CC BY
240
УДК 661.248.22 + 661.25 + 662.352
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ТЕХНОГЕННЫХ «МЕСТОРОЖДЕНИЙ» НА ПРИМЕРЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
С.В. Подкопаев, С.А. Русяева
Независимый институт исследований в области экологии и специального технологического
обеспечения, Санкт-Петербург, Россия
Эл. почта: Sufiya-RUS@yandex.ru, serg-podk@yandex.ru
В.Ю. Абрамов, Т.А. Орлова
Научно-технический центр «Химико-металлургические и экологические технологии»,
Санкт-Петербург, Россия
Эл. почта: avladl961@yandex.ru, cmaet@mail.ru Статья поступила в редакцию 07.09.2010, принята к печати 08.11.2010
В статье показана высокая экологическая опасность многолетнего хранения техногенных отходов, а именно огарка обжига серного колчедана, и рассмотрены принципиальные технологические особенности их переработки. Значительные количества таких отходов и их способность аккумулировать различные ценные металлы делают задачу их переработки в товарные продукты актуальной для тех стран, где развитие металлургической и химической промышленности является основой технической политики.
Ключевые слова: огарок обжига серного колчедана, интрузия высокоминерализованных солей, выщелачивание, экология, техногенные месторождения.
TECHNOLOGICAL APPROACHES TO ENVIRONMENTAL PROBLEMS ASSOCIATED WITH MAN-MADE "MINEFIELDS" AS EXEMPLIFIED WITH WASTES GENERATEDBY SULFURIC ACID
PRODUCTION
S.V. Podkopaev, S.A. Rusyaeva
Independent Research Institute of Ecology & Special Technological Facilities, Saint-Petersburg, Russia E-mail: Sufiya-RUS@yandex.ru, serg-podk@yandex.ru
V.J. Abramov, T.A. Orlova
R&D Center "Chemico-Metallurgical & Ecological Technologies", Saint-Petersburg, Russia E-mail: avladl961@yandex.ru, cmaet@mail.ru_
The article shows high environmental hazards associated with long-term deposition of industrial wastes exemplified with pyrite cinder and discusses principal technological approaches to its reutilization. Enormous amounts of this waste and its ability to accumulate different valuable metals makes the problem of its reutilization urgent for countries relying on metallurgy and chemical industry as the foundations of their industrial policy.
Keywords: pyrite cinder, highly mineralized salt intrusion, leaching, ecology, anthropogenic deposits.
К числу экологических проблем, особенно острых там, где интенсивно развивается металлургическая и химическая промышленность, относится катастрофическое накопление отходов производств. Локальные нарушения требований природоохранного законодательства, возникающие в результате длительного неорганизованного хранения отвальных продуктов, могут перерасти в экологическую проблему конкретного региона. Накопленные отходы могут превратиться в крупное техногенное «месторождение», содержащее ценные вещества и элементы. Остро стоит вопрос использования существующих и разработки новых технологий для более полной переработки
накопленных отходов с выпуском полезной продукции.
Во многих странах под открытым небом остались лежать от сотен тысяч до десятков миллионов тонн отходов в виде огарка серного колчедана, как выяснилось -ценного вторичного сырья. Основными виновниками создавшейся ситуации были обогатительные комбинаты, пирометаллургические производства, предприятия технической химии, в том числе пороховые заводы. В этой статье на примере обращения с отходами производства серной кислоты для получения порохов рассмотрены экологические проблемы градообразующего предприятия и предложены пути их решения.
527
История техногеннош«месторождения»
В качестве примера проблем серьезного масштаба здесь рассмотрена площадка складирования огарка серного колчедана на северной окраине поселка имени Н.А. Морозова (рис. 3) Всеволожского района Ленинградской области, вблизи Ладожского озера - водоема I категории рыбохозяйственного назначения и истока реки Невы - основного поставщика воды г. Санкт-Петербурга.
При обжиге серного колчедана образуется огарок - твердый рассыпчатый порошок в соотношении 0,6-0,75 т на 1 т сырья. Ежегодное количество скопившегося огарка может составить более 5 млн тонн. Огарок содержит в среднем 40-63% Ре, 1-2% 8, 0,33- 0,47% Си, 0,42-1,35% Zn, 0,32-0,58% РЬ, 10- 20 г/т драгоценных и редких металлов (табл. 1).
В результате промышленного производства серной кислоты для нужд Шлиссельбургского порохового завода (рис. 1) с 1903 г. по 1965 г. образовалась настоящая насыпная «колчеданная гора» (рис. 2). Еще в 1889 г. на Шлиссельбургском пороховом заводе были приготовлены первые образцы бездымного пороха, и с 1905 г. завод выпускал его уже 70 000 пудов в год. В 1903 г. «Русское общество для выделки и продажи пороха» открыло при Шлиссельбургском пороховом заводе кислотный завод [6], что обеспечило контроль и учет всех необходимых компонентов и гарантировало качество продукции - широкой номенклатуры порохов и взрывчатых веществ на их основе.
Табл. 1.
Химический состав «колчеданной горы» по данным 2000 г.
№ Элемент Спектральный анализ, % Химический анализ, %,*г/т
1 Алюминий 0,3-1,0
2 Ванадий не более 0,003
3 Висмут не более 0,0003
4 Вольфрам не более 0,01
5 Железо Более 30 46,6
6 Золото не более 0,001
7 Кадмий не более 0,01
8 Кальций Около 0,3
9 Кремний 3-10
10 Кобальт около 0,01
11 Магний 0,03-0,1
12 Марганец около 0,01
13 Медь около 0,1 0,12
14 Молибден около 0,001
15 Мышьяк около 0,01
16 Натрий 0,1-0,3
17 Никель 0,003-0,01
18 Ниобий не более 0,01
19 Олово не более 0,001
20 Палладий не более 0,001 0,13*
21 Платина не более 0,001 0,054*
22 Свинец около 0,01
23 Серебро около 0,003 15,4*
24 Сурьма не более 0,01
25 Таллий не более 0,001
26 Тантал не более 0,001
27 Титан около 0,03
28 Хром не более 0,003
29 Цинк около 0,1 0,19
30 Сера 4,89
С конца 1928 г. на этой основе была создана опытно-промышленная база по производству баллиститных порохов, отработаны рецептуры и технология производства цветовых пироксилиновых порохов, впервые в Советском Союзе был освоен выпуск коллоксилина типа «триплекс» для изготовления кинопленки. Развитием довоенного порохового производства стало изготовление баллиститного нитроглицеринового пороха и реактивных фугасных зарядов. Во время Великой Отечественной войны завод продолжал работать, хотя склады опустели и сырья не было. Стали использовать «болотный пироксилин» - скопившиеся за время существования завода отходы пироксилинового производства («пироксилиновая мезга»), которые сливались в болото
Рис. 1. Главные здания кислотного производства. (фото 1909 г). Уже на этой старой фотографии видны первые отвалы огарка обжига серного колчедана, которые постоянно разрастались и подошли вплотную к корпусу кислотного завода.
Рис. 2. Основной массив «колчеданной горы».
Рис. 3. Здание спортивной школы и фрагмент «колчеданной горы».
528
и смешивались там с торфяной землей. По взрывчатым свойствам болотный пироксилин напоминал дефицитный тротил. Был налажен выпуск динамона - смеси горючего сланца с тротилом и аммиачной селитрой. После войны на базе сохранившихся зданий пироксилинового производства в 1957 г. был организован выпуск электроизоляционных материалов типа миканитов, слюденитов и других для завода «Электросила» [6].
Историческое разнообразие используемых технологий и выпускаемой продукции определило своеобразие качественного и количественного состава накопленных в «колчеданной горе» отходов.
Задача обязательной утилизации подобных отходов промышленного (военного) производства до настоящего времени в стране не ставилась, поэтому исторически сложившуюся заводскую свалку приходится обезвреживать сегодня.
Экологическое состояние территории расположения техногенного «месторождения»
Огарок серного колчедана складирован без организации места временного хранения на окраине поселка, на стыке жилой и производственной зон, рядом с действующей детско-юношеской спортивной школой (рис. 3), и занимает площадь более 20,5 тыс. м2. За более чем 100 лет существования отвала огарка серного колчедана атмосферные осадки так и не смогли промыть его (засоленность 3%), что свидетельствует о низких фильтрационных характеристиках отходов. По результатам спектрального и химического анализов, выполненных в институте «Гипроникель», рассматриваемые отходы на 46,6% состоят из железа и содержат набор металлов, характерных для сульфидных железных руд. Химический состав огарка представлен в табл. 10. Железо представлено следующими минералами: гематит Ре203 - 45%; магнетит Ре304 - 1-3%; основный сульфат железа Ре804(0Н) - 10%; гетит РеО(ОН) - 1-3%.
Сульфаты закиси и окиси железа в поверхностных условиях являются неустойчивыми соединениями и
при дальнейшем окислении переходят в бурый железняк (лимонит), гетит и гидрогетит.
Летом 2000 г. отделом аналитического и метрологического контроля Государственного комитета по охране окружающей среды Санкт-Петербурга и Ленинградской области из водоема, примыкающего к отвалу огарка серного колчедана и его береговой зоны, были отобраны пробы воды и почв. Результаты проведенных исследований показаны в табл. 2.
За все время существования отвала на его поверхности почвенный и растительный слои так и не сформировались. С северной стороны отвала они полностью уничтожены. В пробах, отобранных за пределами отвала (в лесу и на лугу), почвенный и растительные слои присутствуют; при этом загрязнение почв достигает значений Zc = 64,3-180, что определяет степень загрязнения как «чрезвычайно опасную». По результатам токсикологического исследования огарки были отнесены к отходам III класса опасности. Предприятию было рекомендовано прекратить деятельность спортивного комплекса (рис. 3) и разработать план мероприятий по ликвидации необорудованного хранилища огарка серного колчедана.
Содержание элементов по массиву неравномерное, с разбросом значений по окислу железа от 48,10 до 88,0%, а по сере от 0,97 до 7,10% (рис. 4), что объясняется механическим перемешиванием огарка при его беспорядочном накоплении. При анализе результатов динамики распределения железа и серы четкой закономерности не наблюдается (табл. 3).
Основной эффект загрязнения окружающей среды вследствие накопления отходов связан с тем, что атмосферные осадки вымывают из отвала водорастворимые сульфаты кислых солей металлов, в основном железа, цинка, меди, которые разносятся от очага загрязнения поверхностными и грунтовыми водами.
Контроль атмосферного воздуха над отвалами огарка показал периодическое превышение ПДК сернистого газа до 2,27 мг/м3, хлористого водорода до 0,47 мг/м3,
Табл. 2.
Характеристика загрязнения окружающей среды вокруг отвала «колчеданной горы»
Компоненты окружающей среды
Загрязняющие вещества Вода поверхностная из озера, примыкающего к отвалу Вода грунтовая из шурфов по северозападному контуру отвала Вода поверхностная из канавы, вытекающей из озера около отвала Почва, проба 12,отобрана в районе, примыкающем к отвалу Почва, проба 13, отобрана в районе отвала
Концентрации загрязняющих веществ превышают ПДКрх в указанное число раз
Сульфаты 5,8 н/о 5,4 1200 мг/кг, (7,7 ПДК)* 16 000 мг/кг (102 ПДК)*
Железо 110 23,5-14,6 1220 более 10% более 10%
Марганец 97 н/о 8,8 н/о 2,4 ПДК*
Медь 340 н/о 350 17 ОДК** 16 ОДК**
Цинк 1860 1,8-1,6 1580 4,6 ОДК** 5,6 ОДК**
Кадмий 23 н/о
Мышьяк н/о н/о н/о 35 ПДК* 25 ПДК*
Свинец н/о н/о н/о 4 ПДК* 34 ПДК*
рН 2,5 3,2-4,1 2,6 3,5 3,4
Химическое загрязнение почв н/о н/о н/о 64,3 опасное 180 чрезвычайно опасное
* Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды (табл. 3.2.1). Санкт-Петербург, 1994 г.
** Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды (табл. 3.2.2. Д1). Санкт-Петербург, 1997 г.
529
Распределение средних значений железа по глубине отвала
% содержание
глубина 0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
62 91 0^85 71 1
57,94 "•■сцрт.б
Ь 69,1
Распределение средних значений серы по глубине отвала
% содержание
глубина 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00
Рис. 4. Характеристика экспериментальных замеров содержаний железа и серы в пробах, отобранных по глубине отвала (средние величины).
а также выбросы некоторых других загрязняющих веществ. Относительно благополучное состояние атмосферного воздуха над отвалом отходов объясняется образованием минеральной корки на поверхности отвала и вымыванием загрязняющих веществ и их диффузией в подземную линзу. В настоящее время вся система находится в псевдоравновесном состоянии, однако ситуация может серьезно измениться при изменении внешних условий (рис. 5).
У основания отвала, с северной стороны, находится озеро естественного происхождения блюдцеобраз-ной формы площадью около 0,6 га (рис. 6), вода которого загрязнена практически всеми указанными выше химическими элементами. Озеро является водоемом с грунтовым питанием, вследствие чего его водный режим зависит от уровня грунтовых вод. При падении уровня грунтовых вод озеро полностью осушается. В озеро впадают многочисленные маловодные ручьи и выведена дренажная канава. Отметка зеркала водоема в паводок составляет 16,0 м. Вода из озера дренируется в бухту Петрокрепость Ладожского озера специально прорытой канавой, проходящей через поселок им. Морозова. Химический анализ проб воды, отобранных из канавы на ее истоке из водоема, свидетельствует о существенном превышении ПДК загрязняющих веществ (табл. 4). При обследовании дна озера в осенне-летние периоды разных лет обнаруживалось полное его осушение с образованием на дне характерных трещин усыхания. Осушение озера по времени совпадает с региональным падением уровня грунтовых вод и уровня воды в Ладожском озере.
Уровснь грунтовых вод
Рис. 5. Инженерно-геологическая схема «колчеданной горы».
530
Табл. 3.
Статистические характеристики распределения элементов в пробах, отобранных из пробуренных в «горе» скважин
Глубина взятия Содержание, %
№ пробы S ОД (С„-С)2=Л8 (С»-С)-лге2о3 а^Оз)
1(1) 0,30 1,40 63,60 3,21 4,78 1,706 7,348
1(2 1,70 5,90 71,10 7,34 28,23 СУ,% СУ,%
2(1 0,30 1,31 58,90 3,54 47,43 53,46 11,17
2(2 2,00 1,04 59,80 4,63 35,85
3(1 0,30 1,40 59,30 3,21 42,08
3 2) 2,00 2,80 * 0,15 *
4 1) 0,30 2,97 74,60 0,05 77,66
4 2) 2,00 1,82 65,60 1,88 0,04
4(3 3,60 3,12 * 0,01 *
5 1) 0,30 3,34 73,10 0,02 53,48
5 2) 2,00 3,86 48,10 0,45 312,84
5 3) 4,00 2,89 69,60 0,09 14,54
6 1) 0,30 2,10 73,80 1,19 64,20
6 2 2,00 4,03 72,30 0,70 42,42
6 3 4,00 4,50 71,90 1,71 37,37
7 1) 0,30 0,97 74,60 4,93 77,66
7 2 2,00 4,27 58,90 1,16 47,43
8 1) 0,30 2,47 74,60 0,52 77,66
8(2 2,00 2,80 50,80 0,15 224,62
9(1 0,30 1,55 72,10 2,69 39,85
9 2) 2,00 2,56 77,40 0,40 134,86
9 3) 4,00 * 62,00 * 14,34
10( 0,30 5,10 68,80 3,64 9,08
10 '2) 2,00 6,20 66,80 9,06 1,03
10 '3 4,00 5,50 68,80 5,33 9,08
11 1) 0,30 2,90 88,00 0,08 493,41
11(2) 2,00 4,96 66,80 3,13 1,03
11(3) 4,00 6,60 67,60 11,62 3,29
11(4) 5,50 7,10 67,60 15,28 3,29
11 5) 7,00 5,90 69,10 7,34 10,97
12 '1) 0,30 2,88 61,30 0,10 20,14
12 '2) 2,00 6,50 58,50 10,95 53,10
12 '3 4,00 5,70 58,00 6,30 60,64
13 '1) 0,30 1,45 61,70 3,03 16,71
13 '2 1,60 * * * *
14(1) 0,30 1,82 62,50 1,88 10,81
14 '2 2,00 1,35 72,70 3,39 47,79
14 '3 4,00 3,10 65,60 0,01 0,04
15 '1) 0,30 1,73 62,70 2,13 9,53
15(2 2,00 3,10 58,10 0,01 59,09
16(1) 0,30 1,50 58,90 2,86 47,43
16 2 2,00 2,45 58,90 0,55 47,43
17(1) 0,30 1,37 58,80 3,32 48,82
17 2 2,00 1,77 58,90 2,02 47,43
17 '3 3,50 1,94 56,60 1,56 84,41
18 'Г 0,30 5,00 68,40 3,27 6,83
18 '2) 2,00 3,60 65,60 0,17 0,04
18 '3 3,20 2,77 68,40 0,18 6,83
19 '1) 0,30 1,17 73,50 4,08 59,49
19 '2) 2,00 2,60 67,30 0,35 2,29
среднее 3,19 65,79 139,67 2537,33
Табл. 4.
Результаты химического анализа пробы водного
Рис. 6. Водоем у подножия «колчеданной горы».
раствора из вод оема у подножия «колчеданной горы»
Показатель Содержание, мг/л ПДК, мг/л Класс опасности
Свинец <0,005 0,006 2
Кадмий 0,14 0,005 2
Медь <0,005 0,001 3
Никель <0,005 0,01 3
Цинк 0,2 0,01 3
Железо 14,6 0,1 4
Марганец 0,22 0,01 4
Хром <0,005 0,02 3
Мышьяк 0,053 0,05 3
Сульфат-ион 56,2 100 4
рН 5,6 7
531
В пробах грунтовых вод, отобранных из шурфов, которые были пройдены на северо-западном контуре отвалов, отмечается крайне высокое содержание ионов тяжелых металлов при рН среды 3,2-4,1. Результаты анализа почв прилегающей территории, выполненного в аналитической лаборатории регионального центра «Мониторинг Арктика», приведены в табл. 5. Пробы грунтов отбирались в точках с ненарушенным ландшафтом, на расстоянии 150,0-230,0 м от отвалов, а это заболоченные территории, покрытые смешанным старым лесом, где почвы и подпочвенный слой представлены торфом плохой и средней степени разложения. В естественном состоянии торф имеет кислую реакцию среды (рН=4,0) и является хорошим аккумулятором влаги и всего, что в ней содержится. Поэтому естественно ожидать высокого содержания металлов на территориях, подверженных загрязнению с участием паводковых вод и эоловых процессов, что и подтверждается результатами анализов проб. По основным показателям, степень загрязненности почв снижается с глубиной. Проба № 3 отобрана ниже по рельефу площадки складирования огарка в направлении многолетнего плоскостного стока метеорных вод, которые и выносят металлы с площадки, как в пылевидной, так и в водорастворимой форме. В настоящее время по южной границе отвалов огарка проходят грунтовая дорога и железнодорожный путь. Насыпи под основания этих дорог ограничивают расползание загрязнения в южном направлении за их пределы. Соотношения между содержанием металлов в пробе № 4, отобранной из огарка колчедана, и в образцах почв в основном прямые, но нарушаются для марганца. Высокое содержание марганца в воде озера и более высокое в почве, чем в огарке, скорее всего, не связано с его содержанием в отвалах, а объясняется переводом свободной серной кислотой нерастворимого углекислого марганца, которым богаты органические грунты, в водорастворимый сульфат марганца. От очага шлейф загрязнения расползается по окружающей территории в виде пыли по преимущественным направлениям розы ветров и метеорными водами, и в растворимой форме - с потоком поверхностных и грунтовых вод.
Химический состав грунтовых вод в зоне загрязне-
ния формируется при инфильтрации метеорных вод через толщу отвалов. Осадки, просачиваясь через слой огарка серного колчедана, насыщаются кислыми солями сульфатов тяжелых металлов и накапливаются в грунтовом водоносном горизонте. Из-за низких значений фильтрационных параметров водоносного горизонта и из-за повышенной плотности загрязненных вод отток от очага загрязнения грунтовых вод затруднен, что приводит к высокой концентрации выносимых из огарка элементов и их соединений в грунтовых водах непосредственно под отвалом огарка. Помимо самой «колчеданной горы», источником загрязнения поверхностных и грунтовых вод является интрузия высокоминерализованных (до 100 г/л) рассолов под ней, сформировавшаяся в результате промыва «горы» атмосферными осадками. Подземные воды кислые, сульфатные, с высокими концентрациями ионов тяжелых металлов. Площадь интрузии высокоминерализованных вод соответствует площади отвала - 2 га, а глубина выявленного проникновения - 6 м. Ореол рассеяния не определен. Наибольшую опасность представляет возможное ускоренное смещение линзы в сторону Ладожского озера и массовые выбросы летучих примесей в воздушный бассейн, которые могут быть спровоцированы, например, изменениями климатических условий, небольшими сейсмическими колебаниями почвы или строительными работами, связанными с аналогичным воздействием на грунт и, соответственно, на весь массив «горы».
Для данной территории характерно значительное развитие речной сети, что активизирует подземный сток. Движение подземных вод здесь направлено в сторону Ладожского озера. Здесь гдовский комплекс в песчаниках и алевритах с минеральными водами представляет собой водообильный горизонт, интенсивно используемый для питьевого и технического водоснабжения. Основной источник подземного питания рек -это грунтовые воды, часто гидравлически связанные с рекой, и напорные подземные воды. Особенностью рассматриваемого примера является близость Ладожского озера и реки Невы и требование неукоснительного соблюдения законодательства по работе в этой особой природоохранной зоне.
Табл. 5.
Результаты маршрутных обследований территории «колчеданной горы»
Определяемый компонент(мг/кг) ПДК1 ОДК2 Результаты анализа / номер пробы
1/01 1/03 2/01 2/03 3/01 3/03 4
Fe 14700 13700 14600 6100 17500 9600 120000
МП 300 13,0 23,6 164,4 21,2 24,9 33,8 9,9
Zn 23 110 312 199 126 38 206 330 1560
№ 4 40 н/о* н/о н/о н/о н/о 5,1 5,5
Со 5 н/о н/о н/о н/о н/о 5,4 34,1
Cd 1,0 н/о н/о н/о н/о н/о 2,18 2,05
РЬ 6 65 21 9 18 10 440 239 260
As 2 5 6,43 3,60 6,53 3,49 6,94 3,49 22,66
^ 3 66 28 19 15 30 99 298 912
рН 4,10 4,11 4,02 3,91 4,48 3,88 2,18
1 Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей 3.2.1). Санкт-Петербург, 1994 г.
2 Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей 3.2.2. Д1). Санкт-Петербург, 1997 г.
* Не определено.
среды (табл. среды (табл.
532
В связи с постоянной угрозой перевода высокоминерализованных вод из линзы, образованной под «техногенным месторождением», в дренажные канавы и далее в бухту Петрокрепость Ладожского озера возникла срочная необходимость разработки проекта по переработке отходов огарка обжига серного колчедана и жидкого гидроминерального сырья.
Региональной целевой программой «Охрана окружающей среды Ленинградской области на 2004-2006 гг.» было предусмотрено мероприятие «Проведение утилизации отвалов огарка серного колчедана в поселке имени Морозова», в том числе разработка рабочего проекта (утв. Законом Ленинградской области от 24.02.04 № 14-ОЗ, в редакции областного закона № 86-ОЗ от 11.11.04, п. 1.9 Приложения к программе) при лимите финансирования технического задания в объеме 1690 тыс. рублей.
Варианты технологических решений
Рентабельное извлечение ценных компонентов из пиритного огарка с одновременным решением задачи утилизации (уничтожения) накопления значительных количеств техногенных отходов является в настоящее время серьезным инновационным направлением деятельности во всех промышленно развитых странах мира. Постоянно растущий уровень теоретических, лабораторных, опытно-промышленных разработок требует достаточно серьезного финансирования на этапах их доводки до промышленной реализации.
Одним из примеров попытки решения данного вопроса может служить работа сотрудников Санкт-Петербургского горного университета Т.А. Орловой и А.С. Кузьменко, в которой предлагается технология переработки огарка серного колчедана с использованием магнитной сепарации и последующего восстановительного обжига совместно с углеродным восстановителем (мелкая фракция антрацита или металлургические углесодержащие отходы). Научно-технический центр «Химико-металлургические и экологические технологии» (НТЦ «ХМиЭТ») предлагает проект, по которому в переработку могут быть одновременно вовлечены три основных типа техногенных отходов горной, металлургической и химической отраслей промышленности:
- железо-оксидные, аккумулирующие РеО и Ре203;
- углесодержащие;
- железо-сульфидные, в которых присутствуют пирротин или моносульфид железа.
В качестве исходного сырья могут быть использованы отходы горно-обогатительного комплекса (вскрыша; скальные породы; отвалы добычи угля и железа; угольные штыбы; некондиционные по гранулометрическому составу угли; коксовые и зольные остатки; гематитовые отходы обогатительных фабрик металлургического и фосфатного производств; продукты первичной обработки отходов обогащения руд черных и цветных металлов и т.д.), а также полупродукты металлургического и химического производств (огарки обжига рядовых и кобальтсодержащих колчеданов, окисленные никелевые руды, пирротиновые концентраты, шликеры, пыли электрофильтров, молибденовые концентраты, некондиционные плавильные шлаки и др.), рациональной технологии переработки которых в настоящее время не существует. В качестве вспомогательных могут быть использованы техногенные отходы предприятий алюминиевой и глиноземной промышленности (предприятий металлургии легких металлов).
Осуществление проекта возможно с использованием традиционных приемов металлургии и обогащения, что не требует разработки оригинальной аппаратуры и позволяет либо внедрить способ на любом существующем предприятии металлургической отрасли (горнометаллургическом или обогатительном комбинате) в стационарном режиме с высокой производительностью, либо реализовать его посредством использования передвижных модулей малой мощности в периодическом режиме. Предусмотренная система очистки отходящих газов позволяет оценивать данный проект как экологически безопасный. В качестве товарных продуктов технологии переработки техногенных отходов могут быть получены:
- магнетитовый концентрат, используемый на предприятиях черной металлургии в качестве добавок при производстве чугуна;
- растворы ферросульфата, направляемые на изготовление металлических железных порошков, аккумуляторного железа, пигментов различного цвета, либо используемые непосредственно в качестве химического мелиоранта;
- основа для получения строительных материалов (цементов специфического состава, применение которых возможно для изготовления бетонов особого назначения, облицовочной плитки и т.д.);
- гипс как продукт утилизации отходящих газов производства;
- в случае присутствия в отходах примесей цветных металлов - коллективный осадок или отдельные соединения цветных металлов, спектр применения которых чрезвычайно широк (от лакокрасочных производств до полупроводниковой техники).
В 2003 г. сотрудники НТЦ «ХМиЭТ» параллельно с ЗАО «ЭКОПРОМ», которые проводили полное экологическое обследование территории вокруг отвала «колчеданной горы», провели технологическое опробование данных отходов на возможность внедрения технологии с использованием магнитной сепарации (автор канд. техн. наук А.С. Кузьменко), направленное на селективное выделение железосодержащих фаз. Основные этапы технологии включают подготовку сырья, магнетирующий обжиг, магнитную сепарацию. Исследования были проведены на мокром магнитном анализаторе 225Т-СЭМ. Схема подготовки исходного сырья и проведения магнитной сепарации приведена на рис. 7. В ходе эксперимента были выполнены два опыта при различных значениях силы тока в катушке, создающей магнитное поле. Величины напряженности приведены в табл. 7. Выполнена оценка исходного сырья по предлагаемой схеме. Результаты обогащения пробы огарка серного колчедана приведены в табл. 8, 9. Они доказывают, что исходное сырье (табл. 10) содержит до 20% магнитной фракции, что позволяет использовать этот материал, магнетитовый концентрат, на предприятиях черной металлургии в качестве добавок при производстве чугуна с изготовлением, например, дорожных чугунных плит или лигатуры при производстве стали, поскольку отходы содержат цветные металлы. Его можно также использовать в производстве пигмента. Материал промпродукта от магнитной перечистки и немагнитная фракция объединяются и подвергаются углевосстановительному обжигу, после чего магнитной сепарацией получилось еще 30% магнитной и 50% немагнитной фракции. Последнюю
533
Исходная проба
ГРОХОЧЕНИЕ
-4 мм
+4 мм
Мокрое грохочение на сите
-0,63 мм
Магнитная сепарация 1
Ю, 63
Магнитная сепарация 2
Магнитная сепарация 3
1 Мапштная сепараиия 4
' ' г
Магнитная перечистка
Немагнитный продукт
Магнитный продукт
Пром. продукт
авторы планировали направить на производство промышленной плитки. Результаты данных исследований легли в основу Технико-экономического обоснования вариантов инвестиционных предложений, которые в свою очередь были исходными данными для рабочего проекта утилизации огарка серного колчедана, речь о котором пойдет ниже [8].
В некоторых странах считается целесообразным долговременное консервирование рассматриваемых техногенных отходов до появления рентабельных технологий их утилизации. Этот метод инертизации - MBS (Molecular Bonding System), был предложен Научно-исследовательским институтом экологии в Швеции (IVL) и утвержден Американским агентством по защите окружающей среды ЕРА. В этом случае рассматриваемые отходы из сульфатов переводятся в сульфиды, причем объем получаемого продукта увеличивается минимум на 5%. Основной задачей метода в условиях совместной деятельности института IVL и мусороперерабатывающего завода Regn Sells (опытно-производственный полигон) является обеспечение глубокой консервации ионов тяжелых металлов при
Табл. 7.
Электромагнитные характеристики разделяющей среды
Рис. 7. Схема подготовки и мокрого магнитного обогащения в слабом поле пробы огарка серного колчедана.
№ опыта Сила тока в катушке, ампер Напряженность магнитного поля
эрстед Ка/м
1 1,5 1800-600 143,2-47,7
2 3 3400-1250 270,5-99,5
Табл. 8.
Результаты обогащения пробы огарка серного колчедана с применением магнитной сепарации в слабом
поле (1200 эрстед)
Наименование продукта Выход, % Массовая доля, % Извлечение, %
S Fe Fe2+ S Fe Fe,O4 Fe2+
Магнитный 20,36 2,49 61,5 14,5 10,5 14,30 25,18 69,84 51,68
Промпродукт 4,89 2,76 47,9 1,16 2,42 3,81 4,70 1,34 2,86
Немагнитный 59,07 1,94 41,1 0,62 0,89 32,31 48,80 8,66 12,70
Итого: класс - 0,63 мм 84,32 2,12 46,42 4,00 3,30 50,42 78,68 79,84 67,24
Класс -4 + 0,63 мм 7,15 3,62 46,3 4,6 3,79 16,00 14,60 17,08 17,36
Класс -4 + 0 мм 91,47 2,36 46,40 4,09 3,38 66,42 93,28 96,92 81,60
Класс + 4 мм 8,53 12,79 35,85 1,39 8,20 33,58 6,72 3,08 18,40
Исходный 100,00 3,25 45,5 3,86 3,8 100,00 100,00 100,00 100,00
Табл. 9. Результаты магнитной сепарации в слабом поле (1200 эрстед) пробы огарка серного колчедана (класс крупности - 0,63 мм)
Наименование продукта Выход % Массовая доля, % Извлечение, %
S Feобщ Fe3Ü4 Fe2+ S Feобщ Fe3Ü4 Fei+
Магнитный 24,15 2,49 61,5 14,5 10,5 28,37 32,00 87,47 76,86
Промпродукт 5,80 2,76 47,9 1,16 2,42 7,55 5,98 1,68 4,25
Немагнитный 70,05 1,94 41,1 0,62 0,89 64,09 62,02 10,85 18,89
Итого: класс 0,63мм 100,00 2,12 46,42 4,00 3,30 100,00 100,00 100,00 100
534
открытом хранении на специальных площадках завода Regn Sells (рис. 10), расположенных вблизи Стокгольма. Метод обеспечивает длительное хранение в условиях специализированного полигона, на который доставляют рассматриваемый огарок серного колчедана различными видами транспорта и сравнительно небольшими объемами. Требуется постоянный контроль и длительный уход за самим полигоном.
Табл. 10.
Результаты анализов, выполненных в Испытательном аналитическом центре ОАО «Институт Гипроникель» АЭС методом 18.12.03 г.
№ Элемент Массовая доля элемента в пробе, %
Руда железная И-3-10101 12052
1 Алюминий -1,0
2 Ванадий < 0,003
3 Висмут ~ 0,0001
4 Вольфрам <0,01
5 Железо >10(основа)
6 Золото < 0,001
7 Кадмий < 0,003
8 Кальций 0,03-0,1
9 Кремний 3-10
10 Кобальт ~ 0,003
11 Магний 0,003-0,01
12 Марганец -0,001
13 Медь -0,3
14 Молибден < 0,001
15 Мышьяк <0,01
16 Натрий 0,1-0.3
17 Никель -0,001
18 Ниобий <0,01
19 Олово < 0,001
20 Палладий < 0,001
21 Платина < 0,001
22 Свинец - 0,003
23 Серебро -0,001
24 Сурьма <0,01
25 Таллий <0,01
26 Тантал < 0,01
27 Титан -0,01
28 Хром < 0,003
29 Цинк 0,1-0,3
Совместно со шведскими коллегами С.А. Русяева и А.П. Авсюкевич провели разносторонние консультации в Санкт-Петербурге и Стокгольме на предмет возможного использования рекомендуемого метода инертизации. Заинтересованная в перспективе продвижения метода на российский рынок, шведская сторона гарантировала 50%-ное финансирование проекта. Заманчивость предложения была очевидной, но объективный анализ действующего природоохранного законодательства и других условий Российской Федерации, стран СНГ и некоторых других, когда требуется обеспечить утилизацию накопленных отходов объемом от 100 тыс. и более тонн, складируемых в необорудованных случайных местах в течение многих десятков лет, показал, что подобная технология неприемлема. В силу этого, и с учетом упомянутых особенностей РФ и стран СНГ, были разработаны и апробированы собственные высокоэффективные технологии утилизации накопленных отходов, представленные в следующем разделе.
Поскольку сырьем для получения Н2804 являются, наряду с серным колчеданом, добываемым специально для этой цели, отходы, образующиеся при обогащении сульфидных руд флотационным методом, и отходы, образующиеся при обогащении каменных углей, то различают три вида пиритных огарков (огарки из колчеданов, огарки из флотационных хвостов обогащения сульфидных руд и углистые огарки), значительно отличающихся друг от друга как по химическому составу, так и по физическим характеристикам [1, 2, 4].
Физико-механические свойства пиритных огарков зависят от их химического и гранулометрического составов, определяющих области их дальнейшего применения. Если огарок не загрязнен различными примесями, он может быть использован в производстве красителей, активных катодных масс, ферритовых порошков, полирующих паст и других дорогостоящих материалов. Загрязненный огарок используется реже, например, как металлургическое сырье. Следует отметить, что в случае регенерации травильных сернокислотных растворов образуется сульфат железа, который можно использовать непосредственно без дополнительной обработки как ядохимикат, а также для мелиорации почв и очистки сточных вод и как сырье для получения серы и оксида железа.
Самарской государственной архитектурно-строительной академией вместе с ЗАО «НИИКерам-зит» проводились научно-исследовательские работы по созданию жаростойких бетонов ячеистой структуры, наращивающих свою прочность при первом обжиге теплового агрегата, где они используются. В качестве исходных компонентов ячеисто-бетонных смесей успешно используются, в частности, пиритные огарки.
Пиритные огарки используют также в производстве искусственных заполнителей бетонов, где они могут быть как добавкой, так и основным сырьем. Ведутся работы по получению тяжелых заполнителей на основе пиритных огарков. Сущность их заключается в смешивании 95-97% огарков и 3-5% пластичной глины, гранулировании шихты и обжиге ее при 1150-1200°С в окислительной атмосфере. При обжиге улетучиваются водорастворимые примеси, разлагаются остатки серного колчедана и спекается масса. Заполнитель имеет истинную плотность 3,5-3,6 г/см3, среднюю плотность зерен 3200-3300 кг/м3, водопоглощение по
535
массе 0,5-0,6%, предел прочности гранул на сжатие 150-170 МПа, насыпную плотность 1500-1700 кг/м3 Его можно использовать как для получения обычных тяжелых бетонов, так и специальных - особо тяжелых и кислотостойких.
Добавку пиритных огарков в количестве 2 -4% от общей массы вводят для увеличения газотворной способности глин при получении керамзита. Этому способствуют распад в огарках при 700-800°С позволяют получить красный железооксидный пигмент, близкий по свойствам к железному сурику и отличающийся от него фиолетовым оттенком. Красный железооксидный пигмент из пиритных огарков устойчив к действию щелочей, извести, кислот и света, может применяться как в водных, так и в неводных красочных составах. Это одно из наиболее перспективных направлений, обеспечивающих разные отрасли промышленности и внешний рынок достаточно дешевым и качественным красителем.
Пиритными огарками можно заменять сурик и частично мел в шпаклевочных составах для выравнивания деревянных или оштукатуренных поверхностей под масляную краску. Огарки в шпаклевках могут составлять до 25% массы без ухудшения основных свойств последних.
Часто смесь из пиритовых огарков и опилок используют для устройства нижнего, упругого слоя плоскостных спортивных и подобного рода сооружений. Чтобы на дорожках и площадках с мягким покрытием не росла трава, следует вводить в специальную смесь верхнего слоя 5-10% пиритовых огарков, прогрохоченных через грохот с ячейками 5x5 мм. Как показал опыт строительства ряда спортивных сооружений с покрытиями из пиритовых огарков, такой материал является достаточно дешевым и долговечным.
Разработанная технология
Технология утилизации огарка обжига серного колчедана в поселке имени Морозова была разработана ООО «НТЦ «ХМиЭТ» в рамках выполнения технического задания ЛОГУ «Региональное агентство природопользования и охраны окружающей среды Ленинградской области». Технология разработана под руководством С.А. Русяевой и Т.А. Орловой, подрядчик ЗАО «Экопром», главный инженер проекта В.Ю. Абрамова. Рабочий проект был выполнен на основании Закона Ленинградской области от 29.11.2004 г. № 101-ОЗ «Об областном бюджете Ленинградской области на 2005 г.» и сдан в Правительство Ленинградской области в декабре 2006 г. По проектным материалам проведена санитарно-эпидемиологическая экспертиза (№ 383 от 19.07.07) с положительным заключением. Проведена гидрогеологическая экспертиза проектных материалов в Северо-Западном государственном геологическом предприятии (Сев-запгеология), получено заключение № 1816 от 25.1.06: «Проект является инвестиционным, рабочим, рекомендуется к реализации (с корректировкой инвестором на опытно-эксплуатационной стадии) как направленный на устранение долговременного источника загрязнения природной среды, с гидрогеологических позиций его выполнение чрезвычайно необходимо. Целесообразно инвесторам выполнить отдельный проект рекультивации территории после отработки отвала огарка». По результатам проведенных 29.11.2006 г. общественных слушаний с граж-
536
данами и общественными организациями поселка имени Морозова по рабочему проекту принято решение - разрешить производство утилизации отвалов на промплощадке ФГУП «Завод имени Морозова» [7]. В настоящее время проект проходит государственную экспертизу.
С учетом воздействия техногенного отхода на все компоненты окружающей среды, данная технология утилизации является комплексной, объединяющей два направления. С одной стороны, это технология переработки собственно отвалов огарка обжига серного колчедана (твердое сырье), с другой стороны - технология переработки минерализованных растворов сульфата железа (до 100 г/л), образовавшихся под отвалом в результате инфильтрации атмосферных осадков и поступления в линзу легкорастворимых солей, представляющих собой ценное гидроминеральное сырье.
Разработанный метод предполагает проведение основных производственных процессов на двух территориально не связанных площадках. Первая расположена непосредственно у отвала и используется как территория подготовки твердого сырья, а также подготовки гидроминерального сырья в части получения солевого рассола. Вторая производственная площадка расположена в цехе завода и используется для переработки как огарка серного колчедана в готовый товарный продукт - сурик железный (ГОСТ 8135-74), так и солевого рассола с получением из него товарных продуктов в виде железоокисного пигмента, цементной меди, гидроокиси цинка и сульфата аммония. Основные узлы технологического процесса получения сурика железного из огарка представлены на рис. 8.
Разработка процесса переработки гидроминерального сырья (интрузии минерализованных вод) заслуживает особого внимания, поскольку авторам разрабатываемой технологии пришлось отказаться от выбранных ранее (еще в 2004 г.) решений: наличие линзы высокоминерализованных солей было обнаружено в процессе работы над проектом, и технологию переработки гидроминерального сырья пришлось разрабатывать в жесточайше короткий промежуток времени, с учетом сроков финансирования рабочего проекта из бюджета Ленинградской области.
Подготовка гидроминерального сырья включает в себя откачку рассолов из линзы, образовавшейся под отвалом за столетнее ее хранение под открытым небом, с помощью иглофильтровой установки через предварительно пробуренные по периметру отвала скважины и последующее накопление растворов в каскаде прудов, их концентрирование в зимнее время до состояния крепких рассолов (до 260 г/кг) [3]. Гидроминеральное сырье перерабатывается в четыре товарных продукта: в пигмент желтый железооксидный, цементную медь, гидроксид цинка (пигмент белый), сульфат аммония. Переработка идет постадийно. Сначала рассол очищается от примеси меди посредством цементации железной стружкой в гальванокоагуляторе, затем выделяется гидроксид цинка методом гальванокоагуляции, и последним получается оксигидроксид железа (желтый железооксидный пигмент) карбамидным способом. Оставшийся раствор, содержащий сульфат аммония, поступает в выпарной аппарат, где выделяется твердый сульфат аммония, который далее гранулируется. Последний может применяться как весьма востребованное сельскохозяйственное удобрение.
Рис. 8. Схема переработки твердой составляющей «колчеданной горы».
*' узел выщелачивания применяется по требованию заказчика для получения железного сурика ГОСТ 8135-74 марок Г и АК.
537
Анализ вопроса и оптимизация технологии дробления кека водного выщелачивания и отсев фракции 0,056 мм на специальной дробилке, совмещенной с виброгрохотом, выполнены Е.Д. Кравцовым. Для технологического опробования отобраны пробы лежалого огарка, проведено лабораторное исследование с целью выбора технологического оборудования ЗАО «Новые технологии» и виброгрохота КгоозЬ. Схема измельча-емости огарка представлена на рис. 9. Выход готового продукта составил 71,8% от исходной массы кека. Фракции менее 0,056 мм подвергались обжигу в электропечи (1 = 750°С) в течение 3,5 часов с получением готового продукта сурика железного (ГОСТ 8135 -74). Незначительное количество пыли, выбрасываемой в атмосферу, образуется на начальной стадии при загрузке в элеватор и выгрузке из последнего грохота ориентировочно в объеме 0,06% загружаемого материала. Надрешетный продукт в виде фракции +0,056 мм используется в качестве строительного материала, как добавка 5-8% от массы цемента согласно вышеизложенному, и используется
для производства тротуарных плит (ГОСТ 17608-91) и наполнителей бетонов.
Вторая часть комплексной технологии - переработка гидроминерального сырья - предусматривает откачку подземных вод и их обессоливание с последующим использованием в технологическом процессе, а также изменение движения грунтовых вод и создание их оборотной сети. Благодаря найденным технологическим решениям по использованию дренажной канавы для сбора инфильтрационных вод, прекращается распространение загрязнения за пределы оконтуренного участка. В процессе утилизации отвала устраняется вероятность создания кислого стока, как в подземный горизонт, так и в поверхностные воды. При промывке отвала через инфильтрационный бассейн с водопогло-щающими скважинами, водообмен и солеобмен в теле террикона увеличивается. При инфильтрации промывных вод через отвал следует ожидать минерализации дренажных вод более 100 г/л, так как при промывке соотношение «вода - порода» всегда в пользу последней.
т | масса(кг)
24,657
т2 11,354
тз 13,303
т4 1,738
тз 11,565
т6 2,957
т7 8,608
т8 1,672
т9 6,936
1
Грохочение I (0.056 мм)
Грохочение II (0.056 мм)
-Г
Измельчение, например, Титан-40, 100м/с, статор с самофутеровкой
1
Грохочение III (0.056 мм)
г 1 7 г+
& Грохочение IV (0.056 мм)
8
1
9
1Г +
Рис. 9. Схема исследования измельчаемости лежалого огарка. Автор Е.Д. Кравцов.
(-) фракционный состав, используемый в производстве сурика железного ГОСТ 8135-74; (+) фракционный состав, используемый в различных строительных и прочих материалах.
538
Инфильтрацию через отвал можно представить как серию последовательных водных вытяжек при соотношении «вода - порода» 1:1. Таким образом, чтобы достичь минерализации 100 г/л в дренажной воде, необходим цикл из 10 последовательных выщелачиваний при соотношении «вода - порода» 1:1, а это условие на первых этапах промывки всегда выполняется, поскольку породы больше, чем воды, а растворимость сульфата железа составляет 260 г/л. Прогнозная минерализация дренажной воды на иглофильтровом водозаборе - 100 г/л, уменьшающаяся по экспоненте. Для сбора гидроминерального сырья создается каскад грунтовых непроницаемых прудов, состоящий из четырех гидравлически связанных секций, соединенных через запорную арматуру, дно и борта которых изолируются геомембраной толщиной 1,6 мм. Сверху геомембрана пригру-жается крупнозернистым песком или отсевом гранита. Основания секций прудов, размером около 20x30 м и объемом 1000 м3 каждый, расположены на различных гипсометрических уровнях, что обеспечивает их ступенчатое опорожнение при спуске воды. В них производится накопление и концентрирование солевого рассола: в зимнее время - вымораживанием, а в летнее время - естественным испарением воды.
Рассматриваемая технология основана на вымораживании минерализованных водных растворов с последующей раздельной переработкой рассола вымораживания (рапа) и оставшегося льда. Крепкий рассол (до 263 г/кг) перерабатывается в четыре товарных продукта, указанных выше, а талая вода после дифференциации солей используется как оборотная для полива отвала огарка дождеванием.
Промерзание и оттаивание минерализованных поверхностных водоемов и формирование льда не сводится только к фазовым переходам воды, а сопровождается более сложными физико-химическими процессами.
Между незамерзшей водой и льдом существует динамическое равновесие. При понижении температуры водоема количество незамерзших водных растворов уменьшается, а концентрация солей возрастает. По мере достижения температурой раствора эвтектических точек начинается совместная кристаллизация солей и льда, при этом минерализация раствора вымораживания увеличивается согласно кривой ликвидуса и индивидуальна для каждой соли. В многокомпонентных системах, каковыми являются природные воды, эвтектические точки, т.е. точки равновесия между льдом, кристаллогидратом и остаточным рассолом, могут несколько смещаться в ту или иную сторону от данных для однокомпонентных систем, однако последовательность осаждения солей при этом сохраняется и соответствует данным, показанным в табл. 6. Эти системы являются неравновесными, и при незначительном колебании температуры в положительную область они плавятся, при этом в первую очередь растворяются кристаллогидраты солей, которые за счет гравитационного оттока крепких рассолов быстро дифференцируются. Таким образом, водный раствор тающего льда быстро теряет соленость и опресняется. В целом, последовательность изменения анионного состава природных вод при промерзании в большинстве случаев можно отобразить схемой:
НСО3- ^ 8042- ^ С1-.
По мере понижения температуры раствора он обогащается солями с низкими эвтектиками, в первую очередь хлоридными и бромидными солями, а соответствующие им катионы образуют ряд:
К+ ^ Ш+ ^ Mg2+^• Са2+ ^ П -.
Раствор, полученный в процессе вымораживания, также обогащается солями тяжелых металлов. При повышении температуры засоленного льда, растворение солей происходит в порядке обратном их кристаллизации. В зависимости от температуры охлаждения техногенных растворов, их химический состав носит достаточно пестрый характер, однако общая направленность криогенной метаморфизации их химического состава, как правило, сохраняется. Учитывая ярко выраженную закономерность обогащения растворов, полученных в процессе вымораживания, наиболее растворимыми солями и избирательное, в зависимости от температуры, вовлечение более труднорастворимых солей в ледовую фазу, данный процесс будет использован при обогащении дренажных рассолов, включающих в себя скважин-ный и прибортовой дренаж отвала огарка, по технологии переработки их как гидроминерального сырья. Выгруженный лед складируется в инфильтрационном бассейне на отвале огарка серного колчедана и при его таянии принимает участие в принудительном выщелачивании лежалого огарка непосредственно на отвале. Вода из каскада прудов, после концентрирования имеющая минерализацию до 263 г/кг, перемещается в приемную емкость, установленную в цехе, для последующей переработки как гидроминеральное сырье.
После утилизации отвала огарка серного колчедана на площади отвала проектом предусмотрено известкование и пропашка кислого грунта, обеспечивающие его нейтрализацию. Далее реабилитируемая территория покрывается привозным плодородным слоем грунта и проводится посев многолетних трав, характерных для данной местности. В данном случае рекомендуются полуводные растения - тростник обыкновенный, камыш озерный, рогоз широколистный - как наиболее характерные в условиях Приладожья и чаще встречаемые на заболачиваемых территориях. Они обладают мощной корневой системой и высокой способностью поглощать соли тяжелых металлов. В качестве растений-макрофитов рекомендуются растения семейства рдестовых. Они используют оставшиеся в грунте соли как питательную среду, обеспечивающую прирост биомассы, выделяя их на листовых пластинках в виде солевой корки.
В результате, в связи с исчезновением источника загрязнения создадутся предпосылки для самоочищения почв и восстановления нарушенных биоценотических связей. В процессе реализации технологической схемы утилизации отвала загрязнение атмосферы не происходит, если не считать воздействие на атмосферный воздух от автотранспорта, участвующего в перевозках как твердой составляющей, так и жидкой. Обеспечивается постепенное вымывание солей тяжелых металлов из отвала с помощью естественных осадков и оборотных грунтовых вод. После снижения концентрации солей до неопасных уровней и продолжения активного роста трав рН среды стабилизируется в рамках естественной кислотности заболоченных территорий.
В процессе утилизации отвала убирается предпо-
539
сылка создания кислого стока, как в подземный горизонт, так и в поверхностные воды. Одним из основных преимуществ представленной технологии является возможность полной переработки накопленных отходов непосредственно на территории завода или вблизи места их складирования. Обеспечивается выполнение требований экологического и санитарно-эпидемиологического контроля и функционирование этого широкопрофильного производства с достаточно высокой степенью окупаемости.
Рассмотренная технология и полученные результаты технологического опробования (опытные образцы полученных пигментов) были представлены на 8-й специализированной выставке «Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК». ФГУП «Завод имени Морозова» награжден дипломом с медалью за организацию работ в области диверсификации оборонных производств.
На международной выставке «Идеи - Инновации -Инвестиции» ШКЛ-008 в Нюрнберге (Германия) [11] авторы разработанной технологии удостоены бронзовой медали и специального приза - Золотой чаши за выдающиеся достижения в области охраны окружающей среды (рис. 10).
Разработанная технология в общем контексте проблем минимизации отходов производства.
Рассмотренный пример является типичным для подобного рода производств на всей территории любой заинтересованной страны, где даже после завершения основного технологического процесса тысячи тонн отходов продолжают оставаться под открытым небом многие годы.
На ряде предприятий Российской Федерации, родственных ФГУП «Завод им. Морозова», массовое накопление аналогичных отходов многократно превышает рассмотренное (например, пороховой завод в Котовске Тамбовской области). В каждом случае требуется индивидуальный анализ, обеспечивающий оптимальную технологию утилизации с учетом технологических, природных и других особенностей региона, рынка сбыта получаемой продукции и дальнейших перспектив развития.
Актуальность изложенного выше проекта утилизации огарка серного колчедана, помимо его экологической значимости, связана с необходимостью реализации стратегической программы воспроизводства минерально-сырьевой базы страны, которая является неотъемлемой частью стабилизационного реформирования экономики РФ. Стратегия воспроизводства минерально-сырьевой базы как страны в целом, так и отдельных регионов предусматривает установление новых соотношений между возобновляемыми и не-возобновляемыми естественными (природными) и вторичными (техногенными) ресурсами, предполагает рационализацию структуры ресурсоэксплуатирующих отраслей экономики, смещение инвестиций из добывающего в перерабатывающий сектор материального производства. Одним из приоритетов стратегии является вовлечение в переработку техногенных отходов и иных забалансных ресурсов, позволяющее решить одновременно две задачи:
1. Утилизировать отходы и, следовательно, высвободить территории, занятые под их складирование, для сельскохозяйственного и иного использования и пре-
540
дотвратить или уменьшить загрязнение атмосферного воздуха и водного бассейна содержащимися в отходах вредными, а подчас токсичными веществами. (Только в Ленинградской области ежегодно образуется около 60 млн тонн техногенных отходов, из которых используется порядка 60-70%; в отвалах накоплено свыше 200 млн тонн.)
2. Получить товарные продукты различного назначения, в том числе продукты, производство которых из кондиционного сырья является в настоящее время затруднительным в техническом отношении, либо менее рентабельным.
Для отечественной экономики, имеющий в настоящее время выраженный сырьевой характер, исключительную важность и актуальность имеет изучение и повсеместное применение современных технологий рационального комплексного использования сырьевых, особенно невозобновляемых, минеральных ресурсов.
Комплексное и возможно более полное использование ценных составляющих рудного и техногенного сырья имеет приоритетное значение для повышения рентабельности эксплуатации данных «месторождений», для решения принципиальных вопросов в области экологии, для развития новых технологий и производств, обеспечивающих расширение номенклатуры и снижение стоимости выпускаемой продукции и создание новых рабочих мест. Отечественный опыт показывает, что стоимость редких элементов, безвозвратно теряемых с отходами производства, кратно или в десятки раз превосходит стоимость недоизвлеченных цветных металлов, поэтому более широкое и продуманное внедрение процессов по извлечению редких металлов обеспечивает повышение уровня использования сырья и прибыли предприятия от реализации новых видов продукции.
Одним из примеров попытки решения вопроса может служить работа [9], в которой авторы предлагают использовать энергию излучения сверхвысокой частоты (СВЧ) для выделения благородных металлов из отработанных катализаторов и пиритного огарка с последующей его утилизацией. Поскольку в огарке кроме золота и серебра содержатся также платина, палладий и родий, применение СВЧ-излучения для обработки исходного огарка обеспечивает, по мнению авторов, увеличение извлекаемых масс Р1, Рё и ЯИ соответственно в 4,75, 2,11 и 2,69 раза. Суммарные концентрации золота, платины, палладия и родия в этом случае являются рентабельными для выделения этих металлов. Описан разработанный и изготовленный по рекомендациям авторов СВЧ-реактор объемом 600 л и выходной мощностью 50 кВт. Исследования проводили на полупромышленной установке по двум вариантам выделения благородных металлов (Ли, РЧ, Рё, ЯИ, Ag): из немагнитной и из магнитной фракции огарка, без использования и с использованием СВЧ-энергии и метода магнитной сепарации.
Перспективы развития этого направления очевидны. Тем не менее, до настоящего времени положение с комплексным использованием руд и техногенных месторождений оставляет желать много лучшего. Хорошим примером является коэффициент комплексного использования медных руд, который даже по основным металлам не превышает 50%. Еще хуже обстоит дело с извлечением благородных и редких металлов. В частности, золото извлекается при обогащении руд в медный концентрат в среднем на 50%. В пиритный концен-_
Рис. 10. Достижения на международной выставке «Идеи-Инновации-Инвестиции» IENA 2008 в г. Нюрнберге.
541
трат и хвосты переходит 35-40% индия, 65-85% таллия, 85-90% селена, 85-90% теллура, 30-35% кадмия. Таким образом, пиритные концентраты, направляемые на производство серной кислоты, являются ценным комплексным сырьем, содержащим наряду с серой и железом редкие и рассеянные элементы, благородные металлы [5]. Решению вопроса их использования следует уделять самое серьезное внимание, особенно в аспекте глобального экономического кризиса, наиболее сильно затронувшего страны, экономика которых ориентирована на экспорт сырьевой продукции и импорт высоких технологий и соответствующих изделий.
Одним из способов извлечения золота и серебра из пиритных огарков является технология, рекомендуемая ВНИИХТ и состоящая в сорбционном извлечении золота и серебра из огарковых пульп [10]. Огарок подвергают кислотной обработке, после чего отделяют жидкую фазу, извлекают медь и цинк, твердую фазу доизмельча-ют в присутствии извести, аэрацию проводят при повышенных температурах и давлении, после чего цианиру-ют в присутствии сорбента. При переработке огарков по предлагаемому способу удается повысить извлечение благородных металлов на 20-30%, и тогда из каждой тонны огарка, являющегося отходом производства, можно извлечь более 2 г золота, около 30 г серебра, 2-3 кг меди, 6-8 кг цинка, осуществить очистку производственных промывных вод от мышьяка и получить оставшиеся объемы отвалов для дальнейшей переработки.
При комплексной переработке руд, наряду с извлечением из них ценных составляющих, должны решаться задачи использования теплотворности сульфидов для плавки и других процессов взамен привычного расхода углеродистого топлива и электроэнергии, других вторичных энергетических ресурсов, в частности, от остывающего шлака, отходящих газов и тепла, получаемого при работе охлаждающих устройств, всех видов отходов производства, и прежде всего так называемых «отвальных» шлаков, представляющих собой шлаковое литье, шлаковату и другие сопутствующие материалы.
Серьезным недостатком является отсутствие на отдельных фабриках пиритной флотации. Это приводит к тому, что с хвостами безвозвратно уходит сера и почти 90% содержащегося в рудах железа. Потеря пирита вызывает потерю значительной части кобальта, селена и теллура. За последние годы на зарубежных предприятиях отмечается стремление использовать содержащиеся в полиметаллических рудах пирит и пирротин, из которых утилизируется сера для производства серной кислоты. Огарки же являются сырьем для черной металлургии. Не располагая такими богатыми ресурсами железных руд, какие есть в России, зарубежные страны рассматривают эти огарки в качестве ценного сырья для получения черных металлов. Их складирование и периодический контроль следует производить в штабелях под навесом, так как хранение на открытых площадках приводит к значительному увлажнению их (до 30-35% по весу). Более эффективным является использование специальных шламонакопителей, обеспечивающих полную защиту окружающей среды от токсичных примесей, содержащихся в отходах.
Эффективному комплексному использованию сырья и отходов способствует комбинирование отдельных предприятий, создающее условия для рационального и равномерного размещения промышленности. Так, комбинирование предприятий цветной металлургии с сер-
нокислотным производством на базе использования отходящих газов металлургических печей устраняет потребность в больших складах пиритных концентратов и серных колчеданов, являющихся сырьем для получения серной кислоты, ускоряет производственный цикл при ее выработке. Такое комбинирование способствует снижению стоимости как серной кислоты, так и цветных металлов, получаемых из сульфидных руд. Например, в Свердловской области одними из основных производителей серной кислоты являются Средне-уральский и Красноуральский медеплавильные заводы. Медеплавильные цеха заводов перерабатывают медные концентраты по схеме обжиг в печах «кипящего слоя» - отражательная плавка огарка - конвертирование. Продуктом является черновая медь. Эффективная утилизация отходящих сернистых газов достигается за счет организации сернокислотного производства. На основе действующих производств серной кислоты разработана и внедрена технология ее дальнейшей переработки и получения триполифосфата натрия, который является сырьем для производства синтетических моющих средств. Таким образом, осуществляется комплексная переработка техногенных отходов и действует современная система экологического мониторинга.
Сочетание подобных производственных решений и возможностей с рядом предлагаемых в данной работе новых технологий позволит существенно повысить эффективность переработки рассматриваемых отходов, снизить общие расходы, включая многомиллионные штрафные санкции, и организовать рентабельное серийное производство номенклатуры промышленной продукции общепромышленного и бытового назначения. Этот комплексный подход, основанный на принципах системного анализа применительно к условиям рационального использования сырьевых природных и техногенных ресурсов в соответствии с законодательством в области экологии и природопользования, нуждается в серьезном исследовании.
Как видно, эффективное решение экологических проблем может выполняться отдельными компаниями в пределах их территориальной ответственности при благоприятных сочетаниях используемых технологий и действующих производств. К сожалению, это не является общепринятой практикой в масштабах отдельных отраслей промышленности или регионов. Комплексное решение проблем в области экологии при последующем многолетнем контроле выполнения под силу только государству с использованием всех возможностей законодательства. В этом отношении представленная работа заслуживает внимания, так как имеет ярко выраженную инновационную перспективу развития в части оптимального использования (введения) дополнительных технологических процессов с целью извлечения представленных выше драгоценных металлов, редких элементов и подготовки номенклатуры других видов промышленных материалов при полной переработке насыпной (наземной) части «колчеданной горы» и ее подземной (гидроминеральной) составляющей.
Задача и ответственность государства при этом состоит в том, чтобы взять на себя бремя не решенных до настоящего времени экологических проблем. Весьма эффективным является применение системы государственных программ типа Федеральной целевой программы «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации
542
(2009-2013 годы)», обеспечивающая конкурсный отбор наиболее эффективных решений поставленных в программе конкретных задач, с их последующим фи-
нансированием. Это пример гарантированного и комплексного решения ряда экологических проблем с использованием серьезной государственной поддержки.
Литература
1. Амелин А.Г. Яшке Я.В. Технология серной кислоты. 2-е изд. - М.: Высшая школа, 1980. - 270 с.
2. Амелин А.Г. Технология серной кислоты // Справочник сернокислотчика, 2-е изд. -М.: Высшая школа, 1983. - 210 с
3. Абрамов В.Ю. Формирование гидрохимических ореолов золота в условиях Приамурья. Дис. ... канд. геол.-минерал. наук. - СПб.: Санкт-Петербургский горный университет, 1995.
4. Васильев Б.Т., Отвагина М. И. Технология серной кислоты. - М.: Техника, 1985 - 180 с.
5. Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 2. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. - 640 с.
6. Завод им. Морозова:фотоальбом. - Пос. им. Морозова, 2009. - 120 с.
7. ЗАО «ЭКОПРОМ»: Рабочий проект «Проведение утилизации отвалов огарка серного колчедана в поселке имени Морозова».
Пояснительная записка 01-06-ХМиЭТ.00.000-ПЗ, г. СПб., 2006. - 122 с.
8. ЗАО «ЭКОПРОМ»: Рабочий проект «Проведение утилизации отвалов огарка серного колчедана в поселке имени Морозова» // Охрана окружающей среды: 01-06-ХМиЭТ.00.000-ООС. - СПб., 2006. - 152 с.
9. Чернышев В.И., Тертышный И.Г., Шустов С.В. Применение СВЧ-энергии для выделения благородных и редких металлов из отработанных катализаторов и техногенных отходов // Катализ в промышленности. 2006. № 1. C. 15-16.
10. Патент 2034062. Россия. С22В11/08 Способ извлечения благородных металлов из пи-ритных огарков.
11. Katalog IENA-2008: 60th Anniversary 1948-2008: International Trade Fair "Ideas - Inventions - New Products", р. 52.
543
