CC BY
7
Просьба ссылаться на эту статью в русскоязычных источниках следующим образом:
Кривонос О.К., Ильющенко А.Ф., Петюшик Е.Е. Технологическая схема введения наноразмерных порошковых компонентов в состав энергонасыщенного гетерогенного композиционного материала // Вестник ПНИПУ. Машиностроение. Материаловедение. - 2022. - Т. 24, № 23 - С. 5-15. DOI: 10.15593/2224-9877/2022.3.01
Please cite this article in English as:
Kryvanos A.K., Ilyushchanka А.Рк, Piatsiushyk Y.Y. Technological scheme of the insertion of nanosized powder components into energy saturated heterogeneous composite material. Bulletin of PNRPU. Mechanical engineering, materials science. 2022, vol. 24, no. 3, pp. 5-15. DOI: 10.15593/2224-9877/2022.3.01
ВЕСТНИК ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение
Т. 24, № 3, 2022 Bulletin PNRPU. Mechanical engineering, materials science
http://vestnik.pstu.ru/mm/about/inf/
Научная статья
DOI: 10.15593/2224-9877/2022.3.01 УДК 66-963
О.К. Кривонос, А.Ф. Ильющенко, Е.Е. Петюшик
Государственное научно-производственное объединение порошковой металлургии, Минск, Республика Беларусь
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ВВЕДЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВЫХ КОМПОНЕНТОВ В СОСТАВ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННОГО ГЕТЕРОГЕННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
Наиболее распространенные и эффективные технологии получения энергонасыщенных гетерогенных композиционных материалов предполагают смешивание порошковых компонентов в высоковязкой дисперсионной среде. В работе рассмотрены вопросы повышения эксплуатационных свойств таких материалов модифицированием наноразмерными порошками на стадии подготовки компонентов. Предпринята попытка повысить качество распределения наноразмерных компонентов в объеме смеси порошков за счет использования адгезионного осаждения их из суспензии в этаноле при смешивании. Показано, что технологические свойства энергонасыщенных гетерогенных композиционных материалов в значительной степени зависят от величины удельной поверхности твердофазных компонентов, стремление в минимизации которой при введении наноразмерных частиц требует, кроме их равномерного распределения, исключения агломератов таких частиц. Последнее предложено обеспечивать благодаря использованию ультразвукового воздействия на нанопорошки при приготовлении суспензии в жидкой дисперсионной среде.
По итогам серии экспериментов установлены основные режимы ультразвукового диспергирования агломератов наночастиц (алмазосодержащей шихты и др.) в жидкости, разработан способ адгезионного осаждения на поверхность частиц микрометрового размера превалирующего твердофазного компонента энергонасыщенных гетерогенных композиционных материалов (частиц крупной фракции аммониевой соли хлорной кислоты), предложена технологическая схема введения наноразмерных порошковых компонентов в состав энергонасыщенного гетерогенного композиционного материала. Исследование результатов реализации такой схемы позволяет констатировать ее эффективность в части регулирования распределения наноразмерных частиц в объеме композиционного материала. Разработанная технологическая схема может быть адаптирована для процессов получения других высоконаполненных композиционных материалов, в состав которых предусмотрено введение наноразмерных порошковых компонентов.
Ключевые слова: энергонасыщенный гетерогенный композиционный материал, наноразмерные компоненты, способы модифицирования, ультразвуковое диспергирование, адгезионное осаждение, смачивание порошковых компонентов.
O.K. Kryvanos, A.Ph. Ilyushchanka, Y.Y. Piatsiushyk
State Research and Production Powder Metallurgy Association, Minsk, Republic of Belarus
TECHNOLOGICAL SCHEME OF THE INSERTION OF NANOSIZED POWDER COMPONENTS INTO ENERGY SATURATED HETEROGENEOUS COMPOSITE MATERIAL
The most common and efficient technologies for obtaining energy-saturated heterogeneous composite materials involve mixing powder components in a highly viscous dispersion medium. The article considers the issues of improving the performance properties of such materials by modifying with nanosized powders at the stage of component preparation. An attempt was made to improve the quality of the distribution of nanosized components in the volume of a mixture of powders by using their adhesive deposition from a suspension in ethanol during mixing. It is shown that the technological properties of energy-saturated heterogeneous composite materials largely depend on the specific surface area of solid-phase components, the desire to minimize which, when introducing nanosized particles, requires, in addition to their uniform distribution, the exclusion of agglomerates of such particles. It is proposed to ensure this through the use of ultrasonic action on nanopowders in the preparation of a suspension in a liquid dispersion medium.
Based on the results of a series of experiments, the main modes of ultrasonic dispersion of nanoparticle agglomerates (diamond-containing charge, etc.) in a liquid were established, a method was developed for adhesive deposition on the surface of micrometer-sized particles of the prevailing solid-phase component of energy-saturated heterogeneous composite materials (particles of a large fraction of the ammonium salt of perchloric acid), and a technological scheme insertion of nanosized powder components into the composition of an energy-saturated heterogeneous composite material was proposed. The study of the results of the implementation of such a scheme allows us to state its effectiveness in terms of regulating the distribution of nanosized particles in the volume of the composite material. The developed technological scheme can be adapted for the processes of obtaining other highly filled composite materials, which include the insertion of nanosized powder components.
Keywords: energy-saturated heterogeneous composite material, nanoscale components, modification methods, ultrasonic dispersion, adhesive deposition, wetting of powder components.
Введение
Современные энергонасыщенные гетерогенные композиционные материалы (ЭГКМ), используемые в качестве источника энергии в твердотопливных реактивных двигателях, получают смешиванием порошковых компонентов в высоковязкой дисперсионной среде. Одной из основных задач, решаемых на этапе смешивания, является достижение равномерности распределения всех порошковых компонентов в объеме перемешиваемой композиции и обеспечения смачиваемости поверхности их частиц жидкой фазой [1]. Этим достигается стабильность горения ЭГКМ в процессе его эксплуатации и достижение требуемых прочностных свойств.
Одной из тенденций развития ЭГКМ, наметившейся в последние десятилетия, является введение в их состав порошковых компонентов, частицы которых имеют нанометровый размер [2]. К таким компонентам относятся порошки алюминия (типа Alex) и других подобных металлов, детонационного наноалмаза, диоксида титана, алмазосодержащей шихты, полученной детонационным синтезом [3; 4] и др. За счет их введения в состав композиции повышаются энергетические характеристики ЭГКМ, увеличивается срок эксплуатации материала, а также улучшаются его прочностные характеристики. По мере развития науки в области наноматериа-лов перечень таких добавок с каждым годом стабильно увеличивается [5, с. 17-22].
Наноразмерные материалы, в отличие от аналогов, частицы которых имеют микрометровый или более крупный размер, обладают рядом спе-
цифических свойств (склонность к агломерированию или агрегированию, высокая удельная поверхность, химическая активность и др.), наличие которых обусловливает необходимость проведения специальных технологических операций и приемов для достижения равномерности их распределения в составе перемешиваемой композиции и смачивания поверхности частиц жидкой фазой [6]. При этом содержание таких операций и технологические режимы их проведения в зависимости от устоявшихся в определенных научных школах подходов могут существенно отличаться друг от друга как по их содержанию, так и по используемому оборудованию и режимам его работы. В исследовании рассмотрены наиболее распространенные способы модифицирования ЭГКМ и с учетом особенностей получения этого класса материалов предложена технологическая схема введения в его состав наноразмерных компонентов.
Формулирование цели
и задач исследования
ЭГКМ представляет собой высоконапол-ненный композиционный материал, имеющий в своем составе до 80-90 мас.% порошковых компонентов и жидкую фазу, основу которой составляет полимерное связующее [7]. Такой состав и способ получения ЭГКМ, как правило, определяет возможное содержание технологических приемов, используемых для его модифицирования нанодобавками, концептуально предполагающих следующие действия:
- интеграцию наноразмерных компонентов в структуру полимерного связующего [8, с. 140-141];
- порционное введение в дисперсионную среду предварительно перемешанных наноразмер-ной добавки и аналогичного или другого твердофазного компонента, частицы которых имеют микрометровый размер [9; 10];
- предварительную механоактивацию одного из компонентов твердой фазы микрометрового размера в присутствии наноразмерных добавок [11];
- сокристаллизацию наноразмерных добавок с одним из превалирующих компонентов твердой фазы ЭГКМ и др. [12].
Каждый из приведенных технологических приемов имеет определенные особенности и недостатки, заключающиеся в высокой себестоимости проведения отдельных технологических операций (например, сокристаллизация) или неконтролируемом росте вязкости перемешиваемой композиции после введения в состав смеси наноразмерных добавок из-за значительного увеличения плакируемой площади поверхности частиц, а также в отсутствии гарантированной равномерности распределения на-норазмерных добавок в объеме ЭГКМ ввиду их склонности к агломерированию.
С учетом приведенных ограничений сформулирована цель исследования, заключающаяся в разработке технологической схемы модифицирования ЭГКМ наноразмерными добавками, применение которой обеспечит достижение относительно равномерного их распределения в объеме перемешиваемой композиции и уменьшение обязательной для смачивания поверхности частиц. В основу работы положена гипотеза исследования, предполагающая возможность уменьшения размеров агломератов наноразмерных компонентов за счет ультразвукового воздействия на нано-порошки, представленные в виде суспензии или взвеси в жидкой дисперсионной среде и их последующего осаждения на поверхность частиц превалирующего твердофазного компонента ЭГКМ, частицы которого имеют микрометровый размер. С учетом цели и гипотезы определены следующие задачи исследования:
1. Разработка способа оценки смачиваемости порошковых компонентов, по результатам применения которого осуществляется выбор жидкости для получения суспензии (взвеси).
2. Выбор оборудования и разработка технологических режимов ультразвукового воздействия на наноразмерные добавки, находящиеся в суспензии (взвеси).
3. Разработка технологии осаждения нано-размерных добавок на поверхность частиц крупной фракции окислителя.
4. Оценка технологической схемы модифицирования ЭГКМ наноразмерными добавками.
Материалы и методы исследования
В соответствии с принятой гипотезой на первом этапе модифицирования ЭГКМ проводят смешивание наноразмерной добавки с жидкостью. Образуемая суспензия в последующем подвергается ультразвуковому воздействию, в ходе которого разрушается часть агломератов. В последующем введение наноразмерных добавок в состав ЭГКМ осуществляется посредством их осаждения на поверхность частиц превалирующего порошкового компонента, для чего эти частицы при определенных условиях вводят в образовавшуюся систему «жидкость/наноразмерный порошок». Как правило, превалирующим порошковым компонентом в ЭГКМ является аммониевая соль хлорной кислоты, а при двух- и более фракционном составе окислителя - его крупная фракция [13]. С учетом такой последовательности осуществляется выбор жидкости, которая должна удовлетворять следующим требованиям:
- иметь хорошую смачиваемость поверхности частиц наноразмерной добавки, обеспечивающей получение суспензии (взвеси) при минимальных энергозатратах;
- не растворять порошковые компоненты, используемые при реализации технологической схемы;
- обеспечивать смачивание частиц, на поверхность которых предполагается осаждать нано-размерные добавки;
- по своим свойствам быть технологичной.
Сведения о характеристиках растворимости порошковых компонентов ЭГКМ в наиболее часто используемых жидкостях, реологических и других свойствах этих жидкостей, влияющих на технологичность процесса, содержатся в научной и справочной литературе. Методом сопоставлений выбираются жидкости, растворимость в которых наноразмерной добавки и твердофазного компонента, на поверхность частиц которого предполагается осуществлять осаждение этой добавки, минимальна.
Отобранные с учетом технологических требований жидкости в последующем оцениваются по степени их смачивания рассматриваемых порошковых компонентов ЭГКМ.
Как правило, смачивание принято характеризовать краевым углом [14]. При этом способы, наиболее часто используемые для измерения смачивания порошковых компонентов, можно условно свести в две группы.
Первая группа включает способы, для которых характерно измерение смачивания по косвенным признакам (скорость, с которой жидкость впитывается порошком; высота подъема жидкости в порошке; доля от общей массы затонувшего по-
рошка за определенное время и др.). Для таких способов присуще проведение теоретических расчетов краевого угла смачивания по результатам измерения косвенных признаков [14; 15].
Способы первой группы не могут применяться для измерения смачиваемости порошковых компонентов ЭГКМ, имеющих существенную разницу в линейных размерах их частиц, из-за возможных погрешностей, связанных с неодинаковым для микрометровых и наноразмерных порошков проявлением сил поверхностного натяжения исследуемых жидкостей, а также различием в протекающих капиллярных процессах, при измерении скорости впитывания или высоты подъема жидкой фазы. Для корректного сопоставления измеренных значений потребуется вводить дополнительные коэффициенты, что существенно усложнит проводимые расчеты.
Вторая группа способов предполагает получение значения краевого угла в ходе непосредственного измерения. Для этого порошковые материалы прессуются с целью образования поверхности, на которой можно разместить каплю исследуемой жидкости. Наряду с краевым углом смачивания при проведении расчетов могут учитываться значение и структура пористости, шероховатость поверхности и другие свойства брикетированного порошка [15, 16].
Для второй группы, основным содержанием которых является способ, предложенный в работе [16], свойственны следующие ограничения:
- высокая затратность этапа подготовки порошковых материалов, так как установленное минимальное пороговое значение давления для брикетирования (не менее 400 МПа) некоторых порошковых материалов (например, порошки алюминия, аммониевой соли хлорной кислоты и т.д.) является избыточным для получения требуемого значения плотности;
- необходимость проведения дополнительных исследований для высоковязких жидкостей и определения момента отрыва капли от крайней нижней точки выпускного устройства емкости с жидкостью для установления соответствующей высоты, при которой обеспечивается требуемая скорость (не более 1 см/с) ее помещения на брикет;
- невозможность проведения сравнительного анализа смачиваемости для различных жидкостей при относительно одинаковых условиях (шероховатость поверхности, значение и структура пористости брикетированного порошкового материала) на поверхности одного брикета;
- отсутствие учета открытой пористости брикетированного порошкового материала на проводимые измерения смачивания, которая будет присутствовать при установленном значении общей
пористости е = 11 —I 100 % « 26 % (открытая
I л/18)
пористость практически отсутствует при общей пористости е < 7 - 8 % [17, с.12]) и способствовать впитываемости капли внутрь брикета;
- ограничения для размеров частиц порошковых компонентов.
Наличие большого числа приведенных ограничений обусловливает необходимость разработки недорогого в подготовке и простого в реализации способа определения смачивания порошковых материалов, при подготовке которых учитываются их физико-химические свойства, обеспечивающего проведение измерений для нескольких жидкостей в одинаковых условиях, исключающего влияние открытой пористости на проводимые исследования смачиваемости и учитывающего свойства жидкости при установлении высоты нанесения капли на поверхность спрессованного порошкового материала.
Разработка способа и оценка смачивания порошковых компонентов ЭГКМ
Стандартный подход к разработке способа измерения, в том числе и смачивания, предполагает определение:
- последовательности подготовки исследуемых материалов (порошковых компонентов и жидкости);
- измерительного и вспомогательного оборудования и приспособлений;
- последовательности и режимов проведения измерений;
- алгоритмов интерпретации полученных результатов.
Разрабатываемый способ предполагает измерение краевого угла смачивания на спрессованном в брикет порошковом материале. В качестве основной формы брикета выбрана таблетка. Диаметр таблетки определяют с учетом возможного полного растекания капли при касании ею поверхности, который составляет не менее удвоенного диаметра капли. Чаще всего при выборе дисперсионной среды рассматриваются несколько жидкостей. Значения смачиваемости для одной и той же жидкости на поверхности разных таблеток может отличаться из-за различий ее шероховатости, которая, как показано в работе [17], влияет на формирование краевого угла, образуемого на границе фаз. Поэтому исследование смачиваемости порошкового материала несколькими жидкостями следует проводить на поверхности одной таблетки. С учетом этого диаметр брикета целесообразно устанавливать с учетом числа исследуемых жидкостей.
Таблица 1
Характеристики спрессованных порошковых компонентов ЭГКМ
№ Компонент Теоретическая Фракционный Давление Относительная
п/п плотность, г/см3 состав, мкм прессования, МПа плотность, %
1 NH4ClO4 1,95 45 - 71 9 97,1
2 NH4ClO4 1,95 200 - 315 9 96,7
3 TiO2 4,235 0,03 - 0,05 Компактирование проводили взрывным способом 98,7
4 С 2,86 0,025 - 0,045 120 92,1
Для получения таблетки порошковый материал прессуют до приобретения им заданной формы и структуры, при которой оставшаяся пористость не будет оказывать влияния на размещаемую на ее поверхности каплю исследуемой жидкости. Критериальным значением, определяющим достаточность уплотнения порошкового материала, выступает величина относительной плотности. Например, при которой у прессованного порошка отсутствует открытая пористость.
В соответствии с работой [18] открытая пористость у спрессованного порошкового материала отсутствует при относительной плотности не ниже 0,92. Такое значение достигается режимами прессования, которые для каждого порошкового материала устанавливаются эмпирически. В табл. 1 показаны значения давления, которые определены для двух фракций порошков аммониевой соли хлорной кислоты, диоксида титана и алмазосодержащей шихты, полученной детонационным синтезом, при которых возможно получения требуемой относительной плотности таблеток.
В целях обеспечения однородной структуры прессованного порошкового материала высота брикета не должна превышать его диаметр. Это позволяет проводить измерения смачиваемости поверхности на любых срезах или изломах брикета при относительно одинаковой структуре пористости и характеристиках его проницаемости.
Схема подготовки приспособлений и измерительного инструмента, режимы и последовательность измерения, а также порядок обработки и интерпретации измеренных результатов описаны в работах [19, 20]. В соответствии с предложенным способом исследовалась смачиваемость рассмотренных в табл. 1 порошковых компонентов этиловым, пропиловым, бутиловым и изобутиловым спиртами, которые инертны к диоксиду титана и алмазосодержащей шихте, а также в соответствии с [21, с. 46] имеют минимальную растворимость при взаимодействии с порошками аммониевой соли хлорной кислоты. По результатам измерений наименьший краевой угол был у этилового и про-пилового спиртов. С учетом оценки по технологичности этих спиртов для дальнейшей работы
выбран этанол, который в соответствии с данными [22] имеет более низкий показатель токсичности, чем пропанол.
В последующем наноразмерный компонент ЭГКМ (алмазосодержащая шихта, диоксид титана и др.) смешивается с этанолом из расчета: на 1 г нано-размерной добавки приходится 100 г этанола, а образовавшаяся взвесь в целях разрушения агломератов и получения относительно однородной композиции подвергается ультразвуковому диспергированию. Такое соотношение «наноразмерный компонент/жидкая фаза» установлено эмпирически и является целесообразным для получения положительного эффекта при проведении ультразвукового диспергирования, что подтверждается в работах других авторов (например, в [23]), а также способствует полному испарению жидкой фазы за время осаждения наноразмер-ных компонентов на поверхность частиц аммониевой соли хлорной кислоты.
Ультразвуковое диспергирование является одним из высокоэффективных методов размельчения твердых веществ посредством воздействия на них ультразвуковых колебаний. При этом в зависимости от оборудования и оснастки, а также режимов ультразвукового воздействия можно достичь различных эффектов на поверхности обрабатываемых частиц порошков [23, 24].
Оборудование и технологические режимы ультразвукового диспергирования
Основным фактором, определяющим эффективность ультразвукового диспергирования, является ультразвуковое поле в обрабатываемой среде, которое создаётся с помощью ультразвуковых колебательных систем, включающих преобразователь, согласующий элемент и излучатель.
Для диспергирования порошковых компонентов ЭГКМ, частицы которых имеют наноразмер, подобран магнитострикционный преобразователь ПМС-1-1, а источником питания к нему - ультразвуковой генератор УЗГ 1-1. Выбор конкретно типа преобразователя обусловлен его эксплуатационными характеристиками, прежде всего рабочей частотой (22 кГц), при которой достигаются наилучшие результаты ультразвукового воздействия.
Расчеты и проектирование рабочего инструмента (волновода), посредством которого непосредственно осуществляется ультразвуковое воздействие, бустера, предназначенного для согласования работы ультразвукового преобразователя и нагрузки, а также трансформации амплитуды механических смещений, проводили в соответствии с методологией, описанной в работе [25]. Моделирование геометрии бустера и волновода осуществля-
лось в программе SolidWorks, что позволило за счёт оптимизации геометрических размеров согласовать его собственную резонансную частоту с резонансной частотой преобразователя и определить местоположение узловых точек. Для крепления основных узлов и обеспечения контакта рабочего инструмента с суспензией изготавливалась специальная оснастка, вид и схема которой в сборе с основным оборудованием показаны на рис. 1.
а б
Рис. 1. Вид установки для ультразвукового диспергирования: а - вид акустического узла ультразвуковой установки; б - схема ультразвуковой акустической системы и оснастки; 1 - магнитострикционный преобразователь; 2 - бустер; 3 - волновод; 4 -фланец; 5 - штуцер; 6 - стакан; 7 - крышка; 8 - суспензия; 9 - сливной штуцер
Показанная на рис. 1 установка обеспечивает высокую амплитуду механических колебаний волновода (до 30 мкм), что позволяет проводить ультразвуковое диспергирование в кавитационном режиме.
Работа установки осуществляется в следующей последовательности:
- ультразвуковой генератор в заданном диапазоне частот обеспечивает электропитание преобразователя 1, который преобразует электрическую энергию в механическую энергию той же частоты;
- посредством бустера 2 и волновода 3 ультразвуковые колебания передаются в обрабатываемую жидкую среду 8, содержащую порошок;
- через входной штуцер 5 в стакане 6 с помощью компрессора может создаваться избыточное гидростатическое давление до 1МПа;
- через отверстие сливного штуцера 9 для фиксации кавитационного режима в жидкости 8 может вводиться датчик кавитометра.
Ультразвуковое диспергирование экспериментальных образцов суспензий, полученных смешиванием этанола (СТБ 1334-2003) и алмазосодержащей шихты, осуществляли в различных условиях: в кавитационном режиме при нормаль-
ном и при избыточном гидростатическом давлении. При этом избыточное давление (0,2 МПа) создавалось компрессорной станцией типа ЕСО АЕ-501. С учетом выводов, сделанных в работе [26], резонансная частота акустической установки и амплитуда колебаний не изменялись и составляли 22 кГц и 20-25 мкм соответственно. Продолжительность ультразвукового воздействия при обоих способах (при нормальном и при избыточном давлениях) устанавливалось в 5, 10, 15 и 20 мин.
В процессе ультразвукового диспергирования экспериментальных составов было установлено, что при создании избыточного давления процесс кавитации частично подавляется. Кроме того, подготовка и проведение ультразвукового диспергирования при избыточном давлении требует дополнительного оборудования и является более затратной. С учетом этого в последующем проводилось ультразвуковое диспергирование при нормальном давлении. Качество ультразвукового диспергирования оценивали визуально по результатам съемки образцов, отобранных на различных этапах обработки (5, 10, 15 и 20 мин), на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Mira.
а б в
Рис. 2. Результаты электронной микроскопии порошков алмазосодержащей шихты после ультразвукового воздействия: а - 5 мин ; б - 10 мин; в - 15 мин
На рис. 2 показано состояние наноразмерной алмазосодержащей шихты после 5, 10 и 15 мин ультразвукового воздействия (а, б и в) соответственно.
По итогам оценки результатов анализа проб, отобранных на различных этапах ультразвукового диспергирования, установлено, что для выбранных режимов работы оборудования наиболее целесообразным является период воздействия, соответствующий 15 мин. Дальнейшее воздействие не дает значительного улучшения распределения нанораз-мерных порошков в суспензии. Целесообразность установленной продолжительности ультразвукового диспергирования в последующем оценивалась по итогам адгезионного осаждения наноразмерных добавок на поверхность частиц крупной фракции аммониевой соли хлорной кислоты. При этом, чтобы осаждение наноразмерной добавки не оказывало существенного влияния на воспламенение ЭГКМ, осаждение осуществляли только на 25 мас.% от общего числа крупной фракции, количество которой определялось в соответствии с методологией, описанной в работе [27].
Оборудование и режимы адгезионного осаждения
В ходе разработки технологии осаждения решались задачи по определению (выбору):
- технологического оборудования (смесителя) и режимов его работы;
- целесообразного количества компонентов с учетом рабочего объема смесителя;
- продолжительности модифицирования для наиболее полного осаждения наноразмерной добавки;
- необходимости и требуемой массы мелющих тел.
Осаждение осуществлялось в гравитационном смесителе СмБ-4. Степень загрузки рабочего
объема смесителя, режимы модифицирования и другие параметры определялись опытным путем при смешивании в выбранной среде 99,5 мас.% крупной фракции аммониевой соли хлорной кислоты (200-315 мкм) и 0,5 мас.% ультрадисперсной алмазосодержащей шихты. В ходе повторяющихся опытов решалась задача выбора наиболее эффективного технологического режима варьированием массы перемешиваемых компонентов, количества и массы дополнительных мелющих тел, степени загрузки рабочего объема смесителя, частоты вращения рабочего органа смесителя и продолжительности модифицирования.
Целесообразность технологических режимов оценивалась:
- по равномерности осаждения наноразмер-ной добавки на поверхность частиц крупной фракции аммониевой соли хлорной кислоты;
- по степени уменьшения площади поверхности частиц компонентов твердофазной составляющей ЭГКМ.
Оценку равномерности осаждения проводили визуально сравнением рассматриваемых свойств до начала и на различных этапах осаждения нанораз-мерной добавки на поверхность частиц аммониевой соли хлорной кислоты (30, 60, 90, 120, 150, 180, 210 и 240 мин). В ходе оценки проб установлено, что наилучший результат соответствовал 180 мин времени обработки композиции. Исходное состояние поверхности частицы аммониевой соли хлорной кислоты до начала технологической операции, после 30 и 180 мин обработки показаны на рис. 3.
Для оценки целесообразности проведения ультразвукового диспергирования изготавливался контрольный образец, не прошедший эту операцию. Результаты адгезионного осаждения наноразмерной добавки (продолжительность которого составила 180 мин) без операции предварительного ультразвукового диспергирования показаны на рис. 4.
Рис. 3. Результаты адгезионного осаждения после ультразвукового диспергирования наноразмерной добавки: а - вид поверхности частицы порошка ЫН4СЮ4 до адгезионного осаждения; б - вид поверхности частицы порошка ЫН4СЮ4 после 30 минут адгезионного осаждения; в - вид поверхности частицы порошка ЫН4СЮ4 после 180 мин адгезионного осаждения; г - участок поверхности частицы ЫН4СЮ4 с относительно равномерным распределением
наноразмерной добавки (соответствует 180 мин)
а б
Рис. 4. Результаты адгезионного осаждения без предварительного ультразвукового диспергирования наноразмерной добавки (180 мин): а - общий вид порошка ЫН4СЮ4; б - участок поверхности частицы ЫН4СЮ4с фрагментарным вкраплением наноразмерной добавки
Таблица 3
Технологические режимы адгезионного осаждения наноразмерных добавок на поверхность частиц крупной фракции аммониевой соли хлорной кислоты
Таблица 2
Изменения величины смачиваемой поверхности частиц твердой фазы до и после осаждения наноразмерной добавки
Компонент ЭГКМ Удельная поверхность, м2/г Масса вводимого вещества, кг Площадь поверхности частиц компонента ЭГКМ, м2
До осаждения
Аммониевая соль хлорной кислоты 0,475 2,985 1417,9
Алмазосодержащая наноразмерная шихта 430 0,015 6450
Твердая фаза ЭГКМ - 3 7867,9
После осаждения
Твердая фаза ЭГКМ 1,956 3 5868
Технологический режим (наименование) Значение
степень заполнения рабочего объема смесителя, % до 60
время перемешивания, мин 180-200
масса дополнительных мелющих тел, к т, - массе порошковых компонентов 0,017mt
масса жидкой фазы, к т, - массе порошковых компонентов 0,6- mt
частота вращения рабочего органа смесителя, мин-1 60
Анализ контрольного образца, изготовленного без предварительного ультразвукового диспергирования наноразмерной добавки, подтвердил целесообразность проведения такой операции.
Степень изменения значения удельной поверхности частиц твердофазной составляющей проводили методом BET на анализаторе площади поверхности и размера пор SA 3100 фирмы BECKMAN COULTER (США). Например, в табл. 2 представлены значения, характеризующие изменения удельной поверхности порошковых компонентов, полученные по результатам 15 мин ультразвукового диспергирования и 180 мин модифицирования.
По результатам проведенных экспериментов установлены наиболее целесообразные технологические режимы смешивания. Их значения приведены в табл. 3.
Данным технологическим режимам соответствовали наилучшие значения изменения поверхности частиц (отмечено ее уменьшение до 25 %) и более равномерное распределение наноразмерной добавки по поверхности частиц аммониевой соли хлорной кислоты. Установленные технологические режимы были приняты за основу при разработке технологического процесса промышленного получения ЭГКМ.
Заключение
В работе подтверждена гипотеза о возможности введения в состав ЭГКМ наноразмерной добавки, предварительно подвергшейся ультразвуковому воздействию в жидкофазной дисперсионной среде, посредством ее осаждения на поверхность частиц крупной фракции аммониевой соли хлор-
ной кислоты. Определены режимы работы технологического оборудования, которые могут быть положены в основу промышленной технологии модифицирования ЭГКМ наноразмерными добавками, введение которых будет способствовать существенному улучшению его эксплуатационных характеристик. Предложенная последовательность, оборудование и режимы его работы могут использоваться в процессе получения других высокона-полненных композиционных материалов, в состав которых предусмотрено введение наноразмерных порошковых компонентов.
Библиографический список
1. Kryvanos А.К., Ilyushchanka A.Ph., Buloychik V.M. Modeling of structure formation of energy-saturated heterogeneous composite material // Journal of Physics: Conference Series. - 2020. - Vol. 1507 - P. 082037.
2. Бернер М.К., Зарко В.Е., Талавар М.Б. Наночастицы энергетических материалов. Способы получения и свойства // Физика горения и взрыва. - 2013. - Т. 49, № 6. - С. 3-30.
3. Пассивация наноразмерного порошка алюминия для применения в высокоэнергетических материалах / М.И. Лернер [и др.] // Химическая физика. - 2015. -Т. 34, № 1. - С. 46-51.
4. Модифицирование энергонасыщенного гетерогенного композиционного материала цикличными нит-раминами / А.Ф. Ильющенко, Е.Е. Петюшик, О.К. Кривонос // Вес. Нац. акад. Навук Беларуси Сер. фiз.-тэхн. навук. - 2018. -Т. 63, № 1. - С. 27-33.
5. Раков Э.Г. Неорганические наноматериалы: учебное пособие. - М:. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013. - 477 с.
6. Поленов Ю.В., Егорова Е.В. Наноматериалы и нано-технологии: учебник для СПО. - СПб.: Лань, 2020. - 180 c.
7. Энергонасыщенные гетерогенные композиционные материалы на полимерной основе. Некоторые проблемы разработки и пути их решения / А. Ф. Ильющенко [и др.] // Порошковая металлургия: Респ. межвед. сб. науч. трудов / редкол.: А. Ф. Ильющенко [и др.]. -Минск: Беларус. навука, 2016. - Вып. 39. - С. 12-16.
8. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. -М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 192 с.
9. Способ получения смесевого твердого топлива: пат. RU 2429282 / А.В. Архипов, А.Б. Ворожцов, Т.И. Горбенко, А.Г. Коротких, Л.А. Савельева, Г.В. Сакович. -Опубл. 20.09.2011.
10. Способ получения смесевого твердого топлива с металлическим горючим: пат. RU 2474567 / В.А. Архипов, Л.А. Савельева, Т.И. Горбенко, И.С. Беспалов, Б.В. Певченко. - Опубл. 10.02.2013.
11. Жорник В.И. Антифрикционные композиционные материалы, модифицированные наноразмерными алмазно-графитовыми добавками: дис. ... д-ра техн. наук: 05.16.06. - Минск, 2012. - 346 с.
12. Топливная композиция (варианты): пат. RU 2649573 / В.А. Горбачев, Е.Ю. Убей-Волк, Н.В. Шевченко. - Опубл. 01.04.2018.
13. Особенности подготовки порошковых компонентов энергонасыщенного гетерогенного композиционного материала / А.Ф. Ильющенко [и др.] // Порошковая металлургия: Респ. межвед. сб. науч. трудов / ред-кол.: А.Ф. Ильющенко [и др.]. - Минск: НАН Беларуси, 2021. - Вып. 44. - С. 179-184.
14. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. -М.: Химия, 1974. - 416 с.
15. Kossen N.W., Heertjies P.M. The determination of the contact angle for system with powder // Chemical Engineering Science. - 1965. - Vol. 20, № 6. - P. 593-599.
16. Определение характеристик смачиваемости порошковых материалов / В.А. Архипов [и др.] // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2012. - Т. 55, № 7/2. - С. 20-26.
17. Киселев М.Г., Савич В. В., Павич Т. П. Определение краевого угла смачивания на плоских поверхностях // Вестник БНТУ: Приборостроение. Информатика. - 2006. -№ 1. - С. 38-41.
18. Пористые проницаемые материалы: справ изд. / под ред. С.В. Белова. - М.: Металлургия, 1985. - 335 с.
19. Kryvanos А.К., Ilyushchanka A.Ph., Piatsiu-shyk Ya.Ya. Results of studying wettability of powder materials in high-viscosity liquids // Euro PM2021 Virtual Congress & Exhibition (18-22 October 2021). - Proceedings: Copyright 2021. - 5 P.
20. Способ определения смачиваемости порошковых материалов: пат. RU 2756288 / О.К. Кривонос, А.Ф. Ильющенко, Е.Е. Петюшик, Д.И. Сарока, В.В. Семашко, В.М. Булойчик. - Опубл. 29.09.2021.
21. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение. - М.: Гос. науч. . изд-во хим. литер., 1963. - 274 с.
22. Химическая энциклопедия. Т. 4 (Пол-Три) / редкол.: И.Л. Кнунянц [и др.]. - М.: Советская энциклопедия, 1995. - 639 с.
23. Новик А.А. Исследование процесса ультразвукового диспергирования керамических материалов в жидких средах: автореф. дис. ... кан. тех. наук: 05.09.10. -СПб., 2013. - 18 с.
24. Influence of acoustic cavitation on the controlled ultrasonic dispersion of carbon nanotubes / A. Sesis [et al.] // The Journal ofPhysical Chemistry B. - 2013, 117 (48). - P. 15141-15150.
25. Технологические основы и оборудование для сфероидизации порошков аммониевой соли хлорной кислоты методом ультразвуковой механоактивации / А. Ф. Ильющенко [и др.] // Вестник ГрГУ им. Я.Купалы. Сер. 6. Техника. - 2022. - Т. 12, № 1. - С. 15-23.
26. Дьяченко Д.И., Хмель М.А., Акатьев В.В. О возможности получения порошков сверхвысокой дисперсности в кавитирующей среде // Вестник ВолГУ. -2012. - Сер. 10, вып. 6. - С. 52-56.
27. Modeling and optimization of the structure of a highly filled polymer composite material in the process of mixing components / А.К. Kryvanos, АРЬ Ilyushchanka, Y.Y. Piatsiushyk, V.М. Buloichyk // Deutsche internationale Zeitschrift für zeitgenössische Wissenschaft, 2021. - № 17. - Р. 65-73. DOI: 10.24412/2701-8369-2021-17-65-73
References
1. Kryvanos A.K., Ilyushchanka A.Ph., Buloychik V.M. Modeling of structure formation of energy-saturated heterogeneous composite material. Journal of Physics: Coference Series, 2020, vol. 1507, p. 082037.
2. Berner M.K., Zarko V.E., Talavar M.B. Nanochastitsy energeticheskikh materialov. Sposoby polucheniia i svoistva [Na-noparticles of energetic materials. Methods of production and properties]. Fizika goreniia i vzryva, 2013, vol. 49, no. 6, pp. 3-30.
3. Lerner M.I. Passivatsiia nanorazmernogo poroshka aliuminiia dlia primeneniia v vysokoenergeticheskikh materialakh [Passivation of nanosized aluminum powder for high-energy applications]. Khimicheskaiafizika, 2015, vol. 34, no. 1, pp. 46-51.
4. Il'iushchenko A.F., Petiushik E.E., Krivonos O.K. Modifitsirovanie energonasyshchennogo geterogennogo kompozitsionnogo materiala tsiklichnymi nitraminami [Modification of energy-saturated heterogeneous composite material by cyclic nitramines]. Vestnik Natsionalnoi akademii Nauk Belarusii. Seriia fziko-tekhnicheskih navuk, 2018, vol. 63, no. 1, pp. 27-33.
5. Rakov E.G. Neorganicheskie nanomaterialy: uchebnoe posobie [Inorganic nanomaterials]. Moscow: BINOM. Laboratoriia znanii, 2013, 477 p.
6. Polenov Iu.V., Egorova E.V. Nanomaterialy i nanotekhnologii: uchebnik dlia SPO [Nanomaterials and nanotechnology]. Saint-Petersburg: Lan', 2020, 180 p.
7. A.F. Il'iushchenko et al. Energonasyshchennye geterogennye kompozitsionnye materialy na polimernoi osnove. Nekotorye problemy razrabotki i puti ikh resheniia [Energy-saturated heterogeneous polymer-based composite materials. Some problems of development and ways of their solution]. Poroshkovaia metallurgiia: Respublikanskii mezhvedomstvennyi sbornik nauchnyh trudov. Ed. A.F. Il'iushchenko. Minsk: Belarus. navuka, 2016, iss. 39, pp. 12-16.
8. Andrievskii R.A., Ragulia A.V. Nanostrukturnye materialy: uchebnoe posobie dlia studentov vysshih uchebnyh Zavedenii [Nanostructured materials]. Moscow: Izdatel'skii tsentr «Akademiia», 2005, 192 p.
9. Arkhipov A.V., Vorozhtsov A.B., Gorbenko T.I., Korotkikh A.G., Savel'eva L.A., Sakovich G.V. Sposob poluche-
niia smesevogo tverdogo topliva [Method of obtaining mixed solid fuel]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2429282 (2011).
10. Arkhipov V.A., Savel'eva L.A., Gorbenko T.I., Bespalov I.S., Pevchenko B.V. Sposob polucheniia smesevogo tverdogo topliva s metallicheskim goriuchim [Method of obtaining mixed solid fuel with metallic fuel]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2474567 (2013).
11. Zhornik V.I. Antifriktsionnye kompozitsionnye materialy, modifitsirovannye nanorazmernymi almazno-grafitovymi dobavkami [Antifriction composite materials modified with nanosized diamond-graphite additives]. Abstract of Doctor's degree dissertation. Minsk, 2012, 346 p.
12. Gorbachev V.A., Ubei-Volk E.Iu., Shevchenko N.V. Toplivnaia kompozitsiia (varianty) [Fuel composition (variants) Fuel composition (variants)]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2649573 (2018).
13. A.F. Il'iushchenko et al. Osobennosti podgotovki poroshkovykh komponentov energonasyshchennogo geterogen-nogo kompozitsionnogo materiala [Peculiarities of preparation of powder components of energy-saturated heterogeneous composite material]. Poroshkovaia metallurgiia: Respublikanskii mezhve-domstvennyi sbornik nauchnyh trudov. Ed. A.F. Il'iushchenko et al. Minsk: NAN Belarusi, 2021, iss. 44, pp. 179-184.
14. Zimon A.D. Adgeziia zhidkosti i smachivanie [Fluid adhesion and wetting]. Moscow: Khimiia, 1974, 416 p.
15. Kossen N.W., Heertjies P.M. The determination of the contact angle for system with powder. Chemical Engineering Science, 1965, vol. 20, no. 6, pp. 593-599.
16. V.A. Arkhipov et al. Opredelenie kharakteristik smachivaemosti poroshkovykh materialov [Determination of the wettability characteristics of powder materials]. Izvestiia vysshikh uchebnykh zavedenii. Fizika, 2012, vol. 55, no. 7/2, pp. 20-26.
17. Kiselev M.G., Savich V.V., Pavich T.P. Opredelenie kraevogo ugla smachivaniia na ploskikh poverkhnostiakh [Determination of the wetting edge angle on flat surfaces]. Vestnik BNTU: Priborostroenie. Informatika, 2006, no. 1, pp. 38-41.
18. Poristye pronitsaemye materialy: sprav izdanie [Porous permeable materials]. Ed. S.V. Belova. Moscow: Metallurgiia, 1985, 335 p.
19. Kryvanos A.K., Ilyushchanka A.Ph., Piatsiushyk Ya.Ya. Results of studying wettability of powder materials in high-viscosity liquids. Euro PM2021 Virtual Congress and Exhibition. Proceedings: Copyright 2021, 5 p.
20. Krivonos O.K., Il'iushchenko A.F., Petiushik E.E., Saroka D.I., Semashko V.V., Buloichik V.M. Sposob opredeleniia smachivaemosti poroshkovykh materialov [Method for determining the wettability of powder materials]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2756288 (2021).
21. Shumakher I. Perkhloraty. Svoistva, proizvodstvo i primenenie [Properties, production and application]. Moscow: Gosudarstvenoe nauchnoe izdatelstvo khimicheskoi literatury, 1963, 274 p.
22. Khimicheskaia entsiklopediia [Chemical Encyclopedia]. Vol. 4 (Pol-Tri). Ed. I.L. Knuniants et al. Moscow: Sovetskaia entsiklopediia, 1995, 639 p.
23. Novik A.A. Issledovanie protsessa ul'trazvu-kovogo dispergirovaniia keramicheskikh materialov v zhidkikh sredakh [Study of ultrasonic dispersion of ceramic materials in liquid media]. Abstract of Ph. D. thesis. Saint-Petersburg, 2013, 18 p.
24. A. Sesis et al. Influence of acoustic cavitation on the controlled ultrasonic dispersion of carbon nanotubes. The Journal of Physical Chemistry B, 2013, 117 (48), pp. 15141-15150.
25. A.F. Il'iushchenko et al. Tekhnologicheskie osnovy i oborudovanie dlia sferoidizatsii poroshkov ammonievoi soli khlomoi kisloty metodom ul'trazvukovoi mekhanoaktivatsii [Technological basis and equipment for spheroidization of ammonium salt powders of perchloric acid by ultrasonic mechanoactivation]. Vestnik GrGU im. Ia.Kupaly. Seriia 6. Tekhnika, 2022, vol. 12, no. 1, pp. 15-23.
26. D'iachenko D.I., Khmel' M.A., Akat'ev V.V. O vozmozhnosti polucheniia poroshkov sverkhvysokoi dis-persnosti v kavitiruiushchei srede [On the possibility of obtaining ultra-high-dispersity powders in a cavitating medium]. Vestnik VolGU, 2012, no. 10, iss. 6, pp. 52-56.
27. Kryvanos A.K., Ilyushchanka A.Ph., Piatsiushyk Y.Y., Buloichyk V.M. Modeling and optimization of the structure of a highly filled polymer composite material in the process of mixing components. Deutsche internationale Zeitschrift für zeitgenössische Wissenschaft, 2021, no. 17, pp. 65-73. DOI: 10.24412/2701-8369-2021-17-65-73
Поступила: 05.07.2022
Одобрена: 15.07.2022
Принята к публикации: 17.08.2022
Об авторах
Кривонос Олег Константинович (Минск, Беларусь) -кандидат военных наук, доцент, заместитель генерального директора, Государственное научно-производственное объединение порошковой металлургии (Республика Беларусь, 220005, г. Минск, Платонова, 41, e-mail: Krivonos_ok@tut.by).
Ильющенко Александр Федорович (Минск, Беларусь) - доктор технических наук, профессор, академик НАН Беларуси, генеральный директор, Государственное научно-производственное объединение порошковой металлургии (Республика Беларусь, 220005, г. Минск, Платонова, 41,e-mail: alexil@mail.belpak.by).
Петюшик Евгений Евгеньевич (Минск, Беларусь) -доктор технических наук, профессор, заместитель генерального директора, Государственное научно-производственное объединение порошковой металлургии (Республика Беларусь, 220005, г. Минск, Платонова, 41, e-mail: pet65@bk.ru).
About the authors
Aleh K. Kryvanos (Minsk, Belarus) - PhD (military), assistant professor, Deputy General Director, State Research and Production Powder Metallurgy Association (41, Platonov str., 220005, Minsk, Republik of Belarus, e-mail: Krivonos_ok@tut.by).
Aliaksandr Ph. Ilyushcanka (Minsk, Belarus) - Doctor of Technical Sciences, Professor, Academician of the National Academy of Sciences of Belarus, General Director, State Research and Production Powder Metallurgy Association (41, Platonov str., 220005, Minsk, Republik of Belarus, e-mail: alexil@mail.belpak.by).
Yauheni Ya. Piatsiushyk (Minsk, Belarus) - Doctor of Technical Sciences, Professor, Deputy General Director, State Research and Production Powder Metallurgy Association (41, Platonov str., 220005, Minsk, Republik of Belarus, e-mail: pet65@bk.ru).
Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.
Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Вклад всех авторов равноценен.
