CC BY
23
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Научная статья УДК 541.138:547
doi: 10.17213/1560-3644-2022-2-47-55
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ СПИРТОВ
Е.Н. Шубина1, В.П. Кашпарова2, В.И. Мишуров1, И.Ю. Жукова1
1 Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, 2Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Усовершенствован метод непрямого электрохимического окисления спиртов до карбонильных соединений с использованием двухмедиаторной каталитической системы «нитроксильный радикал ряда ТЕМРО/йодид калия» в двухфазной среде дихлорметан/водный раствор NaHCO3. Для эффективной реализации синтеза и с целью адаптации разработанного метода окисления спиртов к условиям малотоннажного серийного производства предложены технологические решения по ускорению процесса окисления и снижению материальных и энергозатрат: промотирующая добавка - пиридин, бездиафрагменный электролизер, доступные и дешевые электродные материалы - стеклоуглерод и никель. Синтетический потенциал разработанного метода позволил превратить спирты разных классов в соответствующие карбонильные соединения с высоким выходом по веществу (80-100 %) и току (70-90 %).
Ключевые слова: спирты, карбонильные соединения, пиридин, бездиафрагменный электролизер, электродные материалы
Для цитирования: Шубина Е.Н., Кашпарова В.П., Мишуров В.И., Жукова И.Ю. Технологические решения электрохимического синтеза карбонильных соединений из спиртов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 2. С. 47 - 55. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-2-47-55
Original article
TECHNOLOGICAL SOLUTIONS FOR THE ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF CARBONYL COMPOUNDS FROM ALCOHOLS
E.N. Shubina1, V.P. Kashparova2, V.I. Mishurov1, I. Yu. Zhukova1
1Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia, 2Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The method of indirect electrochemical oxidation of alcohols to carbonyl compounds using a two-mediator catalytic system nitroxide radical of the TEMPO series/potassium iodide in a two-phase dichloro-methane/aqueous solution of NaHCO3 was improved. For the effective implementation of the synthesis and in order to adapt the developed method for the oxidation of alcohols to the conditions of small-tonnage serial production, technological solutions were proposed to accelerate the oxidation process and reduce material and energy costs: a promoting additive - pyridine, a diaphragmless electrolyzer, affordable and cheap electrode materials - glassy carbon and nickel. The synthetic potential of the developed method made it possible to convert alcohols of different classes into the corresponding carbonyl compounds with a high yield in terms of substance (80-100 %) and current (70-90 %).
Keywords: alcohols, carbonyl compounds, pyridine, non-diaphragm electrolyzer, electrode materials
For citation: Shubina E.N., Kashparova V.P., Mishurov V.I., Zhukova I.Yu. Technological solutions for the electrochemical synthesis of carbonyl compounds from alcohols. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2022; (2):47 - 55. (In Russ.) http://dx.doi.org/ 10.17213/1560-3644-2022-2-47-55
© Шубина Е.Н., Кашпарова В.П., Мишуров В.И., Жукова И.Ю., 2022
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Введение
Альдегиды и кетоны применяются в фармацевтике, медицине, пищевой промышленности, косметической индустрии в качестве реагентов для синтеза карбоновых кислот и их производных, получения искусственных волокон, тканей, полимеров, смол, лаков и красок, растворителей, душистых веществ и т.д. [1, 2].
Основными промышленными способами получения алифатических альдегидов являются оксосинтез алкенов, гидратация алкинов и окисление алканов (С3, С4), этилена или первичных спиртов [2]. Эти известные методы получения альдегидов осуществляются при повышенных температурах (250 - 450 °С), под действием металлсодержащих катализаторов (Cu, Hg, Fe, Mo) и часто сопровождаются образованием побочных продуктов (например, кислот, сложных эфиров).
Каталитическое окисление спиртов до альдегидов или кетонов при помощи «metal-free» органо-каталитических систем, содержащих нит-роксильные радикалы (НР) ряда 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксила (ТЕМРО) достаточно широко используется в химической и фармацевтической промышленности [3 - 7]. Этот метод, являющийся высокоселективным и не требующим применения катализаторов на основе металлов, впервые был использован в промышленности в 1990 г. В данном методе Anelli - Montanari окисление спиртов осуществляется оксоаммониевым катионом (ОК), образующимся из НР под действием первичного окислителя (NaOCl) в щелочном буфере [6].
Электрохимический метод генерирования ОК из соответствующих НР может использоваться в качестве альтернативы химическим окислителям. Окислительно-восстановительные свойства НР лежат в основе непрямого электрохимического окисления (ЭХО) спиртов [3, 5]. Использование НР ряда TEMPO в качестве медиаторов в электрохимической ячейке, где электрический ток заменяет окислитель, исключает применение токсичных реагентов и предотвращает образование нежелательных отходов.
Как правило, технология промышленных электросинтезов органических соединений достаточно сложна, однако, с экономической и экологической точек зрения использование электрохимических методов позволяет получать важные органические соединения с максимально высоким выходом и минимальным количеством отходов [4, 8 - 11]. Во многих работах, посвященных органокатализу, приводятся веские аргументы в пользу того, что электрокаталитическое
окисление спиртов, опосредованное TEMPO, является экономичным промышленно пригодным методом, который в перспективе найдет еще более широкое коммерческое применение в синтезе ценных веществ, в том числе и на основе биово-зобновляемого сырья [7 - 10].
Ввиду вышесказанного по-прежнему актуальна разработка эффективных промышленно масштабируемых органокаталитических методов получения карбонильных соединений. Цель настоящего исследования - разработка технологических основ электрохимического синтеза карбонильных соединений из спиртов с применением органо-каталитической системы на основе НР ряда ТЕМРО и оценка перспективы её применения в малотоннажном промышленном производстве.
Экспериментальная часть
Методы анализа (ГХ-МС), выделения и идентификации карбонильных соединений подробно описаны в работе [12].
Общая методика электрохимического окисления спиртов до карбонильных соединений. Для синтеза используют бездиафрагменный электролизер объёмом 150 мл, снабженный рубашкой охлаждения, мешалкой с механическим приводом, термометром и электродами: анодом -площадью 16 см2, катодом - площадью 8 см2. В электролизер помещают 0,04 моль спирта, 0,004 моль пиридина и 0,004 моль НР - 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксила (4-AcNH-2,2,6,6-ТЕМРО) (мольное соотношение спирт/НР - 1/0,1), растворенных в 40 мл дихлорметана. Затем добавляют 0,06 моль NaHCO3 и 0,04 моль KI, растворенных в 80 мл дистиллированной воды. Синтез проводят при плотности тока 0,05 А/см2, интенсивном перемешивании, температуре 20 - 25 °С и заканчивают после пропускания 2,0 - 2,5 F/моль электричества. После окончания синтеза электролит обрабатывают N2S2O3 для устранения избытка йода и разделяют водный и органический слои.
Водный слой дополнительно экстрагируют дихлометаном (2^20 мл), органические вытяжки объединяют и сушат безводным сульфатом натрия. Затем органический слой, содержащий альдегид (или кетон), обрабатывают двойным объемом свежеприготовленного раствора гидросульфита натрия, который готовят следующим образом: 0,1 моль сульфита натрия растворяют в 50 мл воды и добавляют 0,12 моль концентрированной уксусной кислоты. Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин и оставляют на ночь. На следующий день смесь охлаждают
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
(до +10 °С), выпавшие кристаллы бисульфитного производного отделяют фильтрованием и дополнительно промывают на фильтре эфиром (2^15 мл) и высушивают на воздухе. Выход карбонильных соединений в пересчете на гидросульфитное производное составляет 75 - 85 %.
Методика выделения 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Органический слой, оставшийся после отделения гид-роксильных производных, упаривают на роторном испарителе. Полученный маслянистый остаток, содержащий 4-AcNH-2,2,6,6-TEMPO, пере-кристаллизовывают из бензола (соотношение остаток/бензол 1/2). Получают катализатор-медиатор - кристаллы ярко-оранжевого цвета 4-AcNH-2,2,6,6-TEMPO, физико-химические свойства которого совпадают с описанными в [13]. Возврат 4-AcNH-2,2,6,6-TEMPO составляет 50 % по массе от исходного количества радикала, используемого в синтезе.
Обсуждение результатов
В нашем предыдущем исследовании [14] была предложена каталитическая система на основе НР ряда ТЕМРО для непрямого ЭХО некоторых спиртов до соответствующих карбонильных соединений с высоким выходом по веществу 80 - 95 %. Относительными недостатками данного метода были умеренный выход целевых продуктов по току 40 - 47 %, использование в качестве материала электродов дорогостоящей платины, наличие диафрагмы в электролизере, а также ограниченное количество исследованных субстратов [14].
Известно, что на селективность реакции окисления спиртов ОК существенно влияет добавка основания [15], так как основная среда способствует ионизации спирта с образованием алкоксида. Аналогичным образом действуют пиридиновые основания, выступая акцепторами протонов. Данная стадия является лимитирующей, поэтому присутствие в реакционной смеси подобных соединений способствует ионизации субстрата и превращению его в алкоксид-ион, который быстро взаимодействует с ОК, что приводит к ускорению процесса окисления [15]. Эти обстоятельства побудили нас к изучению промо-тирующего действия пиридина на непрямое ЭХО спиртов с использованием двухмедиаторной каталитической системы НР ряда ТЕМРО/KI.
Для исследований в качестве модельного субстрата использовали 1 -октанол, а катализатором служил 4-АсNH-TEMPO. За основу
взята методика ЭХО спиртов с помощью медиа-торной каталитической системы в двухфазной водно-органической среде. Первоначально были протестированы опубликованные в [14] условия для непрямого ЭХО первичных и вторичных спиртов (состав электролита: 0,05 М спирта; 0,005 М (10 мол. %) 4-AcNH-TEMPO; 0,01 М (20 мол. %) Ы; 0,6 M NaHCOз; объемное соотношение растворителей дихлорметан/водный раствор гидрокарбоната натрия 1/2. Условия электролиза: сила тока 0,5 А; плотность тока 0,025 А/см2; электроды из платины (Pt), площадь анода - 20 см2, катода - 15 см2; объем электролита - 150 мл; объемная плотность тока - 0,003 А/см3; керамическая диафрагма, интенсивное перемешивание и охлаждение до 20 - 25 °С). В этих условиях после пропускания 2 F/моль электричества максимальный выход карбонильных соединений составил 38 - 62 %, а через 4 F/моль 80 - 95 %, при этом выход по току не превышал 47 %.
Для повышения эффективности этого метода, а именно, увеличения скорости процесса и выхода целевого продукта, исследовали влияние состава электролита: концентрации и мольных соотношений НР, Ы, а также наличия промоти-рующей добавки - пиридина (Ру), природы растворителя и основности среды на непрямое ЭХО модельного спирта (табл. 1).
Окисление 1 -октанола в известных условиях [14], т.е. в присутствии Ы и НР, но без добавки Ру привело к образованию октаналя (табл. 1, оп. 1). В этих условиях согласно данным ГХ-МС через 4 F/моль выход альдегида по веществу составил 94 %, также присутствовало незначительное количество побочного продукта - симметричного сложного эфира (6 %). В качестве контрольного опробовали окисление спирта только в присутствии Ы без добавки в реакционную среду НР (табл. 1, оп. 2). Это привело к низкой конверсии спирта (40 %), так после пропускания 4 F/моль было получено 19,3 % октаналя и 19,7 % окти-локтаноата. Образование симметричного сложного эфира объясняется участием различных форм йода (в том числе иона йодония) в превращении спиртов в сложные эфиры в условиях электролиза[16].
При проведении экспериментов в качестве органической фазы использовали следующие растворители: дихлорметан (СН2О2), толуол, тетрахлорметан, этилацетат. Установили, что окисление 1 -октанола до октаналя протекает с более высоким выходом при применении растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью: СН2О2 и этилацетат.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Таблица 1/Table 1
Оптимизация состава электролита(1) для непрямого ЭХО 1-октанола (0,04 моль) в двухфазной водно-органической среде / Optimization of the composition of the electrolyte(1) for the indirect electrochemical oxidation of 1-octanol (0,04 mol) in a two-phase aqueous-organic medium
№ оп. Условия Конверсия спирта, % Селективность, % Выход (%) продуктов, на вступивший в реакцию спирт, после пропускания 4 F/моль электричества®
Альдегид Сложный эфир Ангидрид
1 0,04 моль К1 0,004моль 4-АсNH-TEMPO 100 94 94 6 0
2 0,04 моль К1 39 49 19 20 0
3 0,04 моль К1 0,004 моль 4-АсNH-TEMPO 51 100 51® 0 0
4 0,04 моль К1 0,002моль 4-АсNH-TEMPO 85 77 77 8 0
5 0,04 моль К1 0,004 моль Ру 0,004 моль 4-АсМЫ-ТЕМРО 96 100 96(4 0 0
6 0,04 моль К1 0,004 моль Ру 0,004 моль 4-АсЫН-ТЕМРО 100 15 15 0 85
7 0,04 моль К1 0,004 моль Ру 0,002моль 4-АсNH-TEMPO 100 84 84 8 8
8 0,04 моль К1 0,002 моль Ру 0,004 моль 4-АсЫН-ТЕМРО 100 56 56 28 16
9 0,04 моль К1 0,004 моль Ру 0,004 моль 4-АсЫН-ТЕМРО 70 100 70е 0 0
10 0,02 моль К1 0,004 моль Ру 0,004 моль 4-АсЫН-ТЕМРО 100 82 82 7 11
11 0,08 моль К1 0,004 моль Ру 0,004 моль 4-АсЫН-ТЕМРО 100 55 55 22 23
12 0,04 моль К1 0,004 моль Ру 0,004 моль 4-АсЫН-ТЕМРО 98 14 14(5) 4 80
13 0,04 моль К1 0,004 моль Ру 0,004 моль 4-АсЫН-ТЕМРО 82 64(71) 53(58)(6) 24(18) 5(6)
14 0,04 моль К1 0,004 моль Ру 0,004 моль 4-АсЫН-ТЕМРО 100 66 66(7) 26 8
(1) - объем электролита - 100 мл; среда двухфазная СН2Ск/водный раствор NaHCOз(0,06 моль), объемное соотношение1/2;
(2) - по данным ГХ-МС;
(3) - в качестве органического растворителя использован этилацетат;
(4) - после пропускания 2 Е/моль электричества;
(5) - после пропускания 6 Е/моль электричества;
(6) - соотношение органический растворитель/вода - 1/1(1/4)
(7) - в качестве водной фазы использован раствор Ыа2СОз (0,6 М), рН 11,5.
Однако степень конверсии 1 -октанола в этилацетате ниже, чем в CH2CI2 (табл. 1, оп. 3, 9). Выбор CH2CI2 в качестве растворителя для органической фазы также основан на многочисленных примерах его успешного применения для селективного опосредованного TEMPO окисления спиртов до альдегидов в двухфазных процессах, включая простоту выделения полученных альдегидов [14, 17].
Варьирование содержания НР показало, что снижение количества катализатора в 2 раза (с 10 до 5 % мол.) приводит к уменьшению степени конверсии спирта и выхода октаналя (табл. 1, оп. 4), а увеличение количества катализатора (с 10 до 15 % мол.) не приводит к существенному повышению скорости процесса и для полной конверсии спирта требуется не менее 3,5 F/моль.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Известно действие пиридиновых оснований как промотирующих добавок, заключающееся в образовании промежуточного комплекса между основанием, ОК и спиртом, что позволяет ускорить перенос от спирта протона на основание и гидрид-иона на ОК и способствует получению карбонильного соединения [15, 18]. Исследование влияния Py в качестве промотирующей добавки (табл. 1, оп. 5) показало, что в сравнении с экспериментом по ЭХО 1-октанола в тех же условиях, но без Py, альдегид был получен с 96 % выходом уже через 2 F/моль без образования каких-либо побочных продуктов. Однако далее было замечено, что при пропускании дополнительного количества электричества (4 F/моль) в этих же условиях выход альдегида падает, и появляются функциональные производные карбо-новых кислот (табл. 1, оп. 6).
С целью управления составом образующихся продуктов в присутствии Py провели варьирование количеств НР, К1; изменение природы растворителя, соотношения растворитель/водная фаза; количества пропущенного электричества. Исследования показали, что уменьшение количества НР (табл. 1, оп. 7), уменьшение количества пиридина (табл. 1, оп. 8), замена органической фазы - СШСЬ на этилацетат (табл. 1, оп. 9), изменение содержания К1 в реакционной среде (табл. 1, оп. 10, 11) приводит к снижению выхода альдегида и увеличению образования сложного эфира и ангидрида октановой кислоты. При снижении в электролите концентрации К1 с 0,4 до 0,2 М при 100 % конверсии исходного спирта выход окта-наля снижается незначительно (табл. 1, оп. 10). При повышении концентрации К1 до 0,8 М выход октаналя падает до 55 % и наблюдается увеличение количества симметричного сложного эфира до 22 % (табл. 1, оп. 11). Согласно данным ГХ-МС, увеличение количества пропущенного электричества до 6 F/моль ведет к образованию в качестве основного продукта ангидрида октановой кислоты (табл. 1, оп. 12). Изменение соотношения органический растворитель/вода в сравнении с выбранным 1/2 ведет к снижению выхода октаналя (табл. 1, оп. 13).
Основность среды оказывает значительное влияние на окисление спиртов под действием ОС и НР [18, 19]. Повышение рН приводит к уменьшению выхода октаналя и способствует образованию побочных продуктов (табл. 1, оп. 14). Результаты более подробного исследования влияния рН водной фазы на селективность процесса и выход октаналя представлены в табл. 2.
Таблица 2/Table 2
Влияние рН электролита на конверсию 1-октанола, селективность и выход октаналя(1) / Effect of electrolyte pH on 1-octanol conversion, selectivity, and octanal yield(1)
Концентрация буферной добавки в водную фазу электролита, М рН Конверсия, % Селективность, % Выход по веществу, %, после пропускания 2 F/моль электричества®
Na2HPO4 (0,6) 7,8 57 100 57
NaHCO3 (0,9) 8,7 94 100 94
NaHCO3 (0,6) 8,6 96 100 96
NaHCO3 (0,3) 8,6 92 100 92
Na2CO3 (0,6) 11,5 100 66 66
(1) - состав электролита: 0,4 М спирта; 0,4 М К1; 0,04 М Ру; 0,04 М 4-АсЫН-ТЕМРО; водн.фаза/СЙСк (2/1). Условия электролиза: плотность тока - 0,05 А/см2; температура электролита - 25 °С; перемешивание;
(2) - по данным ГХ-МС.
Исследования показали, что электролит на основе NaHCOз является наиболее подходящей буферной системой. Концентрация NaHCOз 0,3 - 0,9 М не оказывает заметного влияния на выход целевого продукта, но в растворе 0,6 М КаНСОз выход октаналя максимальный (табл. 2).
Согласно результатам большинства экспериментов, при соблюдении прочих равных условий, было установлено, что увеличение концентрации 1 -октанола в 1,5 раза (0,6 М вместо 0,4 М) практически не оказывает влияния на выход ок-таналя (96-98 %). Уменьшение выхода октаналя (до 67 %) наблюдается при концентрации спирта выше 0,8 М, что, вероятно, связано со снижением мольного соотношения субстрат/медиатор/промотор.
В результате исследований был установлен оптимальный состав электролита, в котором для эффективного превращения спиртов в двухфазной водно-органической среде (водный раствор КаНСОз/СШСЬ) в карбонильные соединения с максимальным выходом по веществу и току целесообразно пропускать 2,0 - 2,5 F/моль электричества и соблюдать в электролите следующие мольные соотношения исходного субстрата, К1, НР и Ру: 0,4 М спирта; 0,4 М К1; 0,04 М (10 мол. %) 4-Ас1ЧН-ТЕМРО; 0,04 М (10 мол. %) Ру (табл. 1, оп. 2).
Для полного представления об оптимальных условиях проведения непрямого ЭХО спиртов дополнительно было исследовано влияние температуры, плотности тока, наличие диафрагмы. При проведении синтеза в электролизере без охлаждения температура электролита достигает 35 - 40 °С. В этих условиях выход октаналя составил 94 % (данные ГХ-МС). Но повышение
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
температуры привело к частичному испарению органической фазы (CH2CI2). В связи с этим технологический процесс рекомендуется проводить при температуре электролита 20 - 25 °С, в электролизере, снабженном водяной рубашкой охлаждения.
Плотность тока является важным параметром, влияющим на скорость процесса и выход целевого продукта. Синтезы проводили при достаточно высоких плотностях тока (табл. 3).
Таблица 3/Table 3
Влияние плотности тока на конверсию 1-октанола, селективность и выход октаналя при пропускании через
электролит 2 F/моль электричества'1' / Influence of current density on the conversion of 1-octanol, selectivity and yield of octanal when passing through the electrolyte 2 F/mole of electricity (1)
(1) - состав электролита: 0,4 М спирта; 0,4 М К1; 0,04 М Ру; 0,04 М 4-АсЫН-ТЕМРО; 0,6 М водн. КаНСОз/СЙСк (2/1). Условия электролиза: электроды - Р1; температура электролита - 25 °С; перемешивание;
(2) - по данным ГХ-МС.
При одинаковом количестве пропущенного электричества (2 Б/моль) лучшие результаты по выходу октаналя получены при плотности тока 0,05 А/см2 (объемная плотность тока 0,001 А/см3). В этих условиях процесс окисления проходит достаточно быстро и селективно (табл. 3, оп. 2). Понижение плотности тока до 0,025 А/см2 привело к уменьшению селективности (табл. 3, оп. 1), что, по-видимому, связано с большой продолжительностью синтеза и постепенным образованием неустановленных побочных продуктов (по данным ГХ-МС). Повышение плотности тока от 0,05 до 0,075 А/см2 (75 мА/см2) способствовало сокращению времени реакции и снижению выхода карбонильного соединения до 74 % из-за уменьшения селективности процесса (табл. 3, оп. 3). Дальнейшее увеличение плотности тока привело к выделению йода и интенсивной окраске электролита. Избыток 12 в реакционной среде ведет к неконтролируемым реакциям окисления и разложения, вследствие чего снизились селективность и выход октаналя до 56 % (табл. 3, оп. 4).
Многочисленные эксперименты показали, что при прочих равных условиях в отсутствии диафрагмы непрямое ЭХО спиртов протекает с максимальным выходом по веществу (80 - 100 %) и току (70 - 90 %). Реакцию ЭХО можно проводить
в электролизере и с диафрагмой, но при этом выход по веществу и току снижается на 10 - 15 %. Изоляция катода исключает электрохимические процессы регенерации катализатора-медиатора - НР. Существенных различий при выполнении синтеза в электролизере как с диафрагмой, так и без неё не наблюдалось.
Синтетический потенциал разработанного метода был подтвержден эффективным превращением алифатических, ароматических, циклических и гетероциклических спиртов в соответствующие карбонильные соединения с высоким выходом по веществу и току (табл. 4).
Таблица 4/Table 4 Непрямое ЭХО спиртов двух-медиаторной каталитической системой 4-AcNH-TEMPO/KI(1' / Indirect electrochemical oxidation of alcohols with a two-mediator catalytic system 4-AcNH-TEMPO/KI (1)
Спирт Выход карбонильного соединения, %(2) после пропускания 2-2,5 F/моль Выход по току, %(3)
в отсутствии пиридина в присутствии пиридина
1-Бутанол 42 85 77
1-Пентанол 47 89 80
1-Гексанол 51 82 74
1-Гептанол 49 80 72
1-Октанол 64 96 86
1-Нонанол 51 81 73
2-Фенилэтанол 60 80(75)(4) 72
Бензиловый 68 100(85)(4) 90
4-Метоксибензиловый 53 91 82
4-Бромбензиловый 50 87 78
4-Изопропилбензиловый 51 93 84
3,4-Диметоксибензиловый 52 95 85
4-Нитробензиловый 49 83 73
4-Фторбензиловый 42 81 73
2-Гидроксиметилтиофен 62 89 80
5-Гидроксиметилфурфурол 54 85 76
Циклогексанол 46 86(80)(4) 77
Циклогептанол 48 87 79
1 -Фенил-2-пропанол 43 83 75
2-Гептанол 39 80 72
2-Гексанол 42 78 70
(1) - состав электролита: 0,4 М спирта; 0,4 М К1; 0,04 М Ру; 0,04 М 4-АсКН-ТЕМРО; водн.фаза/СЙСк (2/1). Условия электролиза: плотность тока - 0,05 А/см2; температура электролита - 25 °С; перемешивание;
(2) - по данным ГХ-МС;
(3)- выход по току после пропускания 2,2 Б/моль;
(4) - выход по выделению.
№ оп. Плотность тока, А/см2 Время реакции, ч Конверсия, % Селективность, % Выход,(2) %
1 0,025 9,4 85 70 60
2 0,05 4,6 96 100 96
3 0,075 3,2 98 75 74
4 0,1 2,3 100 56 56
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
С целью адаптации разработанного метода окисления спиртов к условиям малотоннажного серийного производства была исследована возможность замены электродных материалов из дорогостоящей Pt на более доступные и дешевые. Известно, что в слабощелочных средах в качестве анодных материалов, кроме Pt, рекомендуется использовать никель (Ni), ОРТА, углеродные материалы - графит (Гр) и стеклоугле-род (СУ) [20]. Оказалось, что Ni-анод и ОРТА в процессе электролиза в слабощелочной среде достаточно быстро разрушались. Результаты исследований по непрямому ЭХО 1-октанола на разных электродных материалах представлены в табл. 5. Незначительному разрушению в условиях синтеза подвергался и Гр-анод. Потери при разрушении в одном рабочем цикле составили 8 - 10 %, срок службы анода оказался 8 рабочих циклов (синтезов). Кроме того, при использовании анода из Гр выход целевого продукта снижался на 7 - 10 % (табл. 5, оп. 2). Сравнение результатов окисления 1 -октанола при использовании анодов из СУ и Pt показало, что разница в выходе целевого продукта незначительна и составляет около 3 - 5 % (табл. 5, оп. 1, 3). Максимальный выход по веществу октаналя (до 96 %) достигнут на Pt-аноде (табл. 5, оп. 1). Однако с целью удешевления процесса в малотоннажном производстве карбонильных соединений в качестве анода рекомендуется использовать СУ.
Таблица 5/Table 5
Результаты непрямого ЭХО 1-октанола на различных электродных материалах после пропускания 2 F/моль электричества® / Indirect electrochemical oxidation results of 1-octanol on various electrode materials after passing 2 F/mole of electricity(1)
Поскольку предполагается проведение непрямого ЭХО спиртов в бездиафрагменном электролизере, необходимо было изучить влияние материала катода (табл. 5). В качестве катодных материалов исследованы Р^ СУ, N1 и медь (Си). Последние два устойчивы при катодной поляризации в щелочных и нейтральных средах, а также
их широко используют в промышленных синтезах органических соединений как металлы со средним перенапряжением выделения водорода [20]. Сопоставимую эффективность в сравнении с катодом из Pt или СУ показал Ni-катод. Его использование исключило образование минорных количеств неустановленных примесей, которые ранее наблюдались на Pt (по данным ГХ-МС), и выход октаналя достиг максимума - 100 % (табл. 5, оп. 5). Таким образом, с учетом экспериментальных данных в качестве анодного материала рекомендуется использовать СУ, в качестве катодного - Ni. Данная пара электродных материалов была применена в процессах окисления циклогептанола, 4-метоксибензилового спирта, 2-гидроксиметилтиофена. Эксперименты показали, что выход соответствующих карбонильных соединений составил 98-100 %.
Заключение
Разработаны технологические основы непрямого электрохимического окисления спиртов до карбонильных соединений с использованием орга-но-каталитической системы 4-AcNH-TEMPO/KI в двухфазной среде «водный раствор гидрокарбоната натрия/дихлорметан». Для эффективной реализации метода в малотоннажном промышленном производстве, а также с целью сокращения материальных и энергозатрат на синтез, предложено в качестве промотора окисления использовать пиридин, исключить диафрагму из конструкции электролизера, заменить электродные материалы из дорогостоящей платины на СУ и Ni, регенерировать медиатор НР, применить высокие плотности тока (0,05 - 0,10 А/см2). В предлагаемых технологических условиях удалось превратить спирты разных классов в соответствующие карбонильные соединения с высоким выходом по веществу (до 100 %) и току (до 90 %).
Список источников
1. Reuss G., Disteldorf W., Gamer A.O., Hilt A. "Formaldehyde" in ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 2005. P. 735-768.
2. Kohlpaintner, C., Schulte, M., Falbe, J., Lappe, P., Weber, J., Frey, G. Aldehydes, Aliphatic. Ullmann's Encycl. Ind Chem 1-31 - 2013.
3. Nutting J.E., Rafiee M., Stahl S.S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), Phthalimide N-Oxyl (PINO), and Related N-Oxyl Species: Electrochemical Properties and Their Use in Electrocatalytic Reactions // Chemical Reviews. 2018. Vol. 118, No 9. P. 4834 - 4885.
4. Ciriminna R., Pandarus V., Beland F., Xu Y.J., Pagliaro M. Heterogeneously catalyzed alcohol oxidation for the fine chemical industry//Organic Process Research & Development. 2015. Vol. 19, No 11. P. 1554 - 1558.
№ оп. Ыатериал анода Ыатериал катода Конверсия спирта, % Селективность, % Выход продуктов реакции, %
1 Pt Pt 98 98 96
2 Гр Pt 97 90 87
3 СУ Pt 96 96 92
4 СУ СУ 98 100 98
5 СУ Ni 100 100 100
6 СУ Cu 98 66 65
(1) - состав электролита: 0,4 М спирта; 0,4 М К1; 0,04 М Ру; 0,04 М 4-АсNH-TEMPO; водн. фаза/СЙСк (2/1). Условия электролиза: плотность тока - 0,05 А/см2; температура электролита - 25 °С; перемешивание.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
5. Ciriminna R., Pagliaro M. Industrial oxidations with organo-catalyst TEMPO and its derivative // Organic Process Research & Development. 2009. Vol. 14, No 1. P. 245 - 251.
6. Anelli P.L., Banfi, S., Montanari, F., Quici, S. Oxidation of diols with alkali hypochlorites catalyzed by oxammonium salts under two-phase conditions // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54, No 12. P. 2970 - 2972.
7. Ciriminna R., Pagliaro M., Luque R. Heterogeneous catalysis under flow for the 21st century fine chemical industry // Green Energy & Environment. 2021. Vol. 6, No 2. P. 161 - 166.
8. Sonkar P.K., Ganesan V., Rao V. Electrocatalytic Oxidation and Determination of Cysteine at Oxovanadium(IV) Salen Coated Electrodes // Int. J. of Electrochemistry. 2014. P. 1 - 6.
9. Krasutsky P.A. Birch bark research and development // Natural product reports. 2006. Vol. 23, No 6. P. 919 - 942.
10. Krasutsky P.A., Rudnitskava A., Khotkevych A.B. Electrochemical Method for the Production of Betulin Aldehyde: Google Patents 11910134 USA. - 2008.
11. Ciriminna R., Palmisano G., Pagliaro M. Electrodes Functionalized with the 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy Radical for the Waste-Free Oxidation of Alcohols // ChemCatChem. 2015. Vol. 7, No 4. P. 552 - 558.
12. Kashparova V.P., Klushin V.A., Zhukova I.Yu., Kashparov I.S., Leontyeva D.V., Il'chibaeva I.B., Smirnova N.V., Kagan E.Sh., Chernyshev V.M. TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine // Tetrahedron Letters. 2017. Vol. 58. P. 3517-3521.
13. MercadantM.A., ChristopherB.K., Bobbitt J. M., Tilley L.J., Leadbeater N.E. Synthesis of 4-acetamido-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidine-1-oxoammonium tetrafluoroborate and 4-acetamido-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl and their use in oxidative reactions // Nature Protocols. 2013. Vol. 8, No 4. P. 666 - 676.
14. Каган Е.Ш., Кашпарова В.П., Жукова ИЮ, Кашпаров И.И. Окисление спиртов электрохимически генерируемым иодом в присутствии нитроксильного радикала // Журн. прикладной химии. 2010. Т. 83, вып. 4. С. 693 - 695.
15. Bobbitt J. M., Bartelson A.L., Bailey W.F., Hamlin T.A., Kelly C.B. Oxoammonium Salt Oxidations of Alcohols in the Presence of Pyridine Bases // J. Org. Chem. 2014. No 79. P. 1055.
16. Shono T., Matsumura, Y., Hayashi, J., Mizoguchi, M. Electrochemical oxidation of alcohols using iodonium ion as an electron carrier // Tetrahedron Letters. 1979. Vol. 20, No. 2. P. 165 - 168.
17. Sheldon R.A. Recent advances in green catalytic oxidations of alcohols in aqueous media //Catalysis Today. 2015. Vol. 247. P. 4 - 13.
18. Bailey W.F., Bobbitt J.M., Wiberg K.B. Mechanism of the oxidation of alcohols by oxoammonium cations // J. Org. Chem, 2007. Vol. 72, No 12. P. 4504 - 4509.
19. Тарасевич М.Р., Корчагин О.В. Электрокатализ и pH (обзор) // Электрохимия. 2013. Т. 49. № 7. 676 с.
20. Турыгин В.В., Томилов А.П. Возможные направления развития прикладного электрохимического синтеза органических соединений (обзор) //Электрохимия. 2015. Т. 51, № 11. 1132 с.
References
1. Reuss G., Disteldorf W., Gamer A.O., Hilt A. «Formaldehyde» in ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 2005. P. 735-768.
2. Kohlpaintner, C., Schulte, M., Falbe, J., Lappe, P., Weber, J., Frey, G. Aldehydes, Aliphatic. Ullmann's Encycl. Ind Chem. 1-31 - 2013.
3. Nutting J.E., Rafiee M., Stahl S.S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), Phthalimide N-Oxyl (PINO), and Related N-Oxyl Species: Electrochemical Properties and Their Use in Electrocatalytic Reactions. Chemical Reviews. 2018; 118(9): 4834-4885.
4. Ciriminna R., Pandarus, V., Beland, F., Xu, Y. J., Pagliaro, M. Heterogeneously catalyzed alcohol oxidation for the fine chemical industry. Organic Process Research & Development. 2015; 19(11):1554-1558.
5. Ciriminna R., Pagliaro M. Industrial oxidations with organocatalyst TEMPO and its derivative. Organic Process Research & Development. 2009; 14(1):245-251.
6. Anelli P.L., Banfi, S., Montanari, F., Quici, S. Oxidation of diols with alkali hypochlorites catalyzed by oxammonium salts under two-phase conditions. J. Org. Chem. 1989; 54(12):2970-2972.
7. Ciriminna R., Pagliaro M., Luque R. Heterogeneous catalysis under flow for the 21st century fine chemical industry. Green Energy & Environment. 2021; 6(2):161-166.
8. Sonkar P.K., Ganesan V., Rao V. Electrocatalytic Oxidation and Determination of Cysteine at Oxovanadium(IV) Salen Coated Electrodes. Int. J. Electrochemistry. 2014. P. 1-6.
9. Krasutsky P.A. Birch bark research and development. Natural product reports. 2006;23(6): 919-942.
10. Krasutsky P.A., Rudnitskava A., Khotkevych A.B. Electrochemical Method for the Production of Betulin Aldehyde: Google Patents 11910134 USA. - 2008.
11. Ciriminna R., Palmisano G., Pagliaro M. Electrodes Functionalized with the 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy Radical for the Waste-Free Oxidation of Alcohols. ChemCatChem. 2015; 7(4):552-558.
12. Kashparova V.P., Klushin V.A., Zhukova I.Yu., Kashparov I.S., Leontyeva D.V., Il'chibaeva I.B., Smirnova N.V., Kagan E.Sh., Chernyshev V.M. TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine. Tetrahedron Letters. 2017; (58):3517-3521.
13. Mercadant M.A., Christopher B.K., Bobbitt J. M., Tilley L.J., Leadbeater N. E. Synthesis of 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium tetrafluoroborate and 4-acetamido-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl and their use in oxidative reactions. Nature Protocols. 2013; 8(4): 666-676.
14. Kagan, E.S. Kashparova, V.P., Zhukova, I.Yu., Kashparov I.I. Oxidation of alcohols by iodine in the presence of nitroxyl radicals generated electrochemically. Russian Journal of Applied Chemistry. 2010; 83(4):693-695. (In Russ.).
15. Bobbitt J. M., Bartelson A.L., Bailey W.F., Hamlin T.A., Kelly C.B. Oxoammonium Salt Oxidations of Alcohols in the Presence of Pyridine Bases. J. Org. Chem. 2014; (79):1055.
16. Shono T., Matsumura, Y., Hayashi, J., Mizoguchi, M. Electrochemical oxidation of alcohols using iodonium ion as an electron carrier. Tetrahedron Letters. 1979; 20(2):165-168.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
17. Sheldon R.A. Recent advances in green catalytic oxidations of alcohols in aqueous media. Catalysis Today. 2015; (247):4-13.
18. Bailey W.F., Bobbitt J.M., Wiberg K.B. Mechanism of the oxidation of alcohols by oxoammonium cations. J. Org. Chem. 2007; 72(12):4504-4509.
19. Tarasevich M.R., Korchagin O.V. Electrocatalysis and pH (review). Electrochemistry. 2013; 49(7): 676. (In Russ.).
20. Turygin V.V., Tomilov A.P. Possible directions of development of applied electrochemical synthesis of organic compounds (review). Electrochemistry. 2015; 51(11):1132. (In Russ.).
Сведения об авторах
Шубина Елена Николаевнав - ст. преподаватель, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», [email protected]
Кашпарова Вера Павловна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Мишуров Владимир Игоревич - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», [email protected]
Жукова Ирина Юрьевна - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», [email protected] Information about the authors
Shubina Elena N. - Senior Lecturer, Department «Chemical Technologies of the Oil and Gas Complex», [email protected]
Kashparova Vera P. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «Chemical Technologies», [email protected]
Mishurov Vladimir I. - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Department «Chemical Technologies of the Oil and Gas Complex», [email protected]
Zhukova Irina Yu. - Doctor of Technical Sciences, Professor, Department «Chemical Technologies of the Oil and Gas Complex», [email protected]
Статья поступила в редакцию/the article was submitted 19.04.2022; одобрена после рецензирования /approved after reviewing 22.04.2022; принята к публикации / acceptedfor publication 26.04.2022.
