CC BY
55
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 547.022
В.Н. Козлов
д-р биол. наук,
кафедра «Технологии пищевых производств» филиал ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологий и управления им. К. Г. Разумовского» г. Мелеуз, Республика Башкортостан
А.Л. Даниленко
председатель правления, Национальный союз производителей молока «Союзмолоко» г. Москва
Е.Е. Пономарев
канд. техн. наук, кафедра «Технологии пищевых производств» филиал ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологий и управления им. К. Г. Разумовского» г. Мелеуз, Республика Башкортостан
О.И. Кутина
д-р техн. наук, профессор, кафедра «Технология продуктов питания и экспертиза товаров» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологий и управления» им. К. Г. Разумовского» г. Москва
Л.Ф. Пономарева
канд. биол. наук, кафедра «Технологии пищевых роизводств» филиал ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологий и управления им. К. Г. Разумовского» г. Мелеуз, Республика Башкортостан
ТЕХНОЛОГИИ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЙОДА В СТРУКТУРУ ПОЛИФРУКТОЗАНА
Аннотация. Изучены процессы взаимодействия йодид-ионов с инулиновой матрицей с помощью ЯМР-, ИК-спектроскопии и методом изомолярных серий.
Ключевые слова: наноструктурированная матрица, органический йод, ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, метод изомолярных серий.
V.N. Kozlov, Moscow State University of Technology and Management named after K.G. Razumovsky, Branch in Meleuz, Republic of Bashkortostan
A.L. Danilenko, National Union of Milk Producers «Soyuzmoloko», Moscow
E.E. Ponomarev, Moscow State University of Technology and Management named after K.G. Razumovsky, Branch in Meleuz, Republic of Bashkortostan
O.I. Kutina, Moscow State University of Technology and Management named after K.G. Razumovsky
L.F. Ponomareva, Moscow State University of Technology and Management named after K.G. Razumovsky, Branch in Meleuz, Republic of Bashkortostan
IMMOBILIZATION IODINE IN STRUCTURE OF INULIN
Abstract. The processes of interaction of iodide ions with inulin matrix using NMR, IR spectroscopy and by isomolar series.
Keywords: nanostructured matrix, organic iodine, NMR- spectroscopy, IR-spectroscopy, the method isomolar series.
Введение. Чрезвычайно актуальной проблемой современной медицины является проблема профилактики йододефицитных заболеваний (ЙДЗ) в России. В настоящее время не вызывает сомнения, что ЙДЗ затрагивают интересы общества в целом, ухудшая демографические показатели в стране, негативно влияют на экономический прогноз развития общества. В тоже время уникальность ЙДЗ заключается в том, что адекватная йодная профилактика полностью предупреждает формирование этих патологических состояний [3].
Йодирование продуктов возможно путем введения либо органических, либо неорганических форм йода. Однако исследования показывают, что неорганические формы йода способны индуцировать явления гиперйодизации. Кроме того, введение больших количеств йодида калия может вызывать аутоиммунные заболевания щитовидной железы, а йод, встроенный в наноструктурированную органическую матрицу, легкоусвояем [4]. Количество органического йода, поступающего извне, контролируется через систему гомеостаза, и его расщепление протекает строго индивидуально: организм получает ровно столько йода, сколько ему нужно. Излишний органический йод (не востребованный щитовидной железой) естественным образом выводится из организма [2].
Однако, не все виды матриц, используемые для стабилизации йода, совместимы с технологиями производств пищевых продуктов. В качестве органического носителя наиболее предпочтительными можно считать полисахариды природного происхождения [5].
Цель исследования. Целью настоящей работы явилось исследование процессов взаимодействия йодид-ионов с инулином, играющим в данном случае роль матрицы, с помощью физико-химических методов анализа.
Условия, материалы и методы исследования. В работе использовались следующие реактивы: KJ квалификации «ч. д. а.», «инулин пищевой» (ТУ 9187-002-97357430-09), этанол 95%, дейтерированные растворители для записи спектров ЯМР - вода D2O (Aldrich) и диметил-сульфоксид DMSO-d6 (Sigma-Aldrich) без дополнительной очистки.
ИК-спектры образцов, приготовленных в вазелиновом масле регистрировались на ИК-Фурье спектрометре «IR Prestige-21 Shimadzu»(Япония), УФ-спектры - на спектрофотометре <^ресо^-М40» (Германия). Для составления изомолярной серии использовали водные растворы йодида калия и инулина с концентрацией 10 М. Измерения проводились в кварцевых кюветах толщиной 0,5 см при 200С.
Спектры ЯМР13С и 1Н записывали на спектрометре Bruker AV500 с рабочей частотой
1 3
125,76 МГц и 500 МГц. Редактирование спектров С проводилось с помощью методики DEPT.
11
Для отнесения сигналов использовались также двумерные спектры гомо- ( H- H COSY) и гете-роядерной (1H-13C HSQC, HMBC) корреляции. Внутренний стандарт - ТМС. Пробы готовились в
13 1
концентрации 30 мг на 0,5 мл растворителя. Химические сдвиги в спектрах ЯМР С, Н приведены в м.д. (миллионные доли).
Результаты исследования. Инулин представляет собой полисахарид из 20-35 остатков фуранозной и пиранозной природы. В исследуемом образце инулина методом ЯМР 13С также было показано присутствие в молекуле как углеродных атомов фуранозных остатков, так
и ацетальных центров. На это указывает наличие сигналов метиленовых групп в области 60.031 13
62.08 м.д., которым, согласно спектрам H- C HSQC, соответствуют протоны при 3.66-3.91 м.д., а также сигналы углеродных атомов метиновых групп в области 90.10-92.41 и соответствующие им сигналы протонов при 5.37-5.40 м.д.
Исследование методом ЯМР-системы, состоящей из инулина и двух йодсодержащих компонентов KJ+J2, совместное применение которых неоднократно приводило к получению йодированных соединений, не выявило существенных изменений спектральных характеристик между инулином и полученной субстанцией, что свидетельствует об отсутствии в системе ко-валентно связанного йода. Однако уширение сигналов как в углеродных, так и в протонных
спектрах дало основания предполагать возникновение слабых нековалентных взаимодействий между йодом и молекулой органического соединения.
Для более подробного исследования взаимодействий такого рода была изучена спек-трофотометрическими методами система инулин - К1.
В ИК-спектре инулина в области 3400-3200 см-1 наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом при 3346 см-1, которую можно отнести к валентным колебаниям гидроксиль-ных групп, связанных меж- и внутримолекулярными водородными связями. В спектре соединения инулина с К1 эта полоса несколько смещается в длинноволновую область до положения максимума 3370 см-1, что может свидетельствовать об изменении характера водородных связей при образовании комплекса. Полосы 1460 и 1380 см-1 в обоих спектрах относятся к поглощению метиленовых и метильных групп (в том числе вспомогательного вещества - вазелинового масла). Образование в системе нового соединения подтверждают изменения положения плоскостных деформационных колебаний гидроксильных групп 6ОН (область 1274-1185 см-1),
групп С5'-О-С1'-О-С2 (1131 —>1136 см-1), валентных колебаний связей уС-О эфирных групп и уС-
-1 -1 О(Н) вторичных (1060 —1070 см-) и первичных (1038—1033 см-) гидроксильных групп, а также
деформационных внеплоскостных колебаний 6ОН, связанных водородными связями (980—989,
934—936, 869—874, 825—818 см-1).
Процесс комплексообразования между молекулами инулина и йодида калия, а также его стехиометрию изучали в водном растворе методом изомолярных серий, который основан на регистрации изменения оптической плотности серии растворов с постоянной суммарной концентрацией компонентов, но с разным их мольным соотношением [1]. Были зарегистрированы УФ-спектры поглощения в области 220-300 нм серии растворов смесей инулина и калия йодида, мольные соотношения в которых изменялись от 0:10 до 10:0. При отсутствии взаимодействия между компонентами оптическая плотность растворов смеси должна представлять собой сумму оптических плотностей компонентов, взятых по отдельности в тех же концентрациях. При наличии взаимодействия наблюдается отклонение от аддитивности. По отклонениям полученных величин оптической плотности от теоретических значений, рассчитанных с использованием коэффициента экстинкции К1 (растворы инулина в используемой концентрации в данной области спектра не поглощают), была построена зависимость их величин от соотношения реагентов в растворе. Как следует из экспериментальных данных (рис. 1), в рассматриваемом случае наблюдается отклонение от аддитивности, что свидетельствует о наличии взаимодействия в системе.
Рисунок 1 - Зависимость изменения оптической плотности растворов изомолярной серии АР от соотношения компонентов в системе инулин -М при 1=231 нм;
3
исходные концентрации: [инулин] = [М] =1х10" моль/л
Поскольку максимальное отклонение отмечено при соотношении реагентов 1:1, можно предполагать образование в системе соединения такого состава. С целью установления места локализации связей, за счет которых происходит взаимодействие между молекулами инулина и иодида калия, были сняты спектры ЯМР-инулина и его соединения с иодидом калия в РМБО-^ и в й20. Вероятно, диметилсульфоксид как сильный координирующий растворитель способен разрушить комплекс инулин-К1, поскольку значимых различий в спектрах исходного и синтезированного соединений не наблюдалось.
В то же время в й20 удалось зафиксировать изменение величин химических сдвигов для ряда сигналов молекулы инулина при образовании комплекса с иодидом калия. Взаимодействие с К1 происходит, в основном, при участии первичной и вторичной гидроксильных групп у С(4) и С(6) фруктозного фрагмента. Отмечен также существенный сдвиг сигнала атома С(1), связанного с атомом кислорода в эфирной цепочке. Вносит вклад в образование соединения, вероятно, и взаимодействие через первичную гидроксильную группу шестичленного цикла.
Выводы. Результаты, полученные с помощью методов ИК-, УФ- и ЯМР-спектрометрии, свидетельствует о том, что между йодидом калия и инулином образуется соединение с некова-лентной связью (субстанция «йод-инулин»).
Исследование методом ЯМР-спектроскопии позволило установить, что в образовании данного комплекса инулина с иодидом калия участвуют первичная и вторичная гидроксильные группы фруктозного фрагмента инулина, а также первичная гидроксильная группа шестичленного цикла.
Показана способность соединения, при его хорошей растворимости в воде, к образованию мелкодисперсных систем, обусловливающих его агрегативную устойчивость в водных растворах.
Список литературы:
1. Костромина Н.А. Химия координационных соединений / Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. - М.: Высш. шк., 1990. - 361 с.
2. Мамцев А.Н. Влияние «Йодхитозана» на гематологические и биохимические показатели крови крыс при гипотиреозе / А.Н. Мамцев, Е.Е. Пономарев, Е.А. Соловьева [и др.] // Известия Международной академии аграрного образования. - 2012. - Т. 14, № 1. - С. 21-25.
3. Мамцев А.Н. Молочный напиток с органическим йодом / А.Н. Мамцев, В.Р. Ибрагимов, М.В. Динякова [и др.] // Молочная промышленность. - 2011. - № 12. - С. 60-62.
4. Мамцев А.Н. Оценка нанодисперсности и спектральных характеристик йодбиоорга-нических соединений / А.Н. Мамцев, Р.Р. Максютов, С.П. Иванов [и др.] // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2013. - № 8. - С. 41-43.
5. Пат. Ки 2380984. Биологически активная добавка к пище для профилактики йодной недостаточности и способ ее получения / Байматов В.Н., Камилов Ф.Х., Нестерова А.М. - За-явл. 08.07.2008; Опубл. 10.02.2010. // Бюлл. - 2010. - № 4.
