CC BY
6Научная статья
УДК 666.974.2: 691.327.3:666.762.34 doi:10.37614/2949-1185.2022.1.2.004
ТЕХНОГЕННЫЕ ОТХОДЫ КОВДОРСКОГО ГОКА — СЫРЬЕ ДЛЯ НЕФОРМОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ольга Александровна Белогурова1в, Марина Анатольевна Саварина2, Татьяна Валентиновна Шарай3
1-3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева
Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия
1o.belogurova@ksc.ruB
2m. savarina@ksc.ru
3t.sharai@ksc.ru
Аннотация
Статья посвящена разработке неформованных материалов из техногенного сырья. Наибольшей популярностью пользуются огнеупорные бетоны, состоящие из заполнителя, вяжущего и добавок, твердеющие при нормальных условиях и имеющие ограниченную усадку при температуре применения. Они были получены из отходов Ковдорского горно-обогатительного комбината с использованием магнийфосфатного цемента. В результате исследований подобран зерновой состав шихты, установлено соотношение заполнителя и вяжущего для улучшения структурных свойств бетона, определено влияние состава и температуры термической обработки бетонов на физико-технические свойства. Замена традиционных обжиговых огнеупоров безобжиговыми изделиями позволяет ускорить строительство и ремонт тепловых агрегатов, принимать принципиально новые технические решения при разработке конструкций печей и приводит к повышению их эксплуатационных характеристик. Утилизация подобных отходов приведет к качественно новому использованию невозобновляемых природных ресурсов, ликвидации источников загрязнения окружающей среды, рекультивации занимаемых отходами земель. Ключевые слова:
форстерит, магнийфосфатная связка, огнеупорный бетон, углеродсодержащий легкий бетон Original article
TECHNOGENIC WASTES OF KOVDOR GOK — RAW RESOURCES FOR UNSHAPED MATERIALS Olga A. Belogurova1B, Marina A. Savarina2, Tatyana V. Sharai3
1-3I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
1o.belogurova@ksc.ruB
2m.savarina@ksc.ru
3t.sharai@ksc.ru
Annotation
The article is devoted to the development of unshaped materials from industrial waste. Refractory concrete is the most popular, it consists from filler, binder and additives, which is harden under normal conditions and has limited shrinkage at application temperature. Concretes from the technogenic wastes of the Kovdor GOK using magnesium phosphate cement were obtained. As a result of studies, the grain composition of the charge was selected, the ratio of filler and binder to improve the structural properties of concrete was established, the effect of the composition and temperature of thermal treatment of concrete on the physical and technical properties were determined. The replacement of traditional fired refractories with non-fired concretes makes it possible to speed up the construction and repair of thermal units, to adopt fundamentally new technical solutions in the development of furnace designs and leads to an increase in their operational characteristics. Utilization of such waste will lead to a qualitatively new use of non-renewable natural resources, the elimination of sources of environmental pollution and the reclamation of lands occupied by waste. Keywords:
Forsterite, Magnesium Phosphate Cement, Refractory Concrete, Carbon-containing Lightweight Concrete Введение
Инновационные технологии по освоению техногенного минерального сырья требуют капиталоемких вложений, реконструкции или строительства новых производств, поэтому их с трудом
применяют в крупных промышленных масштабах. На самом деле подобное сырье — источник полезных компонентов, которые ранее не использовали.
Обогатительное производство из комплексных руд Ковдорского месторождения было нацелено на получение магнетитового, апатитового и бадделеитового концентратов. При этом в отходы производства попал форстерит, являющийся сырьем для огнеупоров и бетонов. Разработка технологий, в которых используется форстеритовый концентрат, полученный из отходов обогатительного производства, позволит повысить эффективность добычи вышеприведенных полезных ископаемых и уменьшить негативное воздействие лежалых отходов на окружающую среду.
К неформованным материалам относятся бетонные смеси и готовые к применению массы, мертели, материалы для покрытий (в том числе торкрет-массы), некоторые виды волокнистых огнеупоров.
Следует отметить, что перспективность научного направления исследований в области получения жаростойких материалов на основе серпентиновых пород была показана в работе [Orlov, Chemykh, 2016]. Авторы оценили влияние концентрации ортофосфорной кислоты на прочность, водо-и жаростойкость магнийфосфатных цементов из природных силикатов магния. Выявлены концентрации кислоты, обеспечивающие максимальные пределы прочности при изгибе и сжатии материалов, определен их фазовый состав при воздействии высоких температур.
Магнийфосфатные цементы относят к экологически «чистым» связующим. Они хорошо зарекомендовали себя в технологии огнеупоров, придавая материалу прочность на этапе формирования. Другие необходимые свойства определяются заполнителем и реализуются в тепловых установках, при первичном нагревании.
Цель работы — вовлечение форстеритового концентрата, полученного из отходов обогатительного производства Ковдорского ГОКа, в процесс изготовления магнийфосфатного огнеупорного и углеродсодержащего легкого бетонов.
Материалы и методы
Химический анализ форстеритового концентрата из отходов обогатительного производства, мас. %: MgO — 43-48; SiO2 — 33-39; FeO — 4,4-5,3; Fe2Os — 0,8-5,9; CaO — 0,6-2,4; п.п.п. — 0,1-1,5. Форстерит Ковдорского железорудного месторождения, как правило, содержит от 3 до 8 молекулярных процентов Fe2SiO4.
Гранулометрический состав форстеритового концентрата, мас. %: (> 0,2 мм) 1, (-0,2+0,16 мм) 7, (-0,16+0,1 мм) 48, (-0,1+0,063) 25, (-0,0630+0,05 мм) 5, (< 0,05 мм) 14.
Химический состав форстеритового концентрата определяли следующими методами: SiO2 определяли гравиметрически [ГОСТ 2642.3-2014, 2015]; MgO — по ГОСТ 2642.8-2017 [2017]; Fe2O3 определяли по методике [ГОСТ 2642.5-2016, 2016]; оксид кальция — по методике [ГОСТ 2642.7-2017, 2017]. Классификацию зерен концентрата проводили по стандартной методике [ГОСТ 27707-2007, 2008].
Для получения связки использовали магний углекислый основной Mg5(CO3)4(OH)2'4H2O: 4MgCO3 Mg(OH)2 4H2O + 10H3PO4 ^ 5[Mg(H2PO4)2-2H2O] + 4CO2
и ортофосфорную кислоту марки 12-3 ОП-4 (осч).
К форстеритовому концентрату, полученному из отходов обогатительного производства Ковдорского ГОКа, для уменьшения влияния примесей и повышения огнеупорных свойств, необходимо добавлять оксид магния. В данной работе использованы отработанные магнезитовые огнеупоры (содержание MgO — до 90 %).
На основании предварительного исследования было показано, что неформованные материалы обладают повышенными свойствами при использовании брикета из форстеритового концентрата. Форстеритовый концентрат измельчали в вибромельнице до фракции < 0,063 мм, отработанные магнезитовые кирпичи — в валковой дробилке до фракции 3-0,2 мм.
Использован брикет следующих составов:
• «1» — 60 % фракции < 0,2 мм и 15 % фракции < 0,063 мм форстерита и 25 % отработанных магнезитовых огнеупоров фракции 3-0,2 мм;
• «2» — 50 % фракции < 0,2 мм и 15 % фракции < 0,063 мм форстерита, 35 % отработанных магнезитовых огнеупоров фракции 3-0,2 мм.
Технологическая схема получения брикета:
1) компоненты шихты, взятые в определенном соотношении, перемешивают;
2) вводят временную связку (поливиниловый спирт);
3) прессуют под давлением 50-70 Мпа;
4) высушивают в естественных условиях в течение суток;
5) обжигают при температуре 1400 °С.
Полученный брикет измельчают до фракции < 3 мм. Для получения фракции < 0,063 мм используют вибромашину ИВ-1.
Для получения зависимости характеристик магнийфосфатного огнеупорного бетона от количества тонкой составляющей брикета «1» или «2» использовали следующие соотношения фракций в шихте, мас. %: 80 — < 3 мм и 20 — < 0,063 мм; 70 — < 3 мм и 30 — < 0,063 мм; 60 — < 3 мм и 40 — < 0,063 мм; 50 — < 3 мм и 50 — < 0,063 мм.
Основные этапы изготовления: в шихту из брикета вышеперечисленных составов вводили фосфат магния. Смеси тщательно гомогенизировали и помещали в форму. После отверждения образцы в течение 2 суток обжигали при температуре 450-1200 °C. Затем определяли свойства. Прочность на сжатие была рассчитана для кубических образцов из отношения приложенной нагрузки к их площади поперечного сечения [ГОСТ 10180-2012, 2013]. Плотность определяли по соотношению массы образцов к объему [ГОСТ 12730.1-2020, 2021]. Изменение объема выражается как разница между объемами до и после термообработки к исходному объему образцов и рассчитывается в процентах [ГОСТ 5402.1-2000, 2000].
Для получения легких бетонов использовали микрогранулы из смеси электродного графита (до 98 % углерода) с тонкомолотыми порошками форстеритового концентрата.
Состав шихты для гранул, мас. %: 50 — форстеритовый концентрат; 25 — электродный графит; 25 — каустический магнезит.
Технологическая схема получения гранул:
1) шихту для гранул подвергают помолу в виброистирателе ИВ 1 (для получения фракции < 0,063 мм);
2) добавляют MgCh^^O (плотность 1,259 г/см3);
3) протирают через сито 1 мм;
4) опудривают алюминием;
5) высушивают и обжигают при температуре 1000 °С в восстановительной среде.
Смесь углеродсодержащих гранул и брикета «2» в определенных соотношениях, а именно 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, тщательно перемешивают, добавляют раствор фосфата магния (МФС) или комбинированное связующее из фосфата магния и лигносульфоната (ЛСТ), помещают в разъемные металлические формы высотой 45 мм. Образцы выдерживают в течение суток, затем формы разбирают, и дальнейшее высыхание происходит на воздухе в течение 7 дней.
Фазовый состав бетонов исследовали методами рентгеновской дифракции на дифрактометре XRD 6000 Shimadzu и сканирующей электронной микроскопии (SEM) на микроскопе SEM LEO 420.
Результаты и обсуждение
Для фосфатных связок схемы превращений цементирующей части неоднозначны, и в композициях присутствуют фазы переменного состава, новообразования по большей части аморфны и лишь при нагревании склонны к кристаллизации и взаимодействию с зернами наполнителя. Микроструктура подвергается значительным изменениям при термообработке. Исследователи дают противоречивую информацию о составе соединений, образующихся в бетонах с магнийфосфатным цементом, и температуре перехода одного соединения в другое.
В работе Л. Б. Хорошавина сказано, что после смешения компонентов на основе оксида магния с фосфатным связующим происходит интенсивное образование гидрофосфата магния в аморфном виде. Химически связанная вода удаляется при температуре 120 и 300-450 °С, кристаллизация
аморфной связки происходит при 600-700 °С с образованием пирофосфата магния Mg2P2O7, при 800-1000 °С последний переходит в ортофосфат [Хорошавин, 1990].
В статье И. Е. Илларионова с соавторами, отмечено, что магнийфосфатное связующее при нагреве претерпевает следующие изменения:
Mg(H2PO4)2•2H2O^170 °С Mg(H2PO4)2 ^ 230-270 °<< MgH2P2O7 ^ 400-470 °<< Mg2P4Ol2.
Это соединение присутствует при значении температурном режиме 600-1000 °С, при увеличении до 1200-1800 °С идет процесс разложения магнийфосфатного стекла в оксид магния MgO с возгонкой фосфорного ангидрида Р2О5. При температуре свыше 1800 °С присутствует только оксид магния MgO [Разработка..., 2018].
В работе А. И. Волкова с соавторами, посвященной дегидратации дигидроортофосфата, показано, что после потери воды Mg(H2PO4)2•2H2O превращается в Mg(H2PO4)2 [Дегидратация..., 2016]. Полученный продукт устойчив в интервале температур 250-320 °С. Дальнейшая дегидратация приводит к появлению MgH2P2O7, конечным продуктом является тетраметафосфат магния Mg2P4Ol2. Авторы отмечают, что в процессе удаления воды размеры вновь образовавшихся кристаллов значительно мельче предыдущих. Наиболее мелкие кристаллы характерны для Mg2P4Ol2.
Нами были проведены исследования фазового состава бетонов в зависимости от термообработки смеси. Исходя из данных рентгенофазового анализа, ньюбериит при температуре 150 °С перешел в моногидрат гидроортофосфата MgHPO4•H2O, при температуре 200 °С MgHPO4•H2O преобразовался в дигидропирофосфат MgH2P2O7, после границы 400 °С на рентгенограмме отмечены линии тетраметафосфата Mg2P4Ol2, от 700 °С и далее — ортофосфата Mgз(PO4)2:
MgHPO4•3H2O^(150 ОС^НР04-Н20^(2°° °С^Н2Р207^(400 °С) Mg2P4Ol2^(700 °С) Mgз(PO4)2
Были построены графики изменения показателей плотности, объема и прочности бетонов в зависимости от состава используемого брикета и соотношения фракций в шихте. Прочность образцов при комнатной температуре: из брикета «1» (шихта для бетона с 30 % фракции менее 0,063 мм) — до 35 МПа, из брикета «2» (шихта для бетона с 40 % фракции менее 0,063 мм) — до 50 МПа.
В более ранних исследованиях бетонов с магнийфосфатным цементом было отмечено, что они теряют прочность при термообработке из-за потери химически связанной воды и разрушения конденсационно-кристаллизационной структуры. Показатели механической прочности снижены, особенно для образцов, нагретых до температуры 1000-1100 °С. Степень потери прочности не должна увеличиваться, иначе в процессе эксплуатации произойдет скалывание бетона. При дальнейшем нагревании протекают процессы поликонденсации и полимеризации основных структурообразующих фосфатных соединений, обеспечивающих формирование износостойкой структуры и объемного постоянства бетона. График изменения прочности бетонов из шихты: 60 мас. % брикета фракции менее 3 мм и 40 мас. % фракции менее 0,063 мм приведен на рис. 1.
Отмечено, что более высокую прочность при изменении температуры имеют образцы из брикета «2». Возрастание прочности образцов из брикета «1» при температуре 1200 °С до 50 МПа связано с меньшим количеством отходов магнезитового огнеупора в составе брикета «1 », что приводит к более интенсивному спеканию. Как будет показано ниже, при этом происходит резкое снижение объема образца, что усложняет практическое применение материала такого состава.
Показатели предела прочности при сжатии и плотности зависят от изменений объема бетона. При нагревании до температуры 900 °С он уменьшается в той или иной степени в зависимости от гранулометрического состава шихты и состава брикета. В области температур 1000-1100 °С начинается его увеличение и, следовательно, разупрочнение бетона (рис. 2, состав брикета то, что и в рис. 1 ).
Несмотря на то, что образцы (60 мас. % фракции <3 мм и 40 мас. % фракции <0,063 мм) из брикета «2» имеют несколько более высокие объемные изменения до температуры 1000 °С, но при 1200 °С спекаются не так сильно, как из брикета «1 ».
В целом можно отметить, что объем образцов из брикета «1 » изменяется следующим образом:
• для шихты с 20 мас. % фракции менее 0,063 мм в интервале температур 450-900 °С объем уменьшился на 0,5 %, при 1000 °С — не изменился, а дальнейшее нагревание до 1200 °С приводит к увеличению объемных изменений до 7 %;
• для шихты с 30 мас. % фракции менее 0,063 мм показатель изменения объема в интервале температур 450-900 °С уменьшился от 1 до 2 %, при 1000-1100 °С он вырос с 0,6 до 1,3 % соответственно, при 1200 °С снизился на 10 %;
• для шихты с 40 мас. % фракции менее 0,063 мм при температуре 1200 °С образцы очень сильно спекаются, тем самым объема уменьшается до 22 %, что недопустимо при использовании бетона.
о £
50 40 30 20 10
I состав 1 I состав 2
0
25 450 600 700 800 900 1000 1100 1200
Температура обработки, °С Рис. 1. Зависимость прочности бетона от состава брикета и температуры обработки
о
л
ю
о о
т а
ft
&
ft
н
1200 1100 1000 900
700
cnn 000
4
I состав 2 'состав 1
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Изменение объема образца, % Рис. 2. Зависимость изменения объема бетона от состава брикета и температуры обработки
Объем образцов из брикета «2» изменяется следующим образом:
• для шихты с 30 мас. % фракции менее 0,063 мм при температуре до 900 °С объем уменьшается в интервале от 1,25 до 1,8 %, при нагревании до 1000, 1100 и 1200 °С — увеличивается на 0,4, 3,0 и 0,9 % соответственно;
• для шихты с 40 % тонкой фракции при нагревании до 1000 °С объем уменьшается примерно на 2 %, при 1100 °С — увеличивается на 2,5 %, при 1200 °С объем вновь уменьшается на 3,6 %.
Таким образом, при термообработке до 900°С для всех составов характерно снижение показателя механической прочности, более плавное для бетонов из брикета «2». Это связано с образованием новых соединений по химическим реакциям, происходящим в системе форстерит — магнийфосфатный цемент. При температуре 1100 °С происходит разупрочнение образцов, показатель механической прочности уменьшается, а объем образца увеличивается.
Предпочтительное количество фракции менее 0,063 мм в составе шихты для бетонов для образцов: из брикета «1» — 30 мас. %, из брикета «2» — 40 мас. %.
Дальнейшая работа была посвящена возможности получения углеродсодержащих легких бетонов на магнийфосфатном цементе.
Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях имеют среднюю плотность в пределах 400-1200 кг/м3, предел прочности при сжатии — от 2,5 до 15 МПа, термостойкость — 25-35 воздушных теплосмен, температура применения — 1000-1600 °С. Такие бетоны можно применять в качестве эффективной теплоизоляции тепловых агрегатов взамен штучных дорогостоящих ультралегковесов. Бетоны фосфатного твердения можно использовать как в монолитном варианте, так и в виде отдельных сборных блоков.
Метод рентгеновской дифракции выявил в фазовом составе бетонов из шихты, содержащей 6070 мас. % углеродсодержащих гранул, на комбинированном связующем из МФС и ЛСТ магнийфосфорнокислый 2-замещенный 3-водный MgHPO4•3H2O (ньюбериит). На рис. 3 и 4 представлены микрофотографии поверхностной структуры для этих образцов. Ньюбериит присутствует в виде таблитчатых кристаллов, помогающих первоначально скрепить составляющие шихты.
Рис. 3. 8БМ-микрофотография поверхностной структуры образцов из шихты при различном увеличении (70 % гранулы + 30 % брикет < 0,063 мм) на связке МФС/ЛСТ = 60/40 (аналитик, к. х. н. В. В. Семушин)
Рис. 4. 8БМ-микрофотография поверхностной структуры образцов на разных участках (60 % гранулы + 40 % брикет < 0,063 мм) на связке МФС/ЛСТ = 50/50 (аналитик, к. х. н. В. В. Семушин)
Исследование фазового состава образцов в зависимости от температуры обработки бетона методом рентгеновской дифракции показало, что первоначально образовавшийся ньюбериит после высвобождения кристаллизационной воды при температуре 150 °С переходит в моногидрат гидроортофосфата MgHPO4•H2O, далее MgHPO4. При дальнейшем нагревании до 450 °С на рентгенограмме появляются линии Mg2P4Ol2 и пирофосфата магния Mg2P2O7, после 1100 °С — ортофосфата Mgз(PO4)2.
На рентгенограммах бетонов из шихты, содержащей 40-50 мас. % углеродсодержащих гранул, кроме ньюбериита, отмечены линии бобьерита Mg3(PO4)2^4H2O, возможно, это связано с увеличенным количеством брикета из форстеритового концентрата в шихте.
Термический анализ бобьерита демонстрирует две стадии процесса дегидратации образца. Он начинает терять массу около 340 К, полное удаление воды заканчивается при 980 К. На первом этапе в интервале 340-510 К потеря воды составляет 31,2 %, на втором — 4,7 %. При прокаливании конечным продуктом является фаррингтонит [Природные..., 2020].
Для углеродсодержащих бетонов получены характеристики прочности на сжатие, плотности, изменения объема до и после температурной обработки [ГОСТ 30771-2001, 2002; ГОСТ 25820-2014, 2019]. Зависимость показателя прочности на сжатие от соотношения гранул и брикета в шихте
а
80/20 70/30 60/40 50/50 40/60
Соотношение гранулы/брикет, %
Рис. 5. Влияние соотношений гранулы/брикет на прочность углеродсодержащего бетона на магнийфосфатном связующем (после 28 сут твердения)
Прочность легкого бетона растет с увеличением количества брикета в шихте, наибольший ее показатель у образца из шихты (40 % — гранулы + 60 % — брикет < 0,063 мм). Плотность после обжига при температуре 450 °С уменьшается, и происходит усадка 2,7- 4,1 %.
Реакция с фосфатом магния, получаемым из магния углекислого основного, идет достаточно бурно, поэтому было решено провести испытания с замедлителем, в качестве которого был выбран лигносульфонат. Комбинированное связующее из Mg(H2PO4)2■2H2O и лигносульфоната обеспечивает более медленное взаимодействие компонентов при постепенном выделении тепла. Соотношение магнийфосфатного связующего к лигносульфонату было следующим: 80/20, 70/30, 60/40, 50/50. На рис. 6 представлена зависимость показателя прочности легкого бетона от соотношения гранул и брикета в шихте, а также состава комбинированной связки.
Введение лигносульфоната положительно сказалось на свойствах бетонов, их плотность и прочность увеличились. Максимальной прочностью (10 МПа) обладает образец из шихты (40 % гранулы + 60 % брикет < 0,063 мм) при соотношении МФС/ЛСТ, равном 80/20.
Рассмотрим зависимость прочностных характеристик от температуры для всех составов углеродсодержащего бетона. Отметим, что для бетонов из шихты (мас. %: 80 углеродсодержащих гранул и 20 брикета) диапазон значений прочности при термообработке изменяется незначительно — от 0,3 до 0,5 МПа, даже несмотря на усадку при нагревании от 4 до 28 %.
Предел прочности бетонов (шихта 70 мас. % гранул и 30 мас. % брикета) после термической обработки при 1100 °С — 2,3 МПа, при использовании связующего с соотношением МФС/ЛСТ, равным 60/40 (рис. 7).
приведена на рис. 5.
3 2,5 2
л
S 1,5
о и F
0,5 0
12 10 8 6 4 2 0
80/20 70/30 60/40 50/50
80/20 70/30 60/40 50/50 40/60
Соотношение гранулы/брикет, %
Рис. 6. Влияние соотношения гранулы/брикет и МФС/ЛСТ на прочность легкого бетона на комбинированном связующем. В легенде соотношение МФС/ЛСТ
25 450 1100
80/20 70/30 60/40
Соотношение МФС/ЛСТ, %
50/50
Рис. 7. Зависимость прочности легкого бетона от температуры и композиции связующего. В легенде температура обработки бетона
С уменьшением количества углеродсодержащих гранул до 60 мас. % прочность растет, а после температурной обработки изменяется от 0,4 до 0,7 МПа, исключая образец с соотношением МФС/ЛСТ, равным 80/20 — 4,5 МПа (уменьшение объема образца 41 %) (рис. 8).
Показатель прочности 2,5 МПа для бетонов из шихты, содержащей равное количество гранул и брикета, получен при использовании связующего с соотношением МФС/ЛСТ, равным 60/40. После температурной обработки он изменяется от 0,1 до 0,7 МПа, исключая образец с соотношением МФС/ЛСТ = 70/30 — 4,5 МПа, уменьшение объема образца — 31 % .
Предел прочности бетонов (шихта 40 мас. % гранул и 60 мас. % брикета) после термообработки невелик —от 0,3 до 0,6 МПа для всех соотношений МФС к ЛСТ (рис. 9).
При нагревании образцов начинается процесс размягчения, прилипания и, наконец, спекания зерен, что в целом уменьшает объем. После обжига при температуре 450 °С показатель изменения объема для образцов разных составов — от 1 до 4 %, он зависит в большей степени от состава комбинированного связующего (рис. 10).
4,5
3,5
G 2,5 о
§ 2 I 1,5
0,5
I
■
25 450
1100
80/20
70/30 60/40
Соотношение МФС/ЛСТ, %
50/50
Рис. 8. Зависимость прочности легкого бетона от температуры и композиции связующего. В легенде температура обработки бетона
3,5
сз 3 2,5
ш
25 450
1100
80/20
70/30
60/40
50/50
Соотношение МФС/ЛСТ, %
Рис. 9. Зависимость прочности легкого бетона от температуры и композиции связующего. В легенде температура обработки бетона
H
80/20 70/30 60/40 50/50
40 50 60 70 80
Количество углеродсодержащих гранул в шихте, мас.%
Рис. 10. Зависимость изменения объема легкого бетона после термообработки при 450 °С от количества углеродсодержащих гранул и композиции связки. В легенде соотношение МФС/ЛСТ
После нагревания до 1100 °С показатель изменения объема существенно возрастает для бетонов, содержащих большое количество углеродсодержащих гранул. Увеличение количества брикета в шихте позволяет стабилизировать изменение объема образцов.
5
4
3
1
0
Заключение
Из отходов обогатительного производства Ковдорского ГОКа получены:
• бетон с плотностью 2170-2260 кг/м3, прочностью до 50 МПа (при 25 °С), изменение объема после термообработки при 450-1000 °С составило до 2 % (на магнийфосфатном связующем);
• легкий бетон с плотностью 910-1700 кг/м3, прочностью до 10 МПа, изменение объема после термообработки при 450 °С составило до 4 % (на комбинированном связующем из МФС и ЛСТ).
При исследовании фазового состава образцов в зависимости от температуры обработки бетона методом рентгеновской дифракции отмечены следующие преобразования:
1) для огнеупорных бетонов:
MgHPO4-3H2O ^ (150 ^MgHPO^O ^ (200 OС)MgH2P2O7 ^ (400 °С) Mg2P4O12 ^ (700 °С) Mg3(PO4)2;
2) для легких углеродсодержащих бетонов:
MgHPO4-3H2O ^ (150 ^MgHPO^O ^ (200 °С) MgHPO4 ^ (450 °С) Mg2P4O12 + Mg2P2O7 ^(Ш0 °С) Mg3(PO4)2. Выявлены экспериментальные зависимости:
• прочности и изменения объема бетона на магнийфосфатном связующем от состава брикета и температуры термообработки;
• прочности легкого бетона от соотношения гранулы/брикет в шихте, вида связки, изменения объема при температуре 450 °С от количества углеродсодержащих гранул и состава комбинированного связующего.
Список источников
1. ГОСТ 10180-2012. Методы определения прочности по контрольным образцам. М., 2013. 30 с.
2. ГОСТ 12730.1-2020. Бетоны. Методы определения плотности. М., 2021. 7 с.
3. ГОСТ 25820-2014. Легкие бетоны. Технические условия. М., 2019. 11 с.
4. ГОСТ 2642.5-2016. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида железа (III). М., 2016. 15 с.
5. ГОСТ 2642.3-2014. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кремния (IV). М., 2015. 17 с.
6. ГОСТ 2642.7-2017. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кальция. М., 2017. 14 с.
7. ГОСТ 2642.8-2017. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида магния. М., 2017. 13 с.
8. ГОСТ 27707-2007. Огнеупоры неформованные. Метод определения зернового состава. М., 2008. 5 с.
9. ГОСТ 30771-2001. Изделия огнеупорные углеродсодержащие. Методы контроля. М., 2002. 9 с.
10. ГОСТ 5402.1-2000. Метод определения остаточных изменений размеров при нагреве. M., 2000. 11 с.
11. Дегидратация дигидроортофосфатов элементов IIA подгруппы / А. И. Волков [и др.]. URL: elib.bestu.by>handle/123456789/32481 (дата обращения: 27.10.2022).
12. Природные водные ортофосфаты магния — бобьерит и ковдорскит: ИК- и КР-спектроскопическое, термическое и термохимическое исследования / Л. П. Огородова [и др.] // Геохимия. 2020. Т. 65, № 2. С. 153-164.
13. Разработка и применение металлофосфатных связующих для получения формовочных, стержневых и теплоизоляционных смесей и покрытий / И. Е. Илларионов [и др.] // Теория и технология металлургического производства. 2018. № 4 (27). С. 4-11.
14. Хорошавин Л. Б. Магнезиальные бетоны. М.: Металлургия, 1990. 167 с.
15. Orlov A., Chernykh T. Research of water resistance and heat resistance of magnésium phosphate cements // Procedia Engineering. 2016. Vol. 150. P. 1623-1636. doi:10.1016/j.proeng.2016.07.140.
References
1. GOST 10180-2012. Metody opredeleniya prochnosti po kontrol'nym obrazcam [GOST 10180-2012. Methods for determining strength from control samples]. Moscow, Standartinform, 2013, 30 p.
2. GOST 12730.1-2020. Betony. Metody opredeleniyaplotnosti [GOST 12730.1-2020. Concrete. Density determination methods]. Moscow, Standartinform, 2021, 7 p.
3. GOST 25820-2014. Legkie betony. Tekhnicheskie usloviya [GOST 25820-2014. Lightweight concrete. Technical conditions]. Moscow, Standartinform, 2019, 11 p.
4. GOST 2642.5-2016. Ogneupory i ogneupornoe syr'e. Metody opredeleniya oksida zheleza (III) [GOST 2642.5-2016. Refractories and refractory raw materials. Methods for the determination of iron oxide
(III)]. Moscow, Standartinform, 2016, 15 p.
5. GOST2642.3-2014. Ogneupory i ogneupornoe syr'e. Metody opredeleniya oksida kremniya (IV) [GOST 2642.3-2014. Refractories and refractory raw materials. Methods for the determination of silicon oxide
(IV)]. Moscow, Standartinform, 2015, 17 p.
6. GOST 2642.7-2017. Ogneupory i ogneupornoe syr'e. Metody opredeleniya oksida kal'ciya [GOST
2642.7-2017. Refractories and refractory raw materials. Methods for the determination of calcium oxide]. Moscow, Standartinform, 2017, 14 p.
7. GOST 2642.8-2017. Ogneupory i ogneupornoe syr'e. Metody opredeleniya oksida magniya [GOST
2642.8-2017. Refractories and refractory raw materials. Methods for the determination of magnesium oxide]. Moscow, Standartinform, 2017, 13 p.
8. GOST27707-2007. Ogneupory neformovannye. Metod opredeleniya zernovogo sostava [GOST 277072007. Refractories are unformed. Method for determining grain composition]. Moscow, Izd-vo Standartov, 2008, 5 p.
9. GOST 30771-2001. Izdeliya ogneupornye uglerodsoderzhashchie. Metody kontrolya [GOST 307712001. Refractory carbon-containing products. Control methods]. Moscow, Izd-vo Standartov, 2002, 9 p.
10. GOST5402.1-2000. Metod opredeleniya ostatochnyh izmenenij razmerovpri nagreve [GOST 5402.1-2000. Method for determining residual size changes during heating]. Moscow, Izd-vo Standartov, 2000, 11 p.
11. Volkov A. I., Komshilova O. N., Novikov G. I., Yaglov V. N. Degidrataciya digidroortofosfatov elementov IIA podgruppy [Dehydration of dihydroorthophosphates of subgroup IIA elements]. Available at: elib.bestu.by>handle/123456789/32481 (accessed 27.10.2022).
12. Ogorodova L. P., Gricenko Yu. D., Vigasina M. F., Kosova D. A., Mel'chakova L. V., Fomina A. D. Prirodnyye vodnyye ortofosfaty magniya - bob'yerit i kovdorskit: IK- i KR-spektroskopicheskoye, termicheskoye i termokhimicheskoye issledovaniya [Natural magnesium hydrous orthophosphates bobierrite and kovdorkite: FTIR, raman, thermal, and thermochemical study]. Geokhimiya [Geochemical International], 2020, Vol. 65, No. 2, pp. 153-164.
13. Illarionov I. E., Strel'nikov I. A., Gartfel'der V. A., Korolev A. V., Shalunov E. P., Gil'manshina T. R. Razrabotka i primeneniye metallofosfatnykh svyazuyushchikh dlya polucheniya formovochnykh, sterzhnevykh i teploizolyatsionnykh smesey i pokrytiy [Development and application of metal-phosphate binders for obtaining forming, rod and thermal insulation mixtures and coatings]. Teoriya i tekhnologiya metallurgicheskogoproizvodstva [Theory and Technology of Metallurgical Production], 2018, Vol. 27, No. 4, pp. 4-11 (In Russ.).
14. Khoroshavin L.B. Magnezial'nye betony [Magnesia concretes]. Moscow, Metallurgiya, 1990, 167 p.
15. Orlov A., Chernykh T. Research of water resistance and heat resistance of magnesium phosphate cements. Procedia Engineering, 2016, Vol. 150, рр. 1623-1636. DOI:10.1016/j.proeng.2016.07.140.
Информация об авторах
О. А. Белогурова — кандидат технических наук, старший научный сотрудник; М. А. Саварина — инженер I категории; Т. В. Шарай — инженер I категории.
Information about the authors
O. A. Belogurova — PhD (Engineering), Senior Researcher; M. A. Savarina — Engineer; T. V. Sharai — Engineer.
Статья поступила в редакцию 15.08.2022; одобрена после рецензирования 25.09.2022; принята к публикации 28.09.2022. The article was submitted 15.08.2022; approved after reviewing 25.09.2022; accepted for publication 28.09.2022.
