CC BY
5
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
Научная статья УДК 541.138:547
http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-1-83-96
Технологические аспекты электрокаталитического превращения спиртов в нитрилы по типу «one pot»
Е.Н. Шубина,1'2 В.П. Кашпарова,2 Д.В. Токарев,2 М.В. Максименко,1 В.Н. Войтенко,1 В.И. Мишуров,1 И.Ю. Жукова1
1 Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, 2Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова,
г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Разработаны технологические основы однореакторного синтеза нитрилов из спиртов в условиях электрокатализа. В качестве органокатализатора использовали систему 4-AcNH-TEMPO/Py, которая при непосредственном участии тока и NH4I, являющегося одновременно источником йода и азота, позволила превратить спирты в нитрилы через образование in situ промежуточных продуктов - альдегидов. Для эффективной реализации разработанного способа в малотоннажном промышленном производстве, а также с целью сокращения материальных затрат предложено проводить синтез в бездиафрагменном электролизере при высокой плотности тока (5 А/дм2), заменить анод и катод из дорогостоящей платины на доступные электродные материалы: стеклоуглерод (СУ) и никель (Ni) соответственно, регенерировать катализатор - 4-AcNH-TEMPO. В оптимизированных технологических условиях алифатические, ароматические и жирно-ароматические спирты были превращены в нитрилы с высоким выходом по веществу и току (до 98 %).
Ключевые слова: нитрилы, спирты, органокатализатор, бездиафрагменный электролизер, электродные материалы, плотность тока
Благодарности: работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия инновациям в рамках научного проекта № 16237ГУ/2021 и Министерства науки и высшего образования РФ (проект 2019 -0990).
Для цитирования: Шубина Е.Н., Кашпарова В.П., Токарев Д.В., Максименко М.В., Войтенко В.Н., Мишуров В.И., Жукова И.Ю. Технологические аспекты электрокаталитического превращения спиртов в нитрилы по типу «one pot» // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2024. № 1. С. 83-96. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-1-83-96.
Original article
Technological aspects of the electrocatalytic «one pot» conversion of alcohols to nitriles
E.N. Shubina,12 V.P. Kashparova,2 D.V. Tokarev,2
М.У. МaksimenkO'1 V.N. Voitenko,1 V.I. Mishurov,1 I.Yu. Zhukova1
:Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russia Federation 2Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. Technological foundations for the one-pot synthesis of nitriles from alcohols under electrocatalysis conditions have been developed. The 4-AcNH-TEMPO/Py system was used as organocatalyst. This catalytic system, with the direct participation of current and NH4I, which is both a source of iodine and nitrogen, made it possible to convert alcohols into nitriles through the in situ formation of intermediate products - aldehydes. To effectively implement the developed method in small-scale industrial production, as well as to reduce material costs, it is proposed to carry out the synthesis in a diaphragm-less electrolyzer at high current density (5 A/dm2), replace the anode and cathode made of expensive platinum with available electrode materials: glassy carbon (GC) and nickel (Ni), respectively, regenerate the catalyst - 4-AcNH-TEMPO. Under optimized process conditions, aliphatic, aromatic and fatty-aromatic alcohols were converted into nitriles with high substance and current yield (up to 98 %).
© Шубина Е.Н., Кашпарова В.П., Токарев Д.В., Максименко М.В., Войтенко В.Н., Мишуров В.И., Жукова И.Ю., 2024
83
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
Keywords: nitriles, alcohols, organocatalyst, diaphragmless electrolyzer, electrode materials, current density
Acknowledgements: The work was carried out with the financial support of the Innovation Assistance Fund within the framework of scientific project No. 16237GU/2021 and the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (project 2019-0990).
For citation: Shubina E.N., Kashparova V.P., Tokarev D.V., Maksimenko M.V., Voitenko V.N., Mishurov V.I., Zhukova I.Yu. Technological aspects of the electrocatalytic «one pot» conversion of alcohols to nitriles. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2024;(1):83-96. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-1-83-96.
Введение
В химической промышленности наиболее массовым методом для производства нитрилов является аммоксидирование углеводородов, которое используют для получения акрило- и метакрилонитрила, ароматических и гетероаро-матических нитрилов [1, 2]. Однако большинство этих процессов осуществляется в сложных условиях с образованием побочных соединений, поэтому ряд получаемых продуктов ограничен [3]. Фактически до сих пор не существует общей реакции, которая позволяет синтезировать широкий спектр нитрилов, включая ценные гетероциклические производные.
Руководствуясь принципами «зеленой химии», исследователи направляют свои усилия на разработку усовершенствованных, более устойчивых и экономичных методов синтеза нитрилов. Следовательно, в настоящее время существует потребность в альтернативных методах введения группы CN в структурно разнородные молекулы.
В последние десятилетия особое внимание исследователей и представителей промышленности привлекают электроорганические методы преобразования субстратов, как экологически безопасные и экономичные, позволяющие получать целевые продукты без выделения образующихся промежуточных соединений [4]. Как правило, технология промышленных электросинтезов органических веществ достаточно сложна, однако, с экономической и экологической точек зрения использование электрохимических методов позволяет получать важные органические соединения с максимально высоким выходом и минимальным количеством отходов [5 - 8]. Применение электрического тока в качестве реагента в синтетической органической химии открывает новые возможности. Как вариант - это электрогенерирование «in situ» реакцион-носпособных промежуточных активных частиц или соединений, позволяющих заменить токсичные и/или опасные реагенты [9 - 11].
Большинство опубликованных в научной литературе работ по непрямому электрохимическому синтезу нитрилов посвящено трансформации ароматических альдегидов [12], тогда как превращение алифатических альдегидов дает неудовлетворительные выходы соответствующих нитрилов. По сравнению с альдегидами, спирты более дешевые, доступные и устойчивые соединения, при электроокислении которых могут быть получены альдегиды [13 - 16]. Поэтому использование спиртов в качестве исходных соединений для синтеза нитрилов является наиболее привлекательным. Кроме того, предлагаемые зарубежными исследовательскими группами электрохимические методы синтеза нитрилов из альдегидов не лишены недостатков, а именно, использование соединений-источников азота с многократным избытком по отношению к субстрату и/или проведение синтезов в токсичных органических растворителях, и/или большой расход электроэнергии вследствие высокой продолжительности электролиза и др. [12, 17, 18].
Альтернативой подобным методам синтеза является разработка селективных и экономичных каталитических систем, позволяющих «one pot» превращать спирты в нитрилы. Во многих работах, посвященных органокатализу, приводятся веские аргументы в пользу того, что электрокаталитическое окисление спиртов, опосредованное нитроксильными радикалами (НР) ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (TEMPO), является экономичным промыш-ленно пригодным методом, который в перспективе найдет еще более широкое коммерческое применение в синтезе ценных химических веществ [6 - 8, 19, 20]. Ввиду вышесказанного поиск эффективных или усовершенствование известных промышленно масштабируемых электрокаталитических методов получения нитрилов с использованием систем на основе ТЕМРО весьма актуален и привлекает внимание исследователей.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
Целью данной работы является разработка технологических основ эффективного непрямого электрохимического синтеза нитрилов из спиртов по типу «one pot» при участии ор-гано-каталитической системы НР ряда ТЕМРО/пиридиновое основание и NH4I, а также оценка перспектив применения разработанного метода в малотоннажном промышленном производстве.
Экспериментальная часть
Все необходимые для исследований реактивы были приобретены у Sigma-Aldrich и использовались без дополнительной очистки.
Измерение величины рН электролита осуществляли при помощи рН-метра ОР 211/1.
Газовую хромато-масс-спектрометрию (ГХ-МС) проводили на хроматографе Agilent 7890A, снабжённом масс-селективным детектором Agilent 5975С (ЭУ, 70 эВ) и капиллярной колонкой HP-5MS. Для идентификации пиков полученных хроматограмм масс-спектры анализируемых веществ сравнивали с масс-спектрами библиотеки NIST. Управление прибором, сбор и обработку данных осуществляли при использовании пакета программ MSD ChemStation. Для количественного анализа использовали площади пиков анализируемых веществ, которые измеряли при помощи автоинтегратора в программе MSD ChemStation. Хроматографический метод анализа подробно описан в работе [21].
Тонкослойную хроматографию (ТСХ) выполняли на оксиде алюминия второй степени активности по Брокману или пластинках Silufol UV-254, элюент - хлористый метилен, проявитель - пары йода.
Общая методика электрокаталитического окисления спиртов до нитрилов. Электролиз проводили в бездиафрагменном электролизере ёмкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой охлаждения, механической мешалкой (скорость вращения мешалки не менее 80 - 90 об/мин), термометром (температура электролита - 20-25 °С) и электродами: анод -стеклоуглерод ((СУ) - пластина, толщина 3 мм, марки СУ-2000), площадью 16 см2 и катод - никель ((Ni) - пластина из электролитического никеля марки НПА 1), площадь 8 см2.
В электролизер помещали 0,04 моль спирта; 0,004 моль пиридина; 0,004 моль (0,85 г) 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксила (4-АсNH-TEMPO), растворенных в 40 мл
хлористого метилена, и 0,06 моль (5,0 г) гидрокарбоната натрия; 0,05 моль (7,25 г) NH4I, растворенных в 80 мл дистиллированной воды (рН водной фазы 8,6). Рекомендуемым условием являлось использование источника азота в небольшом избытке, т.е. соотношении спирт/источник азота равно 1/1,2. Синтез проводили при плотности тока 0,05 А/см2 (сила тока 0,8 А) и заканчивали после пропускания 4 F электричества. После окончания синтеза электролит обрабатывали насыщенным раствором тиосульфата натрия (20 мл) для удаления избытка йода (йод-крахмальная проба). Водный и органический слои разделяли. Водный слой экстрагировали хлористым метиленом (2^20 мл), органические вытяжки объединяли, сушили безводным Na2SÜ4. Далее отделенный органический слой упаривали в роторном испарителе и анализировали методом ГХ-МС.
Для выделения соответствующего нитрила полученный после упаривания кубовый остаток предварительно экстрагировали эфиром для удаления 4-АсNH-TEMPO (2x10 мл), а затем подвергали очистке при помощи колоночной хроматографии. Колонку размером 20x200 мм заполняли силикагелем (Silica Gel 60 (фр. 40-60 мкм)), в качестве элюента использовали смесь этилацетата с гексаном (1:15). Полноту очистки контролировали с помощью метода ТСХ и ГХ-МС. Выход нитрилов составил от 75 до 92 % (в зависимости от структуры).
Методика выделения 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Экстракт 4-АсNH-TEMPO в эфире упаривают и остаток перекристаллизовывают из бензола (соотношение остаток/бензол 1/2). Получают кристаллы ярко-оранжевого цвета 4-AcNH-2,2,6,6-TEMPO, физико-химические свойства которого совпадают с описанными в [22]. Возврат 4-AcNH-2,2,6,6-TEMPO составляет 50-70 % по массе от исходного количества НР, используемого в синтезе.
Обсуждение результатов
Для разработки технологических основ метода непрямого электрохимического превращения спиртов в нитрилы по типу «one pot» и возможной реализации синтеза в малотоннажном промышленном производстве исследовали влияние природы НР, растворителя, основности среды, а также мольных соотношений исходных компонентов электролита (спирта, НР, Ру, NH4I)
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
и технологических параметров синтеза (количества пропущенного электричества, плотности тока, температуры и др.) на конверсию модельного субстрата, селективность и выход целевого нитрила.
При проведении исследований в качестве модельной рассматривали реакцию превращения 1-октанола в октанитрил в двухфазной системе, состоящей из хлористого метилена, водного раствора гидрокарбоната натрия (рН 8,6) при участии каталитической системы 4-АсМН-ТЕМРО/Ру и NH4I в качестве источника азота и прекурсора вторичного окислителя I2. Электросинтез проводили в следующих условиях: сила тока 0,8 А; плотность тока 0,05 А/см2; электроды из платины (Pt), площадь анода -16 см2, площадь катода - 8 см2; объем электролита - 120 мл; объемная плотность тока -0,007 А/см3; интенсивное перемешивание, температура - 20-25 °С. Состав электролита: 0,04 моль спирта; 0,004 моль (10 мол.%) 4-AcNH-TEMPO; 0,004 моль (10 мол. %) пиридина; 0,04 моль NH4I; 0,06 моль NaHCO3; объемное соотношение растворителей дихлорметан/ водный раствор гидрокарбоната натрия - 1/2.
Радикалы ряда ТЕМРО и их производные применяются в качестве катализаторов окисления спиртов [23, 24]. Ранее нами была разработана каталитическая система, содержащая НР ряда ТЕМРО, которая использовалась для элек-тромедиаторного превращения спиртов в карбонильные соединения, а также предложены технологические решения электрохимического синтеза карбонильных соединений из спиртов в присутствии НР [25 - 27]. Известны примеры по ТЕМРО-опосредованному превращению альдегидов в нитрилы в присутствии различных источников азота [12, 28]. С учетом этих сведений, используя каталитическую систему на основе НР и источник азота, мы по типу «one pot» трансформировали спирты в нитрилы [29]. Для выявления технологических особенностей предлагаемого в данной работе метода синтеза нитрилов и с целью его интенсификации прежде всего мы изучили влияние структуры НР на образование нитрила. В качестве объектов исследований были выбраны наиболее часто используемые в каталитических процессах НР ряда ТЕМРО (1а-1с), представленные на рис. 1.
Электрохимическое окислительное превращение 1 -октанола в предлагаемых условиях, катализируемое различными НР ряда ТЕМРО
1 a-1 c (рис. 1) показало, что структура НР не оказывает заметного влияния на скорость и селективность реакции (табл. 1).
O- O- O
1а 1b 1c
Рис. 1. Нитроксильные радикалы ряда ТЕМРО,
использованные для исследований
Fig. 1. Nitroxyl radicals of the TEMPO series used for
research
При использовании различных НР для окисления 1-октанола в октанитрил различия в выходе целевого продукта не превышали 5 %.
Таблица 1 Table 1
Влияние структуры нитроксильного радикала ряда ТЕМРО (1а-1с) на конверсию 1-октанола, селективность и выход октанитрила" Effect of nitroxyl radical of the TEMPO series (1a-1c) structure on 1-octanol conversion, selectivity and octanitrile yield"1
НР Конверсия 1-октанола, % b Селективность к нитрилу, % Выход продуктов, %, после пропускания 4 Fé
Альдегид Нитрил
1a 100 99 - 99
1b 100 94 6 94
1с 100 96 - 96
" - состав электролита: 0,04 моль спирта; 0,05 моль N№1; 0,004 моль Ру; 0,004 моль НР; соотношение органическая фаза/водный раствор ЫаНСОз (рН 8,6) - (1/2). Условия электролиза: плотность тока 0,05 А/см2; температура электролита 25 °С; перемешивание; электроды - К; ь - конверсию исходного спирта и выходы продуктов определяли методом ГХ-МС. Для анализа продуктов в водной фазе электролита ее экстрагировали СН2С12 (5x10 мл), объединенные экстракты сушили №2804 (безвод.) и анализировали методом ГХ-МС.
В дальнейших экспериментах в качестве катализатора использовали 4-ЛсКН-ТБМР0 (см. рис. 1, а), как более устойчивый, дешевый и легкодоступный НР.
Для повышения скорости превращения спирта в альдегид, который образуется «т situ» и является промежуточным продуктом в синтезе нитрилов, в качестве сокатализатора для НР исследовались пиридиновые основания (2,6-диме-тилпиридин; 2,4,6-триметилпиридин; пиридин).
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
Их влияние на окислительное превращение спиртов в карбонильные соединения описано ранее в работе [25]. В процессе исследований оказалось, что структура пиридиновых оснований не оказывает заметного влияния на выход целевого октанитрила. Согласно полученным данным, после пропускания 4 F электричества при использовании в качестве источника азота NH4I, а в качестве сокатализатора 4-ЛсКН-ТБМРО любого из изученных пиридиновых оснований, основным продуктом непрямого ЭХО октанола-1 являлся октанитрил с высоким выходом по веществу (95-99 %). Таким образом, для исследований в дальнейшем использовали более доступный и дешевый пиридин (Ру).
На селективность окисления спиртов катализируемого НР существенное влияние оказывает растворитель [23, 24, 30 - 32]. Известно, что в окислительном превращении спиртов в карбонильные соединения двухфазные водно-органические среды способствуют растворению липофильных субстратов и отделению органических продуктов от неорганических водорастворимых реагентов и отходов, а также способствуют переходу промежуточных соединений и/или продуктов реакции в органическую фазу и препятствуют окислению альдегида до карбоно-вой кислоты [23, 26, 33, 34].
С целью определения более подходящего растворителя в качестве органической фазы электролита в предлагаемых условиях исследовали превращение спиртов разных рядов алифатического (на примере 1 -октанола), жирно-ароматического (на примере 2-фенилэтанола) и ароматического (на примере бензилового спирта) с применением различных органических растворителей (табл. 2).
Наибольшая конверсия исходных спиртов и выход соответствующего нитрила наблюдаются в СН2С12 и толуоле, но максимальная селективность в СН2О2 (табл. 2). Учитывая эти данные, а также успешное применение СН2С12 в многочисленных НР-катализируемых процессах окисления спиртов [26, 34] и простоту выделения продуктов реакции, для дальнейших исследований был выбран этот растворитель.
Основность среды оказывает значительное влияние на окисление спиртов под действием ОС или НР [35, 36], так как способствует ионизации спирта с образованием алкоксид-иона. Данная стадия является лимитирующей, а далее алкоксид-ион быстро реагирует с ОК, что ведет к ускорению процесса окисления спирта до альдегида.
Таблица 2 Table 2
Влияние природы органического растворителя на конверсию спиртов различных рядов, селективность и выход соответствующих нитрилов"1 Effect of organic solvent nature on different series alcohols conversion, selectivity and yield"
Исходный спирт Органический растворитель Конверсия исходного спирта4, % Селективность к нитрилу, % Выход продуктов, %, после пропускания 4 F4
Альдегид Нитрил
1-Октанол CH2CI2 100 99 - 99
CCI4 49 61 19 30
Толуол 100 81 19 81
Этилацетат 80 60 22 48
2-Фенилэтанол CH2CI2 100 90 10 90
CCI4 45 71 13 32
Толуол 100 76 24 76
Этилацетат 55 70 17 38
Бензиловый спирт CH2CI2 100 95 5 95
CCI4 53 66 18 35
Толуол 100 78 22 78
Этилацетат 73 66 25 48
а - состав электролита: 0,04 моль спирта; 0,05 моль N№1; 0,004 моль Ру; 0,004 моль НР; соотношение органическая фаза/водный раствор №НСОз (рН 8,6) - (1/2). Условия электролиза: плотность тока 0,05 А/см2; температура электролита 25 °С; перемешивание; электроды - Р1;
ь - конверсию исходного спирта и выходы продуктов определяли методом ГХ-МС. Для анализа продуктов в водной фазе электролита ее экстрагировали СН2С12 (5x10 мл), объединенные экстракты сушили №2БО4 (безвод.) и анализировали методом ГХ-МС.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
Известно, что с увеличением значения pH каталитические характеристики TEMPO в процессах опосредованного НР окисления спиртов существенно улучшаются [37], и высокая конверсия спиртов в целевые продукты наблюдается в щелочной среде (водн. NaHCO3 или Na2CO3) [23].
Основываясь на этих данных, в предлагаемых условиях синтеза нитрилов изучили влияние pH на электроокислительное превращение модельного 1-октанола в октанитрил (табл. 3).
При снижении значения рН (~ 5,8) уменьшается выход промежуточного октаналя и соответственно целевого октанитрила (табл. 3, оп. 1). Вероятно, это связано со снижением степени превращения спирта в алкоксидный ион. В присутствии N2CO3 (рН ~ 11,5) отмечена высокая конверсия (100 %) исходного спирта (табл. 3, оп. 6), однако снижается селективность по отношению к целевому продукту, и методом ГХ-МС регистрируются побочные продукты неустановленной структуры. По-видимому, за счет катализируемой основанием самоконденсации промежуточного альдегида образуются продукты альдольной конденсации. Вследствие этого водные фазы электролита на основе солей фосфатов или карбоната натрия оказались неподходящими для синтеза. В качестве оптимальной буферной системы для водной фазы был выбран раствор NaHCO3 (pH ~ 8,6), где конверсия и селективность максимальные и стремятся к 100 % (табл. 3). Исследования также показали, что изменение концентрации NaHCO3 в пределах 0,3 - 0,9 M (табл. 3, оп. 3-5) не оказывает заметного
влияния на выход целевого продукта, но в растворе 0,6 М NaHCO3 выход октанитрила максимальный (табл. 3, оп. 4). Таким образом, водная фаза электролита на основе NaHCO3 (pH ~ 8,6) является наиболее подходящей буферной системой.
С целью оптимизации состава электролита мы исследовали влияние мольного соотношения исходных компонентов электролита на конверсию модельного 1 -октанола, селективность и выход октанитрила (табл. 4).
Электроокисление 1 -октанола в присутствии НР и NH4I, но без добавки Ру, через 4 F привело к неполной конверсии спирта (90 %) и снижению селективности процесса (87 %) (табл. 4, оп. 2), что, вероятно, в отсутствие основания, являющегося акцептором протонов, связано со снижением скорости дегидрирования спирта до альдегида в связи с отсутствием возможности образования «тройного каталитического комплекса». Эти данные согласуются с описанными нами ранее исследованиями электрокаталитического превращения спиртов в карбонильные соединения в отсутствии и присутствии пиридинового основания, как промо-тирующей добавки [25, 26]. Действие пиридиновых оснований как промотирующих добавок, заключающееся в образовании промежуточного комплекса между основанием, ОК и спиртом, позволяющее ускорить образование карбонильного соединения в результате переноса протона от спирта на основание и гидрид-иона на ОК описано и в работах по химическому окислению спиртов [24, 35]. В нашем случае образующиеся «in situ» альдегиды далее превращаются в нитрилы.
Таблица 3 Table 3
Влияние рН водной фазы электролита на конверсию 1-октанола, селективность и выход октанитрила" Effect of electrolyte pH on 1-octanol conversion, selectivity and octanitrile yield"
Номер опыта Концентрация буферной добавки в водной фазе электролита, М рН Конверсия, % Селективность по нитрилу, % Выход продуктов, %, после пропускания 4 F b
Альдегид Нитрил
1 Na2HPO4+NaH2PO4 (0,8) 5,8 50 64 18 32 с
2 Na2HPO4 (0,6) 7,8 70 73 19 51 с
3 NaHCO3 (0,9) 8,7 100 97 - 97
4 NaHCO3 (0,6) 8,6 100 99 - 99
5 NaHCO3 (0,3) 8,5 100 96 - 96
6 Na2CO3 (0,6) 11,5 100 83 - 83 с
" - состав электролита: 0,04 моль спирта; 0,05 моль N№1; 0,004 моль Ру; 0,004 моль НР; соотношение органическая фаза/водный раствор ЫаНСОз (рН 8,6) - (1/2). Условия электролиза: плотность тока 0,05 А/см2; температура электролита 25 °С; перемешивание; электроды - И; ь - по данным метода ГХ-МС;
с - дополнительно обнаружены побочные продукты неустановленной структуры (10-15 %).
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
Были проведены отдельные эксперименты по варьированию содержания в электролите катализатора НР и источника азота NH4I. Они показали, что уменьшение количества катализатора в 1,5 раза (до 7,5 % мол.) (табл. 4, оп. 4) приводит к незначительному снижению селективности и выхода целевого продукта (89 %), а уменьшение НР в 2 раза (с 10 до 5 % мол.) (табл. 4, оп. 3) способствует существенному снижению конверсии спирта (85 %), селективности (72 %) и выхода октанитрила (61 %). Уменьшение количества NH4I в 2 раза (с 100 до 50 % мол.) (табл. 4, оп. 5) также ведет к падению селективности (48 %) при 100 % конверсии спирта. Такой результат, вероятно, связан с недостаточным количеством NH4I для превращения «in situ» промежуточного октаналя (выход 48 %) в октанитрил. Подобное объяснение относится и к эксперименту (табл. 4, оп. 7), в котором в предлагаемых условиях и при неизменном соотношении исходных компонентов электролита увеличение на 20 % количества субстрата -1-октанола при его 100 %-й конверсии ведет к снижению селективности и выхода октанитрила (72 %). Увеличение количества NH4I до 15 % мол. (табл. 4, оп. 6) после пропускания 4 F практически не влияет на конверсию, селективность
и выход целевого продукта по сравнению с результатами (табл. 4, оп. 1).
Исключение из электролита NaHCO3 влечет за собой снижение конверсии 1 -октанола до 58 %, селективности и выхода октанитрила (табл. 4, оп. 8), что, по-видимому, связано с изменением рН среды, так как в результате гидролиза NH4I рН электролита снижается. Кислотность среды оказывает существенное влияние на скорость окисления спиртов под действием ОС и НР, а также на состав продуктов реакции [35, 36]. В реакционных средах, где pH<8, окисление протекает с более низкой скоростью. Повышение pH приводит к увеличению скорости процесса и селективности окисления спиртов [35].
В синтетических превращениях в качестве реакционной среды отдают предпочтение воде, которая является легкодоступным, безопасным и экологически чистым растворителем [38], поэтому исследовать изменение соотношения органический растворитель/вода на окислительное превращение спирта представляло определенный интерес. Как оказалось, выбранные соотношения органический растворитель/вода 1/1(1/4) в сравнении с предложенным 1/2 ведут к снижению конверсии, селективности и выхода целевого октанитрила (табл. 4, оп. 9).
Таблица 4 Table 4
Влияние состава электролита и количества пропущенного электричества на конверсию 1-октанола,
селективность и выход октанитрила"1 Effect of electrolyte composition and the amount of electricity passed on the 1-octanol conversion,
selectivity and octanitrile yield"
Номер опыта Мольное соотношение исходных компонентов электролита, ROH/4-AcNH-TEMPO/Py/NH4l Конверсия 1-октанола, % Селективность, % Выход продуктов, %, на вступивший в реакцию спирт после пропускания 4 F электричества4
Октаналь Октанитрил
1 0,04/0,004/0,004/0,04 100 99 - 99
2 0,04/0,004/0/0,04 90 87 12 78
3 0,04/0,002/0,004/0,04 85 72 24 61
4 0,04/0,003/0,004/0,04 100 89 11 89
5 0,04/0,004/0,004/0,02 100 48 52 48
6 0,04/0,004/0,004/0,06 100 98 - 98
7 0,05/0,004/0,004/0,04 100 72 28 72
8 с 0,04/0,004/0,004/0,04 58 74 15 43
9 d 0,04/0,004/0,004/0,04 74(87) 73(75) 20(22) 54(65)
10 f 0,04/0,004/0,004/0,04 100 58 42 58
11 « 0,04/0,004/0,004/0,04 100 90 - 90
а - условия электролиза: плотность тока 0,05 А/см2; температура электролита 25 °С; перемешивание; электроды - Р1; ь - согласно данным метода ГХ-МС; с - в электролите отсутствует №НСОз; л - соотношение органический растворитель/вода - 1/1(1/4); ? - после пропускания 3 Т электричества;
% - после пропускания 5 Т электричества (методом ГХ-МС обнаружены неидентифицированные примеси).
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
Снижение и повышение объема водной фазы ведет к неполной конверсии спирта и низкому выходу целевого продукта. В первом случае при соотношении фаз 1/1 органическая фаза позволяет уменьшить концентрацию спирта в водной части электролита за счет экстракции и, тем самым, снизить скорость его дальнейшего превращения. В случае соотношения 1/4 при повышенном содержании водной фазы в электролите возможна низкая растворимость субстрата, промежуточного альдегида и гидролиз образующегося нитрила. Поэтому в предлагаемом методе селективность электрохимического окисления спиртов является оптимальной при соотношении органический растворитель/вода 1/2.
Согласно данным метода ГХ-МС, конверсия 1-октанола составляет 100 % в результате уменьшения количества пропущенного электричества до 3 F (см. табл. 4, оп. 10) и его увеличения до 5 F (см. табл. 4, оп. 11). Однако в первом случае выход целевого октанитрила - 58 %, а во втором - 90 %, т.е. после пропускания 3 F электричества в электролите в большом количестве присутствует промежуточный альдегид, содержание которого составляет 42 %, и для его превращения в нитрил требуется пропустить дополнительное количество электричества 1,0-1,5 F.
Таким образом, для эффективного превращения спиртов (100%-я конверсия) в нитрилы с максимальным выходом по веществу (до 99 %) целесообразно соблюдать следующие мольные соотношения исходных компонентов электролита: 0,04 моль ROH; 0,004 моль 4-Ас1Ж-ТБМРО; 0,004 моль Ру; 0,04 моль NH4I (см. табл. 4, оп. 1) в двухфазном электролите (при соотношении СШСЬ/водный раствор NaHCO3 (рН 8,6), равном 1/2), и пропускать не менее 4 F электричества.
Для оптимизации технологических параметров и интенсификации синтеза дополнительно исследовали влияние температуры, наличия диафрагмы, скорости перемешивания, плотности тока и материала электродов на выход целевого продукта.
При проведении синтеза в электролизере без рубашки охлаждения температура электролита достигает 35 °С. При такой температуре электролита к окончанию синтеза испаряется 1/4 объема органической фазы (CH2CI2), а выход октанитрила составляет не более 78 %. Для исключения потерь CH2CI2 рекомендуется технологический процесс проводить при температуре 20-25 °С в электролизере, снабженном водяной рубашкой охлаждения.
Скорость перемешивания электролита варьировалась в пределах 70 - 100 об/мин (рекомендуемая 80 - 90 об/мин). Снижение скорости вращения мешалки (менее 70 об/мин) приводит к уменьшению конверсии спирта (до 60 %) и выхода соответствующего нитрила (до 40-45 %). Это, по-видимому, связано с меньшей эффективностью образования эмульсии электролита и, как следствие, увеличением омических потерь.
Плотность тока является важным регулируемым технологическим параметром, влияющим на скорость процесса и выход целевого продукта [39]. Для определения оптимального значения плотности тока исследовали её влияние на выход октанитрила, а также конверсию 1-октанола и селективность экспериментальные исследования проводили при плотностях тока 0,025-0,1 А/см2 (табл. 5).
Таблица 5 Table 5
Влияние плотности тока на конверсию 1-октанола,
селективность и выход октанитрила после пропускания через электролит 4 F электричества"1 Effect of current density on 1-octanol conversion, selectivity and octanitrile yield after passing 4 F electricity _through the electrolyte"_
Номер опыта Плотность тока, j, А/см2 Время синтеза, ч Конверсия, % Селек-тив- ность, % Выход по веществу,4 % Выход по току, %
1 0,025 10,7 85 71 60с 60
2 0,05 5,4 100 99 99 99
3 0,075 3,6 98 86 84с 84
4 0,1 2,7 100 72 72с 72
" - состав электролита: 0,04 моль спирта; 0,05 моль N№1; 0,004 моль Ру; 0,004 моль НР; соотношение органическая фаза/водный раствор КаИСОз (рН 8,6) - (1/2). Условия
электролиза: температура электролита 25 °С; перемешивание; электроды - К; ь - по данным метода ГХ-МС; с - остальное - неидентифицированные примеси.
При одинаковом количестве пропущенного электричества (4 Б) лучшие результаты по выходу октанитрила получены при плотности тока 0,05 А/см2. В этих условиях процесс окисления проходит достаточно быстро и селективно (см. табл. 5, оп. 2). Понижение плотности тока до 0,025 А/см2 привело к уменьшению селективности (см. табл. 5, оп. 1), что связано с большой продолжительностью синтеза и постепенным образованием неустановленных побочных продуктов (по данным метода ГХ-МС). Повышение плотности тока до 0,075 А/см2 (75 мА/см2) способствовало сокращению времени реакции и некоторому снижению выхода
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
нитрила до 84 % из-за уменьшения селективности процесса (см. табл. 5, оп. 3). Дальнейшее увеличение плотности тока привело к интенсивному выделению йода, протеканию побочных реакций окисления и деструкции, вследствие чего селективность и выход октанитрила снижается до 72 % (см. табл. 5, оп. 4).
Проведенные эксперименты показали, что при прочих равных условиях в отсутствии диафрагмы непрямое электрохимическое превращение спиртов в нитрилы протекает с максимальным выходом по веществу и току (до 99 % в расчете на 4-электронный процесс). Получать нитрил из спирта можно в электролизере и с диафрагмой, но при этом выход по веществу и току снижается на 10-15 %. Изоляция катода препятствует процессу электрохимической регенерации катализатора - НР из гидроксиламина (ГА), образующегося из ОК при окислении спирта. Кроме электрохимического пути также возможна регенерация НР в растворе в результате реакции диспропорционирования [40]. Существенных различий при выполнении синтеза в электролизере как с диафрагмой, так и без неё не наблюдалось.
С целью адаптации разработанного метода окисления спиртов к условиям малотоннажного серийного производства была исследована возможность замены электродных материалов из дорогостоящей Pt на более доступные и дешевые. Известно, что в слабощелочных средах в качестве анодных материалов, кроме Pt, рекомендуется использовать никель (Ni), ОРТА, углеродные материалы - графит (Гр) и стекло-углерод (СУ) [41]. Оказалось, что Ni-анод и ОРТА в процессе электролиза в щелочной среде при достаточно высокой плотности тока (5 А/дм2) быстро разрушались. Результаты исследований по непрямому электрохимическому превращению 1 -октанола в октанитрил на разных электродных материалах представлены в табл. 6. Незначительному разрушению в условиях синтеза подвергался и Гр-анод. Потери при разрушении в одном рабочем цикле составили 8-10 %, срок службы анода оказался шесть рабочих циклов (синтезов). Кроме того, при использовании анода из Гр выход целевого продукта снижался на 7-15 % (табл. 6, оп. 2). Сравнение результатов окисления 1 -октанола при использовании анодов из СУ и Pt показало, что разница в выходе целевого продукта незначительна и составляет около 3-5 % (табл. 6, оп. 1, 3). Максимальный выход по веществу октанитрила
(до 99 %) достигнут на Pt-аноде (табл. 6, оп. 1). Однако с целью удешевления процесса в малотоннажном производстве нитрилов в качестве анода рекомендуется использовать доступный СУ.
Таблица 6 Table 6
Результаты непрямого электрохимического превращения 1-октанола в октанитрил на различных электродных материалах после пропускания 4 F электричества" Results of 1-octanol indirect electrochemical conversion to octanitrile on various electrode materials after passing 4 F electricity"
Номер опыта Материал анода Материал катода Конверсия спирта, % Селективность, % Выход продуктов реакции, % b
1 Pt Pt 100 99 99
2 Гр Pt 97 89 86
3 СУ Pt 100 94 94
4 Pt СУ 100 96 96
5 СУ СУ 99 95 94
6 СУ Ni 100 96 96
7 СУ Cu 78 99 77с
а - состав электролита: 0,04 моль спирта; 0,05 моль N№1; 0,004 моль Ру; 0,004 моль НР; соотношение органическая фаза/водный раствор №НСОз (рН 8,6) - (1/2). Условия электролиза: плотность тока 0,05 А/см2; температура электролита 25 °С; перемешивание; ь - согласно данным метода ГХ-МС. с - остальное - неидентифицированные примеси.
Поскольку предполагается проведение непрямого ЭХ превращения спиртов в нитрилы в бездиафрагменном электролизере необходимо изучить влияние материала катода (см. табл. 6). В качестве катодных материалов испытаны Р^ СУ, N1 и медь (Си). Последние два устойчивы при катодной поляризации в щелочных и нейтральных средах, а также их широко используют в промышленных синтезах органических соединений как металлы со средним перенапряжением выделения водорода [41, 42]. Сопоставимую эффективность в сравнении с катодом из Р или СУ показал №-катод, выход октанитрила достиг 96 % (см. табл. 6, оп. 5). Таким образом, с учетом экспериментальных данных для промышленного применения в качестве анодного материала рекомендуется использовать СУ, в качестве катодного - N1. Данная пара электродных материалов была применена в процессах электрокаталитического превращения спиртов разных рядов: алифатического, жирно-ароматического, ароматического и гетероциклического (табл. 7).
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
Таблица 7 Table 7
Непрямое электрохимическое превращение спиртов в нитрилы при участии каталитической системы 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпи-перидин-1-оксил/пиридин и иодида аммония"1 Indirect electrochemical conversion of alcohols into nitriles
with the participation of the catalytic system 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl/pyridine and ammonium iodide"1
Спирт Состав продуктов реакции после пропускания 4 F, %b Выход по току, %
Альдегид Нитрил
1-Гексанол - 97 97
1-Гептанол - 95 95
1-Октанол - 98(92)f 98
1-Нонанол - 95 95
2-Фенилэтанол 11 89c(81)f 89
Бензиловый - 95(86)f 95
п-Метоксибензиловый 20 80c(75)f 80
п-Бромбензиловый 18 82c 82
Тиофеновый 40 56c 56
5-Гидроксиметилфурфурол 48 15d 15
" - состав электролита: 0,04 моль спирта; 0,05 моль N№1; 0,004 моль Ру; 0,004 моль НР; соотношение органическая фаза/водный раствор ЫаИСОз (рН 8,6) - (1/2). Условия электролиза: плотность тока 0,05 А/см2; температура электролита 25 °С; перемешивание; анод - СУ, катод - N1. ь - согласно данным метода ГХ-МС; с - после пропускания 4,5 F электричества; 1 - остальное - неидентифицированные продукты окисления; 3 - выход нитрила по выделению.
При окислении спиртов алифатического ряда и бензилового спирта выход соответствующих нитрилов достигает 95-98 %. Ароматические и жирно-ароматические спирты в исследованных условиях превращаются в нитрилы несколько медленнее, чем спирты алифатического ряда. Неустойчивые к действию /2 и к длительному электролизу гетероциклические спирты, особенно 5-гидроксиметилфурфурол, в предлагаемых условиях частично подвергаются полимеризации, что объясняет низкий выход образующихся нитрилов (см. табл. 7).
В результате проведенных исследований разработанный однореакторный метод электрокаталитического получения нитрилов в сравнении с известными позволяет из спиртов разных рядов синтезировать соответствующие нитрилы с высоким выходом по веществу и току без использования токсичных реагентов, опасных окислителей, растворителей, металлсодержа-
щих катализаторов, что дает значительный экономический и экологический эффект благодаря снижению затрат на реактивы и утилизацию вредных отходов. Полученные результаты позволяют разработать основы электрохимической технологии производства нитрилов электрокаталитическим превращением спиртов и могут быть использованы в малотоннажном промышленном производстве, в частности на предприятиях, занимающихся производством химических полупродуктов и/или производством особо чистых фармацевтических веществ.
Заключение
Разработаны технологические основы и даны рекомендации по непрямому электрохимическому превращению спиртов в нитрилы по типу «one pot» при участии органо-каталитиче-ской системы 4-AcNH-TEMPO/Py и NH4I в качестве источника йода и азота, образующихся «in situ», в двухфазной среде - водный раствор гидрокарбоната натрия (рН 8,6)/дихлорметан. Для эффективной реализации метода в малотоннажном промышленном производстве, а также с целью сокращения материальных и энергозатрат на синтез, предложено в качестве промотора превращения спирта в нитрил использовать пиридин, конструктивно упростить основной реактор и проводить синтез в бездиафрагменном электролизере, заменить электродные материалы анода и катода из дорогостоящей платины на стеклоуглерод и никель соответственно, применить высокие плотности тока (5 А/дм2), регенерировать катализатор - 4-AcNH-TEMPO. Синтетический потенциал метода в предлагаемых технологических условиях позволяет превращать в нитрилы алифатические, ароматические и жирно-ароматические спирты с высоким выходом по веществу и току (до 98 %).
Список источников
1. Martin A., Kalevaru V.N. Heterogeneously catalyzed ammoxidation: a valuable tool for one-step synthesis of nitriles // ChemCatChem. 2010. Vol. 2. P. 1504-1522.
2. Martin A., Lucke B. Ammoxidation and oxidation of substituted methyl aromatics on vanadium-containing catalysts // Catal. Today. 2000. Vol. 57. P. 61-70.
3. Pollak P., Romeder G., Hagedorn F., Gelbke H.P. Nitriles // Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 2000. P. 251-263.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
4. Marken F., Atobe M. Modern Electrosynthetic Methods in Organic Chemistry // CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton. 2018.
5. Ciriminna R., Pandarus V., Beland F, Xu Y.J., Pagliaro M. Heterogeneously catalyzed alcohol oxidation for the fine chemical industry // Organic Process Research & Development. 2015. Vol. 19, No 11. P. 1554-1558.
6. Ciriminna R., Pagliaro M., Luque R. Heterogeneous catalysis under flow for the 21st century fine chemical industry // Green Energy & Environment. 2021. Vol. 6, No 2. P. 161-166.
7. Krasutsky P.A. Birch bark research and development // Natural product reports. 2006. Vol. 23, No 6. P. 919-942.
8. Krasutsky P.A., Rudnitskava A., Khotkevych A.B. Electrochemical Method for the Production of Betulin Aldehyde: Google Patents 11910134 USA. 2008.
9. Francke R., Little R.D. Redox catalysis in organic elec-trosynthesis: basic principles and recent developments // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43, No 8. P. 2492-2521.
10. Ciriminna R., Pagliaro M. Industrial oxidations with organocatalyst TEMPO and its derivative // Organic Process Research&Development. 2009. Vol. 14, № 1. P. 245-251.
11. Черная М.А., Блинков С.С., Джумайло А.И., Джу-майло Н.И., Мишуров В.А. Об исследовании электроокислительных процессов методом ЦВА // Молодой исследователь Дона. 2020. № 2(23). С. 73 - 76.
12. Rodrigues R.M., Thadathil DA., Ponmudi K., George A., Varghese A. Recent Advances in the Electrochemical Synthesis of Nitriles: A Sustainable Approach // Chemistry Select. 2022. Vol. 7, № 12. P. e202200081.
13. Sheldon R.A., Arends I.W. C.E., ten Brink G.-J., Dijksman A. Green catalytic oxidations of alcohols // Acc. Chem. Res. 2002. Vol. 35. P. 774-778.
14. Dijksman A., Marino-Gonza'lez A., Mairata I., Payeras A., Arends I. W.C.E., Sheldon R.A. Efficient and selective aerobic oxidation of alcohols into aldehydes and ketones using ruthenium/TEMPO as the catalytic system // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 6826-6833.
15. Gunanathan C., Milstein D. Applications of acceptor-less dehydrogenation and related transformations in chemical synthesis // Science. 2013. Vol. 341. P. 249-260.
16. Marr A.C. Organometallic hydrogen transfer and de-hydrogenation catalysts for the conversion of bio-renewable alcohols // Catal. Sci. Technol. 2012. Vol. 2. P. 279-287.
17. Fan Z., Yang X., Chen Ch., Shen Zh., LiM. One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO //J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, № 4. P. G54.
18. Yang X., Fan Zh., Shen Zh., Li M. Electrocatalytic synthesis of nitriles from aldehydes with ammonium acetate as the nitrogen source // Electrochim. Acta. 2017. Vol. 226. P. 53.
19. Sonkar P.K., Ganesan V., Rao V. Electrocatalytic Oxidation and Determination of Cysteine at Oxovana-dium (IV) Salen Coated Electrodes // International Journal of Electrochemistry. 2014. P. 316254.
20. Ciriminna R., Palmisano G., Pagliaro M. Electrodes Functionalized with the 2,2,6,6-Tetramethylpiperidi-nyloxy Radical for the Waste-Free Oxidation of Alcohols // ChemCatChem. 2015. Vol. 7, № 4. P. 552-558.
21. Kashparova V.P., Klushin V.A., Zhukova I.Yu., Kashparov I.S., Chernysheva D.V., Il'chibaeva I.B., Smirnova N.V., Kagan E.Sh., Chernyshev V.M. A TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine // Tetrahedron Letters. 2017. Vol. 58, № 36. P. 3517-3521.
22. Mercadant M.A., Christopher B.K., Bobbitt J.M., TilleyL.J., Leadbeater N.E. Synthesis of 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 -oxoammonium tetra-fluoroborate and 4-acetamido-(2,2,6,6-tetramethyl-pi-peridin-1-yl)oxyl and their use in oxidative reactions // Nature Protocols. 2013. Vol. 8, № 4. P. 666-676.
23. Bobbitt J.M., BrüCkner, C., Merbouh N. In Organic Reactions: Oxoammonium- and Nitroxide-Catalyzed Oxidations of Alcohols // John Wiley & Sons, Inc.
2009. P. 103-424.
24. Bobbitt J.M., Bartelson A.L., Bailey W.F., Hamlin T.A., Kelly C.B. Oxoammonium Salt Oxidations of Alcohols in the Presence of Pyridine Bases // J. Org. Chem. 2014. Vol. 79. P. 1055-1057.
25. Кашпарова В.П, ШубинаЕ.Н., ЖуковаИ.Ю., Иль-чибаева И.Б., Смирнова Н.В., Каган Е.Ш. Промо-тирующее действие пиридиновых оснований на непрямое электрохимическое окисление спиртов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62, вып. 9. С. 33-39.
26. Каган Е.Ш., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Ка-шпаров И.И. Окисление спиртов электрохимически генерируемым иодом в присутствии нитрок-сильного радикала // Журн. прикладной химии.
2010. Т. 83, вып. 4. С. 693-695.
27. Шубина Е.Н., Кашпарова В.П., Мишуров В.И., Жукова И.Ю. Технологические решения электрохимического синтеза карбонильных соединений из спиртов //Известия вузов. Сев.-Кавк. регион. Технические науки. 2022. № 2. C. 57-65.
28. Chen Q.G., Fang C.J., Shen Z.L., Li M.C. Electrochemical synthesis of nitriles from aldehydes using TEMPO as a mediator // Electrochem. Commun. 2016. Vol. 64. P. 51-55.
29. Кашпарова В.П., Шубина Е.Н., Ильчибаева И.Б., Кашпаров И. И., Жукова И.Ю., Каган Е. Ш. Превращение спиртов в нитрилы в условиях электрокаталитического окисления // Электрохимия. 2020. T. 56, № 5. С. 446-449.
30. Kashparova V. P., Khokhlova E.A., Galkin K.I., Chernyshev V.M., Ananikov V.P. The "one-pot" synthesis of 2, 5-diformylfuran, a promising synthon for organic materials in the conversion of biomass //Russian Chemical Bulletin. 2015. № 64. Р. 1069-1073.
31. Janssen M.H.A., Chesa Castellana J.F., Jackman H., Dunn P. J., Sheldon R.A. Towards greener solvents for
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
the bleach oxidation of alcohols catalysed by stable N-oxy radicals // Green Chemistry 2011. Vol 13. P. 905-912.
32. Palmisano G, Ciriminna R, Pagliaro M. Waste-free electrochemical oxidation of alcohols in water // Adv. Synth. Catal. 2006. P. 348:2033e7.
33. Inokuchi T., Matsumoto S., Torii S. Indirect elec-trooxidation of alcohols by a double mediatory system with two redox couples of [R2N+:O]/R2NO. cntdot. and [Br. cntdot. or Br+]/Br-in an organic-aqueous two-phase solution // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 2416-2421.
34. Sheldon R.A. Recent advances in green catalytic oxidations of alcohols in aqueous media // Catal. Today. 2015. Vol. 247. P. 4-13.
35. Bailey W.F., Bobbitt J.M., Wiberg K.B. Mechanism of the oxidation of alcohols by oxoammonium cations // The Journal of organic chemistry. 2007. Vol. 72, № 12. P. 4504 - 4509.
36. Тарасевич М.Р., Корчагин О.В. Электрокатализ и pH (обзор) // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 7. 676 с.
37. Arends I.W.C.E., Sheldon R.A. In Modern Oxidation Method / Ed.: J. E. Backwall, Wiley-VCH, Weinheim, 2004. P. 83-114.
38. Palmisano G., Ciriminna R., PagliaroM. Waste-Free Electrochemical Oxidation of Alcohols in Water // Advanced Synthesis & Catalysis. 2006. Vol. 348, № 15. P. 2033-2037.
39. Кудрявцев Н.Т. Прикладная электрохимия. М: Высшая школа, 1995. 456 с.
40. Nutting J.E., RafieeM., Stah Sh. S. Tetramethylpiper-idine N-Oxyl (TEMPO), Phthalimide N-Oxyl (pINO), and Related N-Oxyl Species: Electrochemical Properties and Their Use in Electrocatalytic Reactions // Chem. Rev. 2018. Vol. 118, № 9. P. 4834-4885.
41. Турыгин В.В., Томилов А.П. Возможные направления развития прикладного электрохимического синтеза органических соединений (обзор) // Электрохимия. 2015. Т. 51, № 11. С. 1132.
42. Байзер М. Электрохимия органических соединений / под ред. д-ра техн. наук, проф. А. П. Томи-лова, д-ра хим. наук Л.Г. Феоктистова. М.: Мир, 1976. 731 с.
References
1. Martin A., Kalevaru V.N. Heterogeneously catalyzed ammoxidation: a valuable tool for one-step synthesis of nitriles. ChemCatChem. 2010;(2):1504-1522.
2. Martin A., Lucke B. Ammoxidation and oxidation of substituted methyl aromatics on vanadium-containing catalysts. Catal. Today. 2000;(57):61-70.
3. Pollak, P., Romeder, G., Hagedorn, F., Gelbke, H. P. Nitriles. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 2000. Рр. 251-263.
4. Marken F., Atobe M. Modern Electrosynthetic Methods in Organic Chemistry. CRCPress, Taylor & Francis Group, Boca Raton. 2018.
5. Ciriminna R., Pandarus V, Beland F., Xu Y.J., Pagliaro M. Heterogeneously catalyzed alcohol oxidation for the fine chemical industry. Organic Process Research & Development. 2015;19(11):1554-1558.
6. Ciriminna R., Pagliaro M., Luque R. Heterogeneous catalysis under flow for the 21st century fine chemical industry. Green Energy & Environment. 2021;6(2):161-166.
7. Krasutsky P.A. Birch bark research and development. Natural product reports. 2006;23(6):919-942.
8. Krasutsky P. A., Rudnitskava A., Khotkevych A.B. Electrochemical Methodfor the Production ofBetulin Aldehyde. Google Patents 11910134 USA. 2008.
9. Francke R., Little R.D. Redox catalysis in organic electrosynthesis: basic principles and recent developments. Chem. Soc. Rev. 2014;43(8):2492-2521.
10. Ciriminna R., Pagliaro M. Industrial oxidations with organocatalyst TEMPO and its derivative. Organic Process Research & Development. 2009;14(1):245-251.
11. Chernaya M.A., Blinkov S.S., Jumailo A.I., Jumailo N.I., Mishurov V.I. On research of electro-oxidation processes by the cyclic voltamperometry method. Young researcher of the Don. 2020;2(23):73-76. (In Russ.)
12. Rodrigues R.M., Thadathil D.A., Ponmudi K., George A., Varghese A. Recent Advances in the Electrochemical Synthesis of Nitriles: A Sustainable Approach. Chemistry Select. 2022;7(12):e202200081.
13. Sheldon R. A., Arends I. W. C. E., ten Brink G.-J., Dijksman A. Green catalytic oxidations of alcohols. Acc. Chem. Res. 2002;(35):774-778.
14. Dijksman A., Marino-Gonza'lez A., Mairata I., Payeras A., Arends I. W. C. E., Sheldon R.A. Efficient and selective aerobic oxidation of alcohols into aldehydes and ketones using ruthenium/TEMPO as the catalytic system. J. Am. Chem. Soc. 2001;(123):6826-6833.
15. Gunanathan C., Milstein D. Applications of acceptorless dehydrogenation and related transformations in chemical synthesis. Science. 2013;(341):249-260.
16. Marr A.C. Organometallic hydrogen transfer and dehydrogenation catalysts for the conversion of bio-renewable alcohols. Catal. Sci. Technol. 2012;(2):279-287.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
17. Fan Z., Yang X., Chen Ch., Shen Zh., Li M. One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO. J. Electrochem. Soc. 2017;164(4):G54.
18. Yang X., Fan Zh., Shen Zh., Li M. Electrocatalytic synthesis of nitriles from aldehydes with ammonium acetate as the nitrogen source. Electrochim. Acta. 2017;(226):53.
19. Sonkar P.K., Ganesan V., Rao V. Electrocatalytic Oxidation and Determination of Cysteine at Oxovanadium (IV) Salen Coated Electrodes. International Journal of Electrochemistry. 2014. P. 316254.
20. Ciriminna R., Palmisano G., Pagliaro M. Electrodes Functionalized with the 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy Radical for the Waste-Free Oxidation of Alcohols. ChemCatChem. 2015;7(4):552-558.
21. Kashparova V.P., Klushin V.A., Zhukova I.Yu., Kashparov I.S., Chernysheva D.V., Il'chibaeva I.B., Smirnova N.V., Kagan E.Sh., Chernyshev V.M. A TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine. Tetrahedron Letters. 2017;58(36):3517-3521.
22. Mercadant M.A., Christopher B.K., Bobbitt J. M., Tilley L.J., Leadbeater N.E. Synthesis of 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium tetrafluoroborate and 4-acetamido-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl and their use in oxidative reactions. Nature Protocols. 2013;8(4):666-676.
23. Bobbitt J.M., BrüCkner, C., Merbouh N. In Organic Reactions: Oxoammonium- and Nitroxide-Catalyzed Oxidations of Alcohols. John Wiley & Sons, Inc. 2009. Pp. 103-424.
24. Bobbitt J.M.; Bartelson A.L., Bailey W.F., Hamlin T.A., Kelly C.B. Oxoammonium Salt Oxidations of Alcohols in the Presence of Pyridine Bases. Journal of Organic Chemistry. 2014;(79):1055-1057.
25. Kashparova V.P., Shubina E.N., Zhukova I.Yu., Ilchibaeva I.B., Smirnova N.V., Kagan E.Sh. Promoting effect of pyridine bases on indirect electrochemical oxidation of alcohols. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim., Khim. Tekhnol. 2019;62(9):33-39. (In Russ.)
26. Kagan E.S., Kashparova V.P., Zhukova I.Yu., Kashparov I.I. Oxidation of alcohols by iodine in the presence of nitroxyl radicals generated electrochemically. Russ. J. Appl. Chem. 2010;83(4):693-695. (In Russ.)
27. Shubina E.N., Kashparova V.P., Mishurov V.I., Zhukova I.Yu. Technological solutions of electrochemical synthesis of carbonyl compounds from alcohols. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki= Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region.Technical Sciences. 2022;(2):57-65. (In Russ.)
28. Chen Q.G., Fang C.J., Shen Z.L., Li M.C. Electrochemical synthesis of nitriles from aldehydes using TEMPO as a mediator. Electrochem. Commun. 2016;(64):51-55.
29. Kashparova V.P., Shubina E.N., Il'chibaeva I.B., Kashparov I.I., Zhukova I.Yu., Kagan E.Sh. Transformation of Alcohols into Nitriles under Electrocatalytic Oxidation Conditions. Russ. J. Electrochem. 2020;(56):446-449. (In Russ.)
30. Kashparova V. P., Khokhlova E.A., Galkin, K.I., Chernyshev V.M., Ananikov V.P. The "one-pot" synthesis of 2, 5-diformylfuran, a promising synthon for organic materials in the conversion of biomass. Russian Chemical Bulletin. 2015;(64):1069-1073.
31. Janssen M.H.A., Chesa Castellana J.F., Jackman H., Dunn P.J., Sheldon R.A. Towards greener solvents for the bleach oxidation of alcohols catalysed by stable N-oxy radicals. Green Chemistry. 2011;(13):905-912.
32. Palmisano G, Ciriminna R, Pagliaro M. Waste-free electrochemical oxidation of alcohols in water. Adv. Synth. Catal. 2006. P. 348:2033e7.
33. Inokuchi T., Matsumoto S., Torii S. Indirect electrooxidation of alcohols by a double mediatory system with two redox couples of [R2N+: O]/R2NO. cntdot. and [Br. cntdot. or Br+]/Br-in an organic-aqueous two-phase solution. J. Org. Chem. 1991;(56):2416-2421.
34. Sheldon R.A. Recent advances in green catalytic oxidations of alcohols in aqueous media. Catal. Today. 2015;(247):4-13.
35. Bailey W.F., Bobbitt J.M., Wiberg K.B. Mechanism of the oxidation of alcohols by oxoammonium cations. The Journal of organic chemistry. 2007;72(12):4504-4509.
36. Tarasevich M.R., Korchagin O.V. Electrocatalysis and pH (review). Electrochemistry. 2013;49(7):676-676. (In Russ.)
37. Arends I.W.C.E., Sheldon R.A. In Modern Oxidation Method. Ed. J. E. Backwall, Wiley-VCH, Weinheim, 2004. Pp. 83-114.
38. Palmisano G., Ciriminna R., Pagliaro M. Waste-Free Electrochemical Oxidation of Alcohols in Water. Advanced Synthesis & Catalysis. 2006;348(15):2033-2037.
39. Kudryavtsev N.T. Applied electrochemistry. Moscow: Higher School.1995. 456 p. (In Russ.)
40. Nutting J.E., Rafiee M., Stah Sh. S. Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), Phthalimide N-Oxyl (PINO), and Related N-Oxyl Species: Electrochemical Properties and Their Use in Electrocatalytic Reactions. Ohem. Rev. 2018;118(9):4834-4885.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2024. No 1
41. Turygin V.V., Tomilov A.P. Possible directions of development of applied electrochemical synthesis of organic compounds (review). Electrochemistry. 2015;51(11):1132. (In Russ.)
42. Baiser M. Electrochemistry of organic compounds. Edited by Dr. of Technical Sciences, prof. A. P. Tomilov, Dr. of Chemical Sciences L. G. Feoktistov. Moscow: Mir. 1976. 731 p. (In Russ.)
Сведения об авторах
Шубина Елена Николаевная - ст. преподаватель, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», ДГТУ, техник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодер-жащих материалов», ЮРГПУ (НПИ), [email protected]
Кашпарова Вера Павловна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», kashparova2013@mail .ru
Токарев Денис Владимирович - ассистент, кафедра «Химические технологии», [email protected]
Максименко Максим Вячеславович - студент, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», [email protected]
Войтенко Виктория Николаевна - студентка, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», [email protected]
Мишуров Владимир Игоревич - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», [email protected]
Жукова Ирина Юрьевна - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса», [email protected]
Information about the authors
Elena N. Shubina - Senior Lecturer, Department «Chemical Technologies of the Oil and Gas Complex», DSTU, Technician, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbon-Containing Materials», SRSPU (NPI), [email protected]
Vera P. Kashparova - Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department «Chemical Technologу», kashparova2013@mail .ru
Denis V. Tokarev - Assistant, Department «Chemical Technology», [email protected]
Maksim V. Maksimenko - Student, Department «Chemical Technologies of the Oil and Gas Complex», [email protected]
Victoria N. Voitenko - Student, Department «Chemical Technologies of the Oil and Gas Complex», [email protected]
Vladimir I. Mishurov - Cand. Sci. (Chem.), Associate Professor, Department «Chemical Technologies of the Oil and Gas Complex», [email protected]
Irina Yu. Zhukova - Dr. Sci. (Eng.), Professor, Department «Chemical Technologies of the Oil and Gas Complex», [email protected]
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 24.10.2023; одобрена после рецензирования /approved after reviewing 11.11.2023; принята к публикации / accepted for publication 14.11.2023.
