CC BY
55
АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ
ТЕМА НОМЕРА]
Технологический контроль условной крахмалистости в зерне
методом ближней инфракрасной спектроскопии
О.Г.Чулюков
ООО «Люмэкс-Центрум»
Г.Т.Корчагина, И.М.Абрамова, К.К.Булатицкий, О.М.Вагина
ВНИИ пищевой биотехнологии
Производство этилового спирта основано на сложных биохимических превращениях веществ, входящих в состав зерна. Основным показателем при контроле качества зерна в спиртовом производстве является общее содержание сбраживаемых углеводов (условная крахмалистость). Этот показатель участвует в расчете выхода спирта из 1 т условного крахмала, и по нему оценивают эффективность работы предприятия. Условная крахмалистость также используется при расчете расхода ферментов в процессе осаха-ривания. Знание этого показателя для входного сырья необходимо для правильного проведения технологического процесса и приносит реальный экономический эффект.
Методы, применяемые для определения данного показателя, включены в ОСТ 10-00334586-^93 «Зерно. Методы определения условной крахмалистости (сбраживаемых углеводов)» [1].
Арбитражным методом определения содержания условной крахмалистости является так называемый метод бродильной пробы, заключающийся в сбраживании определенной навески размолотого зерна и определении спирта, а также содержания несброженных углеводов в полученной бражке. Это прямое и наиболее корректное определение со-
держания сбраживаемых углеводов, однако анализ занимает весьма продолжительное время - 72 ч, что вынуждает редко использовать этот метод главным образом в арбитражных случаях. Допускаемое расхождение между параллельными измерениями для зерна составляет 1 % (абсолютный).
В настоящее время определение условной крахмалистости в основном ведется с использованием более быстрых физико-химических методов, описанных в [1]. В основе этих методов лежит измерение величины угла поворота плоскости поляризации растворов, полученных кипячением помола зерна в разведенной соляной кислоте либо в насыщенном растворе хлористого кальция для ржи и пшеницы соответственно. Использование данных методов позволяет многократно ускорить проведение анализов по сравнению с методом бродильной пробы, однако затрачиваемое время и сложность процедуры остаются весьма существенными, не позволяя сделать анализ поточным.
Продолжительность анализа одного образца зерна составляет около 2,5 ч. Для получения результатов с характеристиками, указанными в стандарте, обязательно строгое соблюдение ряда условий: степени помола зерна, режи-
мов кипячения, концентрации используемых растворов. Во время проведения анализа требуется строгое соблюдение техники безопасности при работе с горячими растворами кислот. Допустимое расхождение между параллельными измерениями для ржи составляет 0,5 % (абсолютных). Для пшеницы этот показатель равен 0,6 %.
Перед ВНИИПБТ была поставлена задача разработать более экспрессный метод определения условной крахма-листости, обладающий достаточной точностью и меньшей трудоемкостью. Как один из наиболее современных и простых, с точки зрения проведения анализа был выбран метод ближней инфракрасной (БИК) спектроскопии.
В основе метода лежит использование корреляционного анализа для нахождения взаимосвязи между БИК-спектрами образцов и соответствующими им показателями. В литературе существует множество публикаций, в которых показана возможность определения содержания в цельном зерне белка, влажности и других компонентов.
Для проведения данной работы институтом был приобретен БИК-анали-затор «ИнфраЛЮМ ФТ-10» производства НПФ АП «Люмэкс». Это ИК-Фурье спектрометр БИК-диапазона, позволяющий регистрировать спектры пропускания в диапазоне 8000-14000см-1 и снабженный автоматическим сампле-ром для ввода проб.
Для проведения работы было отобрано по 80 образцов ржи и пшеницы из разных регионов России. Образцы были проанализированы по ОСТ 100033456-1-93 с использованием методов, основанных на регистрации угла поворота плоскости поляризации раствора. Из этих образцов для проверки градуировочных моделей как независимый набор были отобраны по 15 образцов ржи и пшеницы. Остальные образцы были использованы для разра-
Таблица 1
Условная крахмалистость в зерне ржи и пшеницы (метрологические характеристики)
Зерно Диапазон референтных данных, % Предельное значение SEV, % Показатель точности методики Д, % Предел повторяемости (сходимости) для результатов двух параллельных определений г, % Показатель воспроизводимости для двух результатов измерений ск, %
Рожь 52 - 62 0,6 0,7 0,7 0,4
Пшеница 51 - 62 0,6 0,6 0,7 0,4
Таблица 2
Влажность в зерне ржи и пшеницы (метрологические характеристики)
Зерно Диапазон референтных данных, % Предельное значение SEV, % Показатель точности методики Д, % Предел повторяемости (сходимости) для результатов двух параллельных определений г, % Показатель воспроизводимости для двух результатов измерений о %
Рожь, 8-17 0,3 0,5 0,17 0,09
пшеница
ботки градуировочных моделей. Диапазон данных по показателю условная крахмалистость составил от 52 до 62 % для ржи и от 51 до 62 % для пшеницы.
Поскольку величина условной крах-малистости всегда приводится вместе с содержанием влаги, в этих же образцах в соответствии с ГОСТ 13586.5-93 определяли влажность. Диапазон данных по влажности для обеих культур составил от 8 до 17 %.
С помощью анализатора «Инфра-ЛЮМ ФТ-10» были измерены спектры всех образцов. Для повышения точности и исключения возможности ошибок спектры всех градуировочных образцов измеряли в трех повторностях.
Образцы для проверки градуировки измеряли в двух повторностях. Для определения величины SEV использовали среднее значение.
На рис. 1 приведены примеры спектров пропускания зерна пшеницы и ржи относительно внутреннего эталона прибора. Для расчета градуировок использовали участок спектра, содержащий до нескольких сотен точек измерения. С применением специальных математических методов такой объем используемой информации позволяет добиться высокой точности измерений.
Совместно с московским представительством фирмы «Люмэкс» была проведена работа по подбору оптимальных спектральных диапазонов и параметров градуировочных моделей, а также по проведению испытаний, в ходе которых были получены величины, характеризующие метрологию данного метода (SEV-среднее квадра-тическое отклонение валидации, показатель точности методики Д, предел повторяемости г, показатель воспроизводимости с„). Расчеты производили в соответствии со стандартом ASTM Е1655-99 [2], ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 [3] и ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 [4]. Метрологические характеристики по показателям условной крахмалистости и влажности представлены в табл. 1 и 2 соответственно. Величины приведены в абсолютных процентах для доверительной вероятности Р=0,95.
На рис. 2 приведен пример градуи-ровочной зависимости для определения условной крахмалистости в зерне ржи. На рис. 3 приведен пример гра-дуировочной зависимости для определения влажности в зерне пшеницы. Существует очевидная корреляция между значениями данных показателей, определенными стандартным методом и предсказанными с использованием «ИнфраЛЮМ ФТ-10».
По итогам данной работы аттестована «Методика определения условной крахмалистости и влажности зерна методом спектроскопии в ближней инфракрасной области».
ANALYTICAL METHODS OF CONTROL
Полученные метрологические характеристики сопоставимы с допуска-емымы по ОСТ 10-00334586-^93. Работа по их уточнению продолжается. Также планируется расширение области применения методики на ячмень и тритикале.
Проведенные исследования однозначно показывают, что БИК-анализа-тор «ИнфраЛЮМ ФТ-10» может быть использован для экспресс-анализа условной крахмалистости и влажности в зерне ржи и пшеницы.
Основные преимущества данного метода - экспрессность (время одного измерения составляет около 3 мин) и простота анализа (пробоподготовка отсутствует, измеряют цельное зерно). Одновременно выдается результат и для показателя условной крахмалисто-сти и для показателя влажности.
Использование данного метода контроля условной крахмалистости в зерновых культурах позволит перейти от выборочного контроля качества партий зерна, поступающих на предприятие, к потоковому - контролю каждой машины или вагона. В свою очередь это позволит более точно формировать партии зерна, поступающие в технологический цикл, экономнее расходовать дорогостоящие ферментные препараты, увеличивая эффективность работы предприятия.
А в итоге принесет прибыль предприятиям, использующим данную технологию.
ЛИТЕРАТУРА
1. ОСТ 10-00334586-—93. Зерно. Методы определения условной крахмали-стости (сбраживаемых углеводов).
2. ASTM E1655-99. Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis.
3. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Ч.1. Основные положения и определения.
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Референтные данные, % . 3. Влажность в зерне пшеницы
4. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Ч.2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.
