CC BY
73
ГЕОЭКОЛОГИЯ
УДК: 595.771
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ
УГЛИСТОГО КОЛЧЕДАНА
© 2007. Денисова И.А., Гутенев В.В., Попов Н.А., Штукатурина В.А.
Управление экологической безопасности Вооруженных сил Российской Федерации
В работе разработана технологическая схема производства сульфата аммония и серной кислоты отхода - углекислого колчедана, приводятся доказательства целесообразности широкого применения сульфата аммония с микроудобрениями в сельском хозяйстве.
Technological scheme of carbonaceous processing is elaborated. Evidences of expediency of ammonium sulphate use in agriculture are pointed.
Как известно, при обогащении угля попутно образуется т.н. углистый колчедан, который состоит из железного (серного) колчедана или пирита FeS2, прослоек угля и породы. Ручной отборкой и грохочением на углеобогатительных фабриках можно выделить до 80% колчедана, он содержит до 18% углерода. Чтобы уменьшить количество последнего, углистый колчедан подвергают дополнительным операциям и после извлечения части угля отправляют в отвал, загрязняя тем самым окружающую природную среду [1].
Между тем в углистых колчеданах может присутствовать до 33-42% серы и поэтому их следует рассматривать как перспективное сырье для производства серной кислоты. В ряде случаев углистый колчедан используется как добавка к флотационному колчедану (содержание серы до 45%), являющемуся традиционным сырьем для производства указанной кислоты [2].
Согласно Энергетической стратегии России на период до 2020 г., в топливном балансе страны будет постепенно возрастать доля угля [3]. При этом очевидно, что придется извлекать из недр и относительно высокосернистые угли [4], поэтому обострится проблема их обогащения и, соответственно, накопления в отвалах углистых колчеданов с различным содержанием угля (что обусловлено применяемыми технологиями углеобогащения).
В данной статье приведены результаты анализа технологической и социально-экологической целесообразности использования углистых колчеданов, в том числе и малосернистых, как самостоятельного сырья для производства ценной для экономики страны продукции.
При этом, в отличие от традиционного метода переработки серных колчеданов на серную кислоту, рассматривается возможность получения помимо указанного продукта и азотного удобрения -сульфата аммония, - в котором остро нуждается отечественное сельское хозяйство.
Влияние состава углистого колчедана на выход продукции и огарка. При рассмотрении перспективности того или иного серосодержащего сырья для производства серной кислоты важнейшими показателями являются, очевидно, выход продукции на 1 т сырья и образование отхода (огарка в случае обжига колчедана).
В табл. 1 приведены результаты расчетов указанных показателей при обжиге 1 т безводного колчедана с различным содержанием серы и угля при условии, что эти ингредиенты выгорают полностью. Расчет выхода серной кислоты (т/т) производили по формуле:
1 -Рз•98
32
0,98 • 0,99,
mHSO
2^4
где р8 - доля серы в колчедане (в сухом);
98 и 32 - молекулярные массы Н2804 и серы, соответственно, а.е.м.;
0,98 - степень контактирования 802 в 803;
0,99 - доля уловленной серы в абсорбционном отделении.
Выход огарка рассчитывали согласно методике, изложенной в работе [5].
Как следует из полученных данных: 1) выход продукта закономерно снижается с уменьшением содержания серы в колчедане; 2) масса образующегося огарка несколько уменьшается с повышением массы угля в колчедане (при одинаковом количестве серы), но повышается, хотя и не пропорционально, с понижением содержания серы в исходном колчедане.
В целом можно сделать вывод, что даже малосернистые углистые колчеданы являются потенциально ценным сырьем для производства серной кислоты, причем не только с позиций экономики, но и экологии, так как появляется возможность перерабатывать крупнотоннажные отходы угледобычи.
Таблица 1
Выход продукта и огарка при обжиге колчедана различного состава
Горючие компоненты колчедана, % (масс.) Выход, т/т
FeS2 C H2SO4 (моногидрат) огарок
45 - 1,36 0,72
40 5 1,21 0,69
10 1,21 0,64
38 5 1,15 0,71
10 1,14 0,65
35 5 1,05 0,73
10 1,06 0,67
33 5 0,99 0,74
10 0,99 0,69
30 5 0,89 0,76
10 0,90 0,71
28 5 0,83 0,77
10 0,83 0,72
25 5 0,74 0,79
10 0,74 0,74
20 5 0,58 0,83
10 0,58 0,77
Состав газа, образующегося при обжиге углистого колчедана с различным содержанием серы. Состав обжиговых газов имеет важное значение, поскольку определяет экономическую целесообразность получения из них серной кислоты, а также устойчивость работы контактного и абсорбционного отделений.
В таблице 2 приведены результаты расчета состава газов, образующихся при обжиге углистого колчедана с различным содержанием в нем серы и углерода (угля); коэффициент избытка воздуха а принят равным 1,5. Методика расчетов приведена в работе [5].
Как следует из анализа данных табл. 2, концентрация образующегося при обжиге углистого колчедана диоксида серы даже при содержании в нем всего лишь 20% 8 (4,2-7,0% об. в зависимости от количества углерода) достаточна для обеспечения автотермичности процесса окисления 802 в 803. Достаточно и количество кислорода, так как для обжига колчедана воздух берется в избытке (около 1,5). Обращает на себя внимание закономерное (с увеличением содержания углерода в колчедане) возрастание концентрации СО2 в обжиговом газе: до 8,3% об. при содержании в колчедане 20% 8 и 15% С. Однако, как показывают практический опыт, а также результаты наших исследований, такие концентрации СО2 не оказывают инактивирующего влияния на катализаторы ванадиевой и неванадиевой природы.
Таблица 2
Состав газа, образующегося при обжиге флотационного и сухого углистого колчедана (5% С) при изменении содержания в нем пиритной серы
Концентрация и количество ингредиента Состав обжигового газа* при а = 1,5, % об.
S, % масса, кг С, % масса, кг SO2 O2 N2 CO2
45 450 - - 10,6 7,3 82,1 -
40 400 - - 10,59 7,28 82,14 -
40 400 5 50 8,46 7,22 81,50 2,82
10 100 7,04 7,19 81,08 4,69
15 150 6,03 7,16 80,78 6,03
35 350 5 50 8,21 7,22 81,44 3,13
10 100 6,71 7,18 81,00 5,11
15 150 5,68 7,14 80,69 6,49
30 300 5 50 7,93 7,21 81,33 3,52
10 100 6,33 7,17 80,88 5,62
15 150 5,27 7,13 80,57 7,03
25 250 5 50 7,56 7,20 81,22 4,02
10 100 5,86 7,15 80,64 6,25
15 150 4,79 7,13 80,42 7,66
20 200 5 50 7,04 7,18 81,09 4,69
10 100 5,27 7,14 80,56 7,03
15 150 4,19 7,07 80,35 8,39
*) при условии полного выгорания серы и углерода.
Для повышения производительности сернокислотных систем (прежде всего посредством повышения концентрации 802 в обжиговых газах) практикуют введение в шихту тех или иных количеств серы. В табл. 3 приведены результаты расчетов по определению состава газов, образующихся при обжиге малосернистого углистого колчедана в зависимости от количества введенной в него серы.
Таблица 3
Влияние добавки серы на состав газа, образующегося при обжиге сухого колчедана
(25% ^ 5% С) при а = 1,5
Введено S на 1 т колчедана, кг Масса горючих ингредиентов в 1 т смеси, кг Состав обжигового газа, % об. Тепло от сгорания введенной серы Qs, кДж Процент Qs от теплоты сгорания FeS2 и углерода колчедана
FeS2 S C SO2 O2 N2 CO2
Исходный колчедан 468,75 - 50 7,56 7,20 81,22 4,02 - -
50 446,43 47,62 47,62 8,17 7,18 81,02 3,63 441150 14,17
100 426,14 90,91 45,45 8,69 7,16 80,84 3,31 842200 28,54
150 407,6 130,4 43,50 9,15 7,15 80,68 3,02 1208000 42,49
*) углерод и сера выгорают полностью.
Согласно полученным данным, уже при введении серы в количестве всего лишь 5% от массы исходного малосернистого колчедана концентрация 802 повышается почти до 8,2% при практическом сохранении процента кислорода.
Таким образом, можно сделать вывод о целесообразности введения в исходный малосернистый колчедан относительно небольших количеств серы. Дополнительным аргументом в пользу такого утверждения служит то обстоятельство, что в результате экзотермичности процесса горения серы (~ 17640 кДж на 1 кг) выделяется довольно большое количество тепла, составляющее 14-42% от суммарного тепла сгорания Бе82 и углерода (табл. 3).
Тепловые эффекты сгорания углистого колчедана различного состава. Для поддержания устойчивой работы печи обжига колчедана требуется, очевидно, надлежащий температурный режим. При переработке флотационного колчедана, например, это достигается, прежде всего, экзо-термичностью процесса обжига Бе82 (на 1 кг выделяется 7120 кДж), надлежащей теплоизоляцией и другими приемами.
В углистом колчедане, помимо Бе82, горючим материалом является содержащийся в нем уголь (точнее углерод). Его сгорание отчасти компенсирует снижение количества тепла, выделяющегося при обжиге малосернистого углистого колчедана (табл. 4).
Из данных табл. 4 следует, что для обеспечения температурного режима, соответствующего обжигу традиционного (флотационного) колчедана (45% 8) требуется, чтобы в малосернистом (<35% 8) углистом колчедане содержалось относительно мало угля. Например, в 1 т углистого колчедана с содержанием 20% 8 количество угля должно составлять немногим более 10% от массы сухой шихты.
В углистом колчедане, уже содержащем какое-то количество угля, дополнительное количество последнего легко определить исходя из рис. 1 и количества тепла, выделяемого при сгорании углерода (~34150 кДж/кг). Так, если сухой углистый колчедан содержит 6% (60 кг) угля в расчете на 100% С, потребное количество введенного дополнительно углерода составит около 40 кг (или 45 кг угля с содержанием чистого углерода 90%).
Таблица 4
Тепловые эффекты, сопровождающие горение углистого колчедана с различным содержанием серы
Содержание серы в колчедане, % (масс) Тепло*, выделяющееся при сгорании 1 т колчедана, тыс. кДж Недостаток тепла, тыс. кДж Требуемое количество угля** в составе колчедана, кг/т
45 (флотационный колчедан) 5990 - -
35 4660 1330 43,0
30 3990 2000 64,4
25 3330 2660 85,8
20 2660 3330 107,3
Производство сульфата аммония и серной кислоты из углистого колчедана. С целью расширения номенклатуры выпускаемой продукции на базе химической переработки углистого колчедана, повышения ее спроса, прежде всего сельским хозяйством (в качестве мелиоранта и азотного удобрения) нами разработана схема, при которой конечными продуктами являются сульфат аммония с добавками Бе, Си, Мп, 2п и серная кислота (моногидрат).
Согласно этой схемы, обжиговый газ из печи поступает (без тщательной очистки) в контактный аппарат (однополочный, с полиоксидным катализатором КС), где происходит окисление при 650-680°С части (30-40%) от содержащегося в обжиговом газе диоксида серы. При необходимости в газ добавляется воздух (для повышения концентрации 02). После теплообменника, где газы снижают температуру до 280-300°С, последние поступают в смеситель-реактор. В этом аппарате происходит их смешение с аммиаком и последующее образование кристаллов сульфата аммония при 220-260°С (метод "Юуога-Тй" [6]). Выбор указанных температур обусловлен тем, что, согласно разработчикам этого метода, апробированного на практике, при таком температурном режиме не наблюдается заметной коррозии аппаратуры, и не образуются побочные продукты - бисульфат аммония, амиды и амины. Образующиеся при этом кристаллы (98,5-99,6% (N^^04) легко отделяются в циклонах и электрофильтрах, поскольку имеют сравнительно большие размеры (до 100 мк). Питательная ценность для сельскохозяйственных культур получаемого сульфата аммония по нашей схеме будет повышена за счет уловленных попутно микроудобрений - железа, меди, цинка, марганца, содержащихся в пыли катализатора.
Далее 802-содержащий газ поступает в теплообменник, где за счет тепла газов, выходящих из контактного аппарата (температура около 700°С), подогревается и с температурой 440-450°С поступает в первый слой контактного аппарата с ванадиевым катализатором КС, работающим в кипящем режиме. Здесь происходит окисление большей (на 97-98 %) части содержащегося в конвертируемом газе диок-
сида серы. При необходимости в газ вводится воздух. После контактного аппарата газы, содержащие триоксид серы, направляются на переработку в серную кислоту (моногидрат) по обычной схеме.
Ниже приводится расчет количества продуктов (сульфата аммония и моногидрата серной кислоты), которые можно получить из 1 т углистого колчедана с использованием технологии двойного контактирования.
Исходные данные
1. Угольный колчедан содержит 35% 8, 5% С и 5% влаги.
2. С огарком связывается 2% серы от общего ее количества.
3. Степень превращения 802 в 803 на неванадиевом полиоксидном катализаторе 38%.
4. Степень превращения 802 в 803 на ванадиевом катализаторе 98% (от поступившего 802). 5 Потери серы в абсорбционном отделении 1%.
Расчет
1. Общая масса 802, которая будет получена при обжиге колчедана:
т80 = 1000-(0,35 - 0,02)-64/32 - 660 кг,
здесь 64 и 32 - соответственно молекулярные массы 802 и 8, а.е.м.
2. При окислении 38% от этого количества 802 на 1 стадии контактирования образуется триок-сида серы
т80 = 660-0,38-80/64 - 313,5 кг,
что соответствует
313,5-98/80 - 384 кг Н2804, здесь 98 - молекулярная масса Н2804, а.е.м.
3. Определение массы (КН4)2804, образующегося по реакции:
2КН3 + Н^4 = (№^04
а) т(Мн4)28с4 = 384-132/98 - 517,2 кг
где 132 - молекулярная масса ^Щ)2804, а.е.м.;
б) потребуется для этого аммиака (теоретически)
тШз = 384-34/98 - 133,2 кг;
в) с учетом потерь (N^^04 и NH3 по 3% реальное их количество составит:
т(^4)2804 = 501,7 Т ^Н3=137,2 кг.
4. Определение массы моногидрата серной кислоты, получаемой в качестве второго продукта:
а) в контактный аппарат с ванадиевым катализатором поступает диоксида серы:
т80 = 660 - 660-0,38 = 409,2 кг;
б) количество образовавшегося 803:
m = 409,2-80-0,98/64 = 501,3 кг;
ASO
в) количество получаемой Н2804:
т„ вп = 501,3-0,99-98/80 - 608 кг.
Таким образом, из 1 т влажного углистого колчедана можно получить около 517 кг удобрения (КН4)2804 и 608 кг моногидрата серной кислоты.
В табл. 5 приведены расчетные данные по производству указанных продуктов при обжиге влажного углистого колчедана с различным содержанием серы (при содержании ее в огарке 2% и ранее рассмотренном режиме 2-х стадийного окисления).
После извлечения из газа 803, в него добавляется воздух (для повышения содержания кислорода), далее он поступает в теплообменник и направляется на 2-ю стадию контактирования. Она включает реактор с 4-мя слоями ванадиевой контактной массы, работающей в кипящем режиме. Расчетная производительность контактного отделения (по моногидрату) 360 т/сутки. Значения степени окисления 802 в 803 по слоям приняты: 1-ый слой - 0,75; 2-ой - 0,9; 3-ий - 0,96; 4-ый - 0,98.
Таблица 5
Продукция, получаемая при переработке различных количеств углистого колчедана
Масса обжигаемого углистого колчедана, тыс. т Содержание серы, % масс. Масса получаемой продукции Требуемое количество* NH3, тыс. т
(NH4)2SO4 H2SO4
200 30 86,0 104,2 23,3
35 100,3 121,6 27,4
40 114,7 139,0 31,3
500 30 215,0 260,6 58,7
35 250,8 304,0 68,6
40 286,4 347,4 78,3
1000 30 430,0 521,1 117,4
35 501,6 608,0 137,2
40 573,3 694,9 156,6
2000 30 860,0 1042,3 235,0
35 1003,4 1216,0 274,4
40 1146,7 1389,7 313,2
*) с учетом 3 % потерь
Согласно расчетам, принятая схема двойного контактирования, которая предусматривает окисление SO2 с исходным содержанием его в газе 11% на 98%, позволяет отказаться от наиболее крупного по объему загружаемой ванадиевой массы четвертого слоя. Тем самым, достигается экономия дорогостоящего катализатора (около 27 м3), снижается гидравлическое сопротивление соответствующего аппарата. Правда, в целом суммарное гидравлическое сопротивление однополочного аппарата с полиоксидным катализатором и трехполочного с ванадиевым несколько превышает (на 27%) этот параметр для четырехполочного реактора.
При окислении SO2 на катализаторе, работающем в кипящем режиме, образующийся в результате истирания пылеунос поступает в продукт, в нашем случае сульфат аммония. Ниже приведен расчет количества компонентов катализатора, попадающих в продукт, при различной истираемости контактной массы.
Исходя из расчетной производительности по моногидрату 360 т/сут, объем загружаемого полиоксидного катализатора (объемная масса 1100 кг/м3) составляет 31,95 м . Истираемость принята 5; 10; 20; 50 и 100% в месяц. Расчет выполнен при условии работы в течение месяца (31 сутки); улавливается вместе с продуктом 98% пылеуноса; состав катализатора в % (масс.): Бе203 - 72,6; СиО - 15,1; 2п0 - 3,8; Р2О5 - 8,5. В таблице 6 приведены результаты расчетов.
Как следует из полученных данных, в 1 т макроудобрения ^И4)^04 будут содержаться заметные для почвенного плодородия количества микроудобрений (меди, цинка и фосфора) и мелиорирующего вещества Бе2О3.
Таблица 6
Содержание микроудобрений и мелиорирующего вещества в продукте при различных значениях истираемости полиоксидного катализатора КС
Истираемость в месяц, % Масса уносимой пыли, кг Масса уловленной пыли, кг Содержание ингредиентов пылеуноса в продукте, кг/т
Fe2Оз CuO ZnO P2O5
5 1977 1937 0,30 0,06 0,02 0,04
10 3954 3875 0,60 0,12 0,04 0,08
20 7908 7750 1,20 0,24 0,08 0,16
50 19770 19375 3,0 0,60 0,20 0,40
100 39540 38750 6,0 1,20 0,40 0,80
Сочетание указанных микроудобрений с сульфатом аммония, согласно [7], представляется оправданным, поскольку в процессе гидролиза кислой соли, каковой является ^Н4^04, создаются благоприятные условия для перехода указанных веществ в наиболее усвояемую растениями форму.
Полученные результаты позволяют, во-первых, решить проблему утилизации отработавшего катализатора, причем наиболее приемлемым с точки зрения интересов экологии и экономики способом (отход вовлекается в биогенный круговорот веществ и при этом извлекается прибыль в виде дополнительно полученной сельскохозяйственной продукции); а во-вторых, открывается принципиальная возможность синтезировать катализаторы, ингредиентный состав которых обусловлен потребностью почвы в тех или иных микроэлементах.
Эколого-экономические аспекты применения продуктов переработки углистых колчеданов в сельском хозяйстве. В предлагаемой нами схеме продуктами утилизации малосернистых углистых колчеданов являются сульфат аммония с микроэлементами и моногидрат серной кислоты. Отталкиваясь от сельскохозяйственной практики и собственных расчетов и экспериментов, рассмотрим перспективы применения указанных веществ для повышения плодородия почв.
Азотные удобрения, к которым относится сульфат аммония, будучи источником азотного питания растений, проявили себя как эффективное средство повышения урожайности сельскохозяйственных культур, особенно в Нечерноземной зоне России, в т.ч. в условиях дерново-подзолистых почв, где фосфорные и калийные удобрения могут дать положительный эффект только при хорошей обеспеченности их азотом. Очень эффективны они также на осушаемых торфяных почвах, используемых под многолетние травы. По эффекту на урожай азотные удобрения занимают приоритетное положение, поскольку прибавка урожая от азота составляет половину суммарного действия полного минерального удобрения. При внесении 1 кг/га азотных удобрений прибавка составляет 20-22 кг сухого вещества и 1,8-2 кг перевариваемого протеина [7]. Нормы внесения азотных удобрений - 60-120 кг/га (в пересчете на азот), на торфяных почвах - 70-240 кг/га, на мелиорированных почвах удобрения вносят под все культуры в количестве 60-120 кг/га. Удобрительная ценность сульфата аммония повышается, так как из-за хорошей растворимости он легко усваивается растениями. Добавим к этому, что в нашем случае удобрение содержит микроэлементы, доступность которых к растениям облегчается, так как гидролизуясь в почве, даёт кислую среду. Отметим, что внесение азотных удобрений с поливами (удобрительный полив) очень эффективно: урожай овощных культур повышается в среднем на 15-20 ц/га, сена многолетних трав - на 8-10 ц/га по сравнению с раздельным внесением удобрений и поливом.
Из анализа данных табл. 7 следует, что производство сульфата аммония из углистого колчедана может стабильно обеспечивать этим ценным удобрением, содержащим и полезные микроэлементы, десятки и даже сотни тысяч га сельскохозяйственных угодий, способствуя тем самым заметному повышению их продуктивности.
В этом аспекте показательны данные для почв Ростовской области. Цимлянская государственная станция агрохимической службы провела обследование 10 юго-восточных регионов области на содержание микроэлементов. Из обследованных 1518,6 тыс. га на 1515,6 тыс. га содержится цинка менее 2 мг/кг почвы, что является крайне низким показателем, и всего 3 тыс. га имеет среднее содержание цинка от 2 до 5 мг/кг почвы.
Таблица 7
Расчетные площади удобряемых и мелиорируемых земель (углистый колчедан содержит 35% Б)
Масса углистого колчедана, поступающего на обжиг, тыс. т Масса получаемого (NH4)2SO4 и площади удобряемых земель Масса производимой кислоты и площади мелиорируемых земель
удобрение, тыс. т площадь*, га H2SO4, тыс. т площадь*, га
100 50,1 100300 60,8 -5050
200 100,3 200600 121,6 -10100
500 250,8 501600 304,0 -25300
1000 501,6 1003000 608,0 -50600
2000 1003,4 2006000 1216,0 -101300
*) из расчета 0,5 т/га [7]; **) из расчета 12 т/га [8].
При обследовании почв на содержание меди установлено, что на 763,3 тыс. га располагаются почвы с низким содержанием меди - 0,2 мг/кг почвы, на 730,3 тыс. га приходится почв со средним содержанием меди от 0,2 до 0,5 мг/кг почвы, и только на 25 тыс. га приходится почв с содержанием меди более 0,5 мг/кг почвы.
Что касается марганца, на 657,5 тыс. га располагаются почвы с содержанием менее 10 мг/кг почвы (43,3 % от всех площадей), на 599,7 тыс. га почвы с содержанием от 11 до 20 мг/кг и лишь на 261,4 тыс. га (17,2 %) располагаются почвы с содержанием марганца более 20 мг/кг почвы.
Серная кислота относится к химическим мелиорантам - веществам, применяемым для коренного улучшения физико-химических свойств малопродуктивных щелочных (солонцовых) почв [9-11].
Земли с солонцовыми комплексами занимают 11,7% площади сельскохозяйственных угодий (24,3 млн. га). Они широко распространены в Новосибирской, Вологодской, Курганской областях (свыше 30%) и ряде других регионов. Наименее продуктивные почвы с участием соды располагаются в Среднем Поволжье (Куйбышевская и Саратовская области) с площадью 180 тыс. га, на территориях Тамбовской, Пензенской, Курской и Воронежской областей. Районами заметного распространения содовых почв также являются Барабинская и Кулундинская низменности. В азиатской части России наиболее крупные очаги содового засоления приурочены к лесостепной зоне Западной Сибири. На Северном Кавказе самую большую площадь солонцы занимают в Ставропольском крае (43%), в Ростовской области (23%) и Дагестане (20%). Всего на орошаемых землях Северного Кавказа располагаются около 150 тыс. га солонцов различного генезиса и химизма [8, 10, 11].
В настоящее время наиболее эффективным химическим мелиорантом земель содового засоления является серная кислота, вносимая в виде 0,8-1,0% раствора. В ряде стран мира накоплен положительный опыт использования серной кислоты для улучшения продуктивности солонцовых почв. Важным обстоятельством является то, что для указанных целей пригодна кислота, которую нельзя использовать в промышленности. Например, это сернокислотные отходы завода "Грознефтеоргсин-тез" (г. Грозный), ПО "Оргсинтез" (г. Волжский), электролиты травления стали [12].
В качестве примера можно привести результаты широкого применения серной кислоты в мелиоративных целях на землях совхоза "Краснокутский" Веселовского района Ростовской области в 1982-1984 гг. В результате этого урожайность яровой пшеницы в 1983 г. составила 19,6 ц/га, а озимой в 1984 г. - 35,5 ц/га (при этом доход за два года составил 197,5 руб./га, а чистый доход (при затратах на мелиорацию 17 руб./га) составил 26,5 руб./га, в ценах до 1990 г.). На содовых солонцах при проведении аналогичных мероприятий урожайность люцерны на зеленую массу за 1982-1984 гг. составила соответственно 210; 350 и 319 ц/га. При этом доход за три года составил 718,1 руб./га, а чистый доход (при затратах на мелиорацию 188 руб./га) составил 383,1 руб./га [8].
Собранные факты подтверждают перспективность использования серной кислоты, полученной, в частности из отходов угледобычи, для мелиоративного улучшения как почв содового засоления, так и высококарбонатных солонцов и свидетельствуют о наличии потенциального рынка сбыта для указанного химического мелиоранта.
Рассмотрим социально-экологические аспекты реализации предлагаемой технологии переработки углистого колчедана.
Этот отход обогащения угля в дальнейшем используется либо как присадка к рядовому колчедану (традиционному сырью для производства серной кислоты), либо (при малом содержании углерода) направляется в отвал, отравляя тем самым воздух, воду и отчуждая большие территории плодородных земель.
При использовании углистого колчедана как компонента твердых топлив (каменного угля, антрацита и др.) сера, содержащаяся в нем, в результате окисления превращается в 802 (частично в 803) и выбрасывается в атмосферу с дымовыми газами, что сопровождается тяжелыми экологическими и экономическими последствиями в перспективе. Последнее связано с законодательно принудительной необходимостью платить за выбросы 802: по базовым нормативам, если выбросы вписываются в установленный природоохранными органами ПДВ, либо в 5-кратном размере при превышении указанного норматива.
Определим величину предотвращенного экономического ущерба на ТЭС, из топливного баланса которого исключается углистый колчедан.
Примем следующие условия. На условной ТЭС ежегодно сжигается (вместе с кондиционным углем) 500 тыс. т углистого колчедана, содержащего 35% 8 и 5% Н20. Определим массу 802, поступающего в атмосферу с дымовыми газами, и экологические платежи за выброс этого вещества. Принято, что: 1) очистные сооружения ТЭС задерживают 30% образовавшегося диоксида серы; 2) выбросы 802 соответствуют нормативам установленных для ТЭС ПДВ по 802.
Расчет
1. Доля горючей (выгоревшей) серы в колчедане [5], %:
8 выг с факт с ог
С = 35/0,95 = 36,84%
-'с °факт
выход огарка (х) в золу на 1 т колчедана
160 - Сс 160 - 36 84 т
х —-^ — 160 36,84 — 0,779 т,
160 - С„ 160 - 2
сог
где 2 - процент серы в огарке.
Используя эти величины, получим:
С = 36,84 - 0,779-2 = 35,28%.
8 выг
2. При сжигании 500 тыс. т углистого колчедана в топках ТЭС образуется 802
тс„ = 500000-0,3528-64/32 = 352800 т/год. 80 2
3. Поступит 802 в атмосферу с дымовыми газами:
т^о = 352800-0,7 = 246960 т/год.
4. Экологические платежи (П) за выброс указанного вредного вещества (в пределах установленных ПДВ) определим по формуле [13]:
п = т^ -с-БНП-Ки,
где с - коэффициент, учитывающий экологические факторы в регионе для атмосферы (например, для Ростовской области с = 1,6);
БПН - базовый норматив платы за выброс 1 т 802 в пределах установленных ПДВ (БНП для 802 составляет 40 руб./т; установлен в 2003 г.);
Ки - коэффициент инфляции (на 01.01.2007 г. принят равным 1,4).
Отсюда, подставляя необходимые данные, получим
П = 1,6-246960-40-1,4 « 22 127 600 руб.
Таким образом, при строительстве в Ростовской области на базе углеобогатительных фабрик завода, перерабатывающего углистый колчедан (со средним содержанием 35% 8 и 5% влаги) в количестве, например, 500 тыс. т ежегодно на сульфат аммония и серную, и допуская платежи заводом за поступления 802 в атмосферу на уровне 5% от его количества, итоговое снижение платежей за этот загрязнитель (Пи) составит Пи = 22 127 600 - 1,6-352 800-40-0,05 » 20 998 600 руб.
Оксиды серы, попадая в атмосферный воздух, благодаря трансграничным переносам, проявляют свое разрушительное воздействие на живые компоненты биосферы и элементы техносферы (кислые осадки, коррозия, изменение характеристик приземной атмосферы, гидросферы и педосферы, ухудшающие качество среды обитания представителей растительного и животного мира и, естественно, человека). Для учета этого глобального негативного воздействия диоксида серы принято, что 1 т 802, поступившего в атмосферу, наносит вред, исчисляемый суммой (в зависимости от региона) 250-300 долл. США [14].
Применительно к рассмотренному проекту переработки отхода углеобогащения - углистого колчедана - предотвращенный социально-экологический ущерб в глобальном масштабе составит:
250-246 960 = 6 174 000 долл. США.
Выводы:
1. Разработана технологическая схема производства сульфата аммония и серной кислоты на базе углистого колчедана - отхода углеобогащения, включающая двойное контактирование 802-
содержащих обжиговых газов. На первой стадии происходит частичное (на 30-40%) окисление SO2 в SO3 на ферритизированном полиоксидном катализаторе с последующим выделением триоксида серы из газа аммиаком с получением сульфата аммония; на второй стадии осуществляется глубокое окисление оставшегося количества диоксида серы на износоустойчивом ванадиевом катализаторе КС, также функционирующем в кипящем режиме. Особенностью процесса является возможность получения сульфата аммония, содержащего микроудобрения, - компоненты пылеуноса полиоксидного катализатора.
2. Приведены доказательства целесообразности широкого применения сульфата аммония с микроудобрениями и серной кислоты - продуктов переработки углистых колчеданов с различным содержанием пиритной серы и угля - для повышения урожайности сельскохозяйственных культур и восстановления плодородия солонцовых почв содового засоления.
3. Снижение экономического и социально-экологического ущербов, достигаемое при реализации предлагаемой технологии переработки крупнотоннажных отходов углеобогатительных фабрик, открывает реальные перспективы уменьшения уровня экологической опасности как указанных предприятий, так и угольных теплоэлектростанций.
Библиографический список
1. Бутовицкий В.С. Охрана природы при обогащерии углей. Справочное пособие. - М.: Недра, 1991. -231 с. 2. Амелин А.Г. Технология серной кислоты. - М.: Химия, 1971. - 496 с. 3. Энергетическая стратегия России на период до 2020 года. - М., 2001. 4. Алешинский Р.Е., Говсиевич Е.Р., Давыдов Я.С., Климов С.Л. Обогащение углей - результативное направление повышения эффективности функционирования ведущих отраслей ТЭК // Уголь, 2005. - № 11. - С.63-67. 5. Позин М.Е., Копылов Б.А., Тумаркина Е.С., Бельченко Г.В. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ. - Л.: Химия, 1968. - 801 с. 6. Ki-youra Raisaku. Studies on the removal of sulfur dioxide from hot flue gases to prevent air pollution. - U. Air Pollition Control Assoc. 1966. - V.16. - №9. - P.488-489. 7. Агрохимия. Под ред. П.М. Смирнова и А.В. Петербургского. Изд. 3-е, перераб. и доп. - М.: Колос, 1975. - 512 с. 8. Скуратов Н.С., Докучаева Л.М., Попов А.А., Кулинич Г. С. и др. Рекомендации и технологии по мелиорации солонцовых почв Ростовской области в условиях орошения. - Новочеркасск, 1987. - 45 с. 9. Петросян Г.П. Технология и экономические показатели химической мелиорации содовых солонцов-солончаков Араратской долины Армянской ССР. // Почвоведение. - 1978, №9. -С.59-73. 10. Москаленко А.П. Социальный и эколого-экономический механизм принятия инвестиционных решений в природопользовании / Новочерк. гос. мелиорат. академия. - Новочеркасск, УПЦ "Набла" ЮРГТУ (НПИ), 2004. - 314 с. 11. Манжина С.А. Эколого-экономические аспекты получения и применения сернокислотного мелиоранта из крупнотоннажных промышленных отходов. Дисс... канд. техн. наук. (11.00.11 -06.01.02). - Новочеркасск, 2000. - 159 с. 12. Анигбогу Н.В. Эколого-мелиоративная оценка применения сернокислотных промышленных отходов для мелиорации содовых солонцов. Дисс. канд. с.-х. наук. НИМИ - Новочеркасск, 1988. - 181 с. 13. Постановление Правительства РФ № 344 от 12.06.2003 г. "О нормативах платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих веществ стационарными и передвижными источниками, сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, размещение отходов производства и потребления". 14. Денисов В.В. Исследование процесса окисления диоксида серы низких парциальных давлений на оксидных катализаторах в аспекте охраны окружающей среды. Дисс. д-ра техн. наук. - Ленинград,
1981. - 422 с.
