестве до 90 % от исходного содержания в отделочном растворе, гид-роксид натрия - до 50 %, бихромат калия - до 25%, сернистые красители - до 30 %, дисперсные и кати-онные красители - до 40 %, прямые и активные красители - 10-25 %, кислотные, кубовые красители и кубозоли - 5-10 % при периодическом крашении [5, 11, 12, 17].
Для придания необходимых физико-химических и физико-механических свойств тканям, последние обрабатываются различными пропитками. Например, для пропитки, повышающей водоупорные свойства технических тканей, применяется сульфат меди в концентрации 42-46 г/дм3, бихромат калия или натрия - в концентрации 18 г/дм3. При этом ион хрома находится в составе реагентов пропитки в шестивалентном, наиболее токсичном для объектов окружающей среды состоянии в виде аниона 0г2О72' [1].
Для повышения огнестойких свойств тканей и готовых изделий используют пропитки, содержащие антипирены на основе элементоорганических соединений - азот-, фосфор- галогенсодержащие, в меньшей степени -содержащие формальдегид, а также неорганические вещества в концентрациях до 450 г/дм3. Для повышения огнестойкости технических тканей используют пропитки на основе солей фосфорной кислоты, гидрофосфат или дигидрофос-фат аммония, метилфосфоновую кислоту или мочевину [6].
Еще одним классом химических веществ, которые применяют в текстильной промышленности, являются текстильные вспомогательные вещества, содержащие, в основном, токсичный формальдегид. Перед крашением ткани из натуральных волокон проводят её подготовку в виде расшлихтовки и отварки. В этих процессах используют перок-сидные отбеливатели, содержащие хлорит- и гипо-хлорит-ионы [8].
Наиболее опасными токсикантами в этом процессе являются диоксины, образующиеся на стадиях технологического процесса по отбеливанию тканей с использованием хлорсодержащих компонентов. Образование диоксинов возможно при взаимодействии хлора, хлоридов, хлоратов, гипо-хлоритов и других активных хлорсодержащих соединений в присутствии кислорода с полициклическими ароматическими соединениями [5]. Установлено, что диоксины могут образоваться при взаимодействии активного хлора с фенольными соединениями, гуминовыми и фульвокислотами, лигнином и другими органическими соединениями, которые содержатся, например, в лубяных волокнах [16, 18]. Учитывая, что в хлопковом и льняном волокнах лигнин содержится в значительных количествах, то их обработка хлорсодержащими отбеливателями может привести к образованию диоксинов и их сорбции на поверхности волокон ткани [13, 14]. Содержание хлорированных органических соединений в СВ текстильных предприятий колеблется в широком интервале - от 0,3 до 64 мг/дм3 [5, 7].
Наибольшее количество хлорорганических соединений отмечено в СВ тех производств, где проводят отбеливание тканей гипохлоритом натрия, а при термическом разложении этой соли образуется свободный хлор. Применение в интенсивном сельскохозяйственном производстве пестицидов, в том числе гербицидов и дефолиантов, приводит к тому, что в волокнах хлопка или льна обнаруживаются остаточные концентрации химических средств защиты растений [3, 19].
Большой ущерб окружающей среде могут нанести хромсодержащие присадки, используемые при хромировании и расхромировании печатных валов. Часть компонентов этих присадок попадает в СВ. При этом хром в растворах находится в виде аниона СГ2О72". Соединения Ог6+ относятся к ядовитым веществам, и при попадании в организм человека они могут привести к поражению органов дыхания, печени, почек, желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы [9].
В основе подготовки текстильных материалов, очистки от загрязнений и придание текстилю белизны, прежде всего, лежат коллоидно-химические процессы и, в частности, с участием поверхностно-активных веществ (ПАВ), поскольку удаление загрязнений осуществляется через эмульгирование нерастворимых в воде загрязнений гидрофобного характера (жиры, воска) с помощью моющих эмульгирующих ПАВ [2]. Загрязнения, имеющие окраску, природные пигменты, другие окрашенные вещества должны быть обесцвечены для придания текстильному материалу белизны, при
этом происходит разрушение хромофорной системы пигмента без деструкции полимерной основы волокна. Последнее достигается обработкой специально подобранными неорганическими окислителями, например: хлоритами, гипохлоритами, пероксидами. К вышесказанному следует добавить проблему использования оптических отбеливателей для придания текстильным материалам устойчивой и высокой белизны, которой нельзя добиться только химической деструктивной отбелкой [1, 5].
Часто в технологических схемах текстильных предприятий, кроме стандартных химических компонентов, используются так называемые текстильные вспомогательные вещества, которые, приводят к значительному загрязнению СВ [4]. Текстильные вспомогательные вещества являются эффективным средством регулирования скорости технологических процессов, позволяют повысить степень полезного использования красителей и отделочных препаратов, улучшить качество готовых текстильных материалов. В процессах подготовки последних текстильные вспомогательные вещества используют как моющие, стабилизирующие и регулирующие средства, обладающие высокой смачивающей, сольватирующей и экстракционной способностью по отношению к естественным спутникам целлюлозных и других природных волокон. Подбор текстильных вспомогательных реагентов производится с учетом специфики протекания химико-текстильного процесса, индивидуальных особенностей отделочных препаратов, химической природы и вида текстильного материала. Процессы текстильной химии протекают чаще всего в двухфазной системе «текстильный материал-жидкость». В их основе лежат физико-химические явления -смачивание, сорбция, диффузия, адгезия, образование коллоидных систем или агрегирование частиц [6]. В таблице 1 представлены основные химические вещества и их токсикологическое действие наиболее используемых в текстильном производстве химических реагентов.
Таблица 1 - Токсикологическая характеристика некоторых текстильных вспомогательных веществ и красителей
Исполь- Химическая осно- Негативный эффект
зуемый ва продукта
продукт
1 2 3
Дисперга- Алкилсульфо- Изменение органолептиче-
торы производные ских свойств воды, наруше-
ароматических ние естественного процесса
соединений самоочищения водоемов
Аппрети- Полиакриламид, Не поддаются биохимическо-
рующие моноэтаноламид му окислению. Токсичность
агенты, синтетических продуктов собственной дест-
загустите- жирных кислот рукции. Вызывают острое
ли, мягчи- С10-С16, отравление у рыб и других
тели, ан- 8-оксихинолят живых организмов
тисептики меди
Неионо- Производные Низкое биоактивное разложе-
генные оксиэтилирован- ние (10%) за 5 сут. окисления.
ПАВ ных аромати- Возможная эвтрофикация
ческих спиртов, водоемов
фенолов
Окончание табл.1
1 2 3
Синтетические моющие средства Алкилсульфаты, алкилсульфонаты, катионные и ам- фотерные соединения, синергетические смеси ПАВ Токсичность продуктов собственной деструкции. Вызывают острое отравление у рыб и других живых организмов
Хлорированные углеводороды Три-и тетрахло-рэтилены Канцерогенное влияние, повреждение легких, печени, почек, гипотония
Красители Наиболее опасные с различным строением хромофорных систем: азо-, металлоком-плексные, прямые, сернистые, оксидационные и др. Канцерогены, поражение желчного пузыря, печени, почек и др. ПДК для сточных вод 1 мг/л
Фенолы (в составе композиций) АтОИ При концентрации 0,01 мг/л поражают внутренние органы рыб (гибель через 1.5 сут.). Мутагенное действие
Аммиак водный (в составе композиций) ОД Острое раздражение слизистых оболочек, слезотечение, удушье, расстройство крово-обра-щения. ПДК: для воздуха 20 мг/м3, для воды 2 мг/л
Цель проведенных исследований заключалась в анализе технологических схем производства и ассортименте применяемых на каждой операции реагентов для выбора наиболее подходящей технологии очистки СВ.
Материалы и методы исследования
Исследования проведены в учебно-научном центре коллективного пользования «Сервисная лаборатория комплексного анализа химических соединений» РГАУ-МСХА имени К.А. Тимирязева. Для моделирования процессов использованы данные центральных заводских лабораторий Ржевской льночесальной фабрики, Яковлевского, Казанского и Вязниковского льнокомбинатов. Состав общезаводских усредненных стоков льноперерабатываю-щих предприятий достаточно сложен и зависит от направленности предприятия и объема и номенклатуры производства. Удельный расход воды при крашении составляет 52-68 дм3/кг. Удельное водо-потребление при крашении и пропитке брезентовых парусин составляет 25 дм3/кг [11].
Количество образующихся промышленных стоков равно количеству использованной на технологические операции воды (потери незначительны).
По составу загрязнений (качеству) промышленные стоки от технологических операций подразделены на следующие виды:
• маслосодержащие - от цехов мокрого прядения;
• содержащие органические вещества растительного происхождения - от операций отварки и беления;
• содержащие красители различных классов - от операций крашения;
• содержащие соли тяжелых металлов (ионы Си2+ -до 80 мг/л, ионы Сг6+ - до 45 мг/л) - от пропитки парусин брезентовых.
В таблице 2 представлены данные по среднему содержанию поллютантов в СВ.
На комбинатах образуется до 9 потоков стоков, которые собираются в три выпуска, объем сбрасываемых СВ составляет от 19 до 70 тыс. м3 ежеквартально. Пробы отбирались согласно ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».
Таблица 2 - Среднее содержание загрязняющих веществ в сточных водах текстильных предприятий
№ Определяемый компо- Концентрация, ПДК, мг/дм3
нент мг/дм3
1 ПАВ неионогенные 0,22 0,25
2 Железо 0,39 0,40
3 ПАВ анионоактивные 0,47 0,50
4 Прямой черный З 0,52 0,20
5 Хромовый черный О 0,09 0,03
6 Прямой бирюзовый 0,16 0,04
7 Активный черный С 0,21 0,05
8 Розовый О 0,88 0,30
Результаты и их обсуждение
В результате анализа технологических карт текстильных предприятий выделено три основных технологических блока: прядение и отбеливание (рис. 1), светопрочная комбинированная водоупор-но-биостойкая пропитка (рис. 2) и светопрочная комбинированная огнестойкая пропитка (рис. 3).
Рис. 1 - Блок прядения и отбеливания
Построенные технологические блок-схемы позволили сделать вывод, что стоки после технологических операций, связанных с закреплением пропиток, наносимых на ткань, содержат сульфат меди
(II) и бихромат натрия. Концентрация токсичных
компонентов составляет: по ионам Си
2+
до 80
мг/дм3, а по ионам Сг6+ - до 45 мг/дм3. Стоки технологических операций, связанных с крашением, содержат Ыа23. Объединение этих вод со стоками, содержащими ионы Си2+ и Сг6+, приводит к взаимной нейтрализации токсичных компонентов. Также в этом случае необходимо использовать промывные воды и воды после отжима с обозначенных технологических этапов.
Для предотвращения загрязнения поверхностных вод органическими соединениями и ИТМ нами предлагается два варианта: 1 -окисление органических соединений в жидкой фазе и 2 - смешение различных стоков, в которых в качестве реагентов выступают вещества, нуждающиеся в очистке и собранные с разных этапов производства. Результатом является получение в результате химических реакций соединений, имеющих меньшую токсичность или малорастворимых в водной среде.
Рис. 2 - Блок пропитки светопрочной комбинированной с повышенной водоупорностью (СКПВ)
Суть первого метода состоит в том, что можно применять сильные окислители для перевода ионов металлов из одной степени окисления в другую. В частности, проведенными исследованиями по окислению стоков, содержащих сульфиды металлов пероксидом водорода, показано образование коллоидной серы согласно реакции:
Ыа23 + Н2О2 ^ Б| + 2№ОН Дальнейший этап состоял в исследовании возможности применения озона взамен пероксида водорода, используя реакцию:
Ыа23 + О3 + Н2О ^ Б| + 2ЫаОН + О2
Проведенные испытания показали возможность очистки сточных вод от растворенного сероводорода согласно реакции:
4О3 + 3Н2Э ^ 3Н2ЭО4 Озон способен реагировать со соединениями. Термодинамически эти реакции могут идти до полного окисления, образования воды, оксида углерода и высших оксидов других элементов. Препятствием для полного окисления являются малые скорости на конечных стадиях процесса.
Рис. 3 - Блок пропитки светопрочной комбинированной огнестойкой (СКОП)
Озонирование органических веществ в лабораторном опыте проводилось с использованием разработанного озонатора [20]. Производительность озонатора - до 6 м3/час. Разработано также специальное устройство, позволяющее быстро и удобно производить озонирование потока СВ.
Смешивая различные по составу стоки с разных технологических операций производства текстильных материалов, можно добиться их обезвреживания и снижения негативного воздействия входящих в них компонентов на окружающую среду путем перевода растворенных компонентов в более удобное и безопасное состояние для их дальнейшего использования. Ранее возможности очистки СВ одних производств стоками других производств показаны в работах [22-32].
С учетом того, что в производственных условиях используют пропитки двух типов по двум технологическим схемам, то появляется возможность объединить стоки от двух пропиточных линий, в результате чего предполагается взаимодействие различных компонентов между собой с образованием нерастворимых или малорастворимых соединений.
Например, ИТМ (С^*, Zn2+, ^^ и др.) можно удалять при смешивании с компонентами СВ (сульфидами) с разных этапов пропитки тканей, переводя в нерастворимые сульфиды металлов. Преимущество реакций заключается в получении менее токсичных, легко извлекаемых и утилизируемых веществ. Вследствие малого значения произведения растворимости образование осадков сульфидов металлов наблюдается во всем, используемом в производстве, интервале концентраций. Сульфид натрия также может быть применен для перевода ионов хрома (VI) составе Сг2О7-2 в ионы Сг3+.
Так, по нашему мнению, протекают химические реакции между сульфатом меди и сульфидом натрия:
CuSO4 + Ыа23 ^ CuS| + Ыа2ЗО4 [7].
Произведение растворимости сульфида меди составляет ПР = 6*10-38, что свидетельствует о возможности образования черного осадка CuS даже в условиях чрезвычайно низких концентраций по двухвалентной меди - 10-19 моль/дм3.
Преимущество реакции состоит в том, что может быть получено менее токсичное, а также легко извлекаемое и утилизируемое вещество.
Аналогичная реакция протекает между би-хроматом натрия (калия) и сульфидом натрия [7]: №2Сг2О7 + 3Ыа^ + 7Н2О ^ 2Ыа3[Ср(ОН)6] +3S| + 2ЫаОН
В результате реакции раствор приобретает ярко-зеленый цвет и выпадает желто-коричневый осадок серы. Результатом химических презращений является переход хрома из шестивалентного состояния в трехвалентное.
Таким образом, объединение стоков позволит снизить содержание ионов меди и хрома в сточных водах до нормируемых значений, что было доказано при проведении опытов с реальными образцами.
Выводы
1. Озонирование по специально разработанной схеме позволяет снизить содержание органических веществ в общем объеме стоков до нормируемых показателей, разрушить сложные органические соединения до более простых и менее токсичных для окружающей среды веществ.
2. В схемах очистки стоков, содержащих ионы тяжелых металлов, рекомендовано применять растворимые сульфиды натрия или калия для перевода тяжелых металлов в малорастворимые соединения, а также окислительно-восстановительные реакции с изменением степени окисления металла.
3. Разработанный способ снижения концентрации токсикантов может быть использован для очистки
сточных вод предприятий химической, полиграфической, лакокрасочной промышленности, где имеются стоки растворимых солей хрома, меди или ионы других тяжелых металлов.
Литература
1. В.В. Веселов, Г.В. Колотилова, Химизация технологических процессов швейных предприятий. Учебник. ИГТА, Иваново, 1999. 424 с.
2. Герасимов М.Н., Козлов В. В., Зуйкова Н. С. Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. «Теория и практика разработки оптимальных технологических процессов и конструкций в текстильном производстве». (ПРОГРЕСС-97), Иваново, 1997, С. 344.
3. Н.Н. Корсун, С.Л. Белопухов, А.В. Фокин, В.П. Самойлов, Н.А. Смирнов, Натуральные волокна в современных технических материалах. ВК, Москва, 2007. 160 с.
4. А.Я. Ефимов, И.М. Таварткиладзе, Л.И. Ткаченко, Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности. Техника, Киев, 1985. 231 с.
5. Л.Г.Ковтун, Технология отделки трикотажа. Лег-промбытиздат, Москва, 1990. 232 с.
6. Н.Н. Корсун, С.Л. Белопухов, А.В. Фокин, Е.В. Фокин, В.П. Самойлов, Ю.В. Смирнов, Патент полезная модель №37725. Ткань. 2003.
7. Г.Е. Кричевский, Подготовка текстильных материалов. Издательство, РЗИТЛП, Москва, 1996. С. 53.
8. Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева,Химические свойства неорганических веществ: Учеб. Пособие для вузов. КолосС, Москва, 2003. 480 с.
9. Б.Н. Мельников, М.Н. Кириллова, А.П. Морыганов, Современное состояние и перспективы развития технологий крашения текстильных материалов. Легкая и пищевая промышленность, Москва, 1983. 232 с.
10. М.В. Тютюнькова, С.Л. Белопухов, Н.К. Сюняев, К.Л. Анфилов, Химия агросферы. РГАУ-МСХА имени К.А.Тимирязева, Москва. 2012. 232 с.
11. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. Легкая индустрия, Москва, 1973. 405 с.
12. Н.Н. Корсун, С.Л. Белопухов, А.В. Фокин, Тентовые материалы с натуральными волокнами. Компания Спутник +, Москва. 2006. 51 с.
13. Н.Н. Корсун, С.Л. Белопухов, А.В. Фокин, Тенты, чехлы и укрывочные брезенты. Компания Спутник+, Москва, 2004. 44 с.
14. С.Л. Белопухов, Агрохимия, 3, 60-65 (2005).
15. А.В. Бочкарев, С.Л. Белопухов, Е.Н. Осин, Н.В. Ля-шевич, А.Н. Трефилова, Плодородие, 3, 15-16 (2007).
16. Т.И. Шатилова, И.С. Витол, Г.П. Карпиленко, С.Л. Белопухов, В.Т. Семко, Бутлеровские сообщения, 20, 6, 70-73 (2010).
17. С.Л. Белопухов, Е.В. Калабашкина, И.И. Дмитревская, Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология, 1(2), 162-165 (2012).
18. А.И. Москаленко, С.Л. Белопухов, А.А. Ивлев, В.И. Боев, Журнал органической химии, 47, 7, 1073-1077 (2011).
19. С.Л. Белопухов, А.В. Жевнеров, Е.В. Калабашкина, И.И. Дмитревская, Бутлеровские сообщения, 32, 10, 7275 (2012).
20. В.И. Савич, Р.Ф. Байбеков, С.Л. Белопухов, В.А. Раскатов, В. В. Верхотуров, Системы. Методы. Технологии, 4(24), 150-155 (2014).
21. Патент РФ на промышленный образец 77370. (2009).
22. И.Г. Шайхиев, О.Г. Желновач, Р.М. Зарипов, Н.В. Зубрилова, Экология и промышленность России, 6, 1415 (2008).
23. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 3, 3-12 (2008).
24. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 4, 16-30 (2008).
25. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 1, 49-60 (2009).
26. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 2, 28-39 (2009).
27. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вода и экология: проблемы и решения, 3, 13-23 (2009).
28. И.Г. Шайхиев, Г.Ш. Зарипов, Г.А. Минлигулова, Вестник машиностроения, 8, 81-83 (2010).
С.Л. Белопухов - д-р с.-х. наук, профессор, зав. кафедрой физической и органической химии РГАУ-МСХА имени К.А.Тимирязева, belopuhov@mail.ru; М.А. Яшин - аспирант, Почвенный институт имени В.В. Докучаева РАН; В. И. Слюса-рев - доцент кафедры экологии РГАУ-МСХА имени К. А. Тимирязева; Е.Э. Нефедьева - д-р биол. наук, профессор кафедры «Промышленная экология и безопасность жизнедеятельности» Волгоградского государственного технического университета, nefedieva@rambler.ru; И.Г. Шайхиев - д-р техн. наук, зав. кафедрой инженерной экологии Казанского Национального исследовательского технологического университета, ildars@inbox.ru.
S .L. Belopukhov - Dr of Agricultural Sciences, Head of Physical and Organic Chemistry Dept. of Russian State Agrarian University
- Moscow Agricultural Academy named after K.A. Timiryazev, belopuhov@mail.ru; M. A. Yashin - Post-Graduate Student of V.V. Dokuchaev Soil Science Institute; V. I. Slyusarev - Associate Professor of the Dept. of Ecology of Russian State Agrarian University
- Moscow Agricultural Academy named after K.A. Timiryazev; E. E. Nefed'eva - Dr. of Biological Sciences, Prof. of Industrial Ecology and Safety Dept. of Volgograd State Technical University, nefedieva@rambler.ru; I. G. Shaikhiev - Dr of Technical Sciences, Head of Engineering Ecology Dept. of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru.
29. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вестник Казанского технологического университета, 6, 166-171 (2011).
30. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вестник Казанского технологического университета, 12, 118-122 (2011).
31. И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова, Вестник Казанского технологического университета, 13, 84-88 (2011).
32. Г.А. Минлигулова, А.Б. Ярошевский, И.Г. Шайхиев,
Вестник Казанского технологического университета, 2, 298-300 (2014).
