CC BY
32
НОВЫЕ ПРОЦЕССЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 665.6/.7
А. Е. Воробьев, А. Д. Гладуш, Т. В. Чекушина
ТЕХНОГЕННОЕ НЕФТЕОБРАЗОВАННЕ В ЛИТОСФЕРНЫХ РЕАКТОРАХ КАК ФАКТОР ПРЕОДОЛЕНИЯ КРИЗИСА МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
С ростом численности населения нашей планеты (табл. 1) неуклонш возрастает и степень негативного воздействия на биосферу. Это обусловлено тем, что, с одной стороны, все больше добывается полезных ископаемых, заготавливается растительной и животной продукции, ис-пользуется природных вод для производственных , жилищно-бытовых и сельскохозяйственных целей (табл. 2), вовлекается в сельскохозяйственный оборот мелиорированных земель, строится городов и населенных пунктов, производственных помещений и т.д., с другой стороны, хозяйственная деятельность человечества неуклонно сопровождается ростом объемов накопления различного рода отходов производства и город -ского коммунального хозяйства, которые суще -ственно загрязняют природную среду. Например, такие компоненты, как мусор, отходы и отбросы в мировом масштабе накапливаются в количестве более 2010 т в год.
Кроме этого, завершившийся XX в. отличался высочайшими темпами роста энергопотребления (табл. 3). Однако обеспеченность мирового сообщества запасами нефти на 01.01.2000 г. составляла всего лишь 43 года.
Поэтому уже сегодня целесообразен поиск и разработка принципиально новых стратегий освоения углеводородного сырья.
К настоящему времени проф. А.Е. Воробьёвым разработана научная концепция техноген-
Таблица 1
Динамика численности населения земного шара (млн чел.)
№ п/п Период Численность населения
1 8000 лет до н.э. Около 6
2 1 в н.э. Около 255
3 1000 год Около 254
4 1500 год 460
5 1800 год 954
6 1900 год 1633
7 1950 год 3833
8 1990 год 5515
9 2000 год 6061
10 2025 год 8504
11 2050 год 10019
ного воспроизводства твёрдых рудных мине -ральных ресурсов (как на поверхности, так и в глубинах литосферы).
Дальнейшее её развитие предполагает изучение возможности, механизма и процессов контролируемого воспроизводства не только рудного сырья, но и нефти, которые отличают -ся от искусственного рудообразования (проис-ходящего, главным образом, за счет перераспределения в массиве горных пород химических элементов - металлов) необходимостью первичного синтеза полезного компонента, а лишь затем его миграции и концентрации.
В качестве основного источника для синтеза искусственной нефти предполагается использо-
Таблица2
Динамика сброса сточных вод в поверхностные водоемы РФ
Показатели Годы
1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998
Сброс сточных вод в целом
Абсолютный, м3 73,2 70,6 68,2 60,2 59,9 59,3 55,7
Наединицу ВВП, м3/100$ 4,6 5,22 5,47 5,56 5,78 5,93 6,03
Сброс всех видов загрязненных сточных вод
Абсолютный, м3 28 27,1 27,2 24,6 24,5 23 22
Наединицу ВВП, м3/$ 1,76 2 2,19 2,27 2,36 2,3 2,51
Сброс сточных вод без очистки
Абсолютный, м3 8,4 8,2 8,5 6,9 6,6 6,8 6,2
Наединицу ВВП, м3/$ 0,53 0,61 0,68 0,64 0,64 0,68 0,67
Сброс недостаточно очищенных сточных вод
Абсолютный, м3 19,6 19 18,7 17,7 17,9 16,2 15,8
Наединицу ВВП, м3/$ 1,23 1,4 1,5 1,63 1,73 1,62 1,75
Таблица 3
Распределение потребляемой в мире энергии по видам топлива, %
Наименование 1995 г. 2000 г. 2010 г. (прогноз) 2020 г. (прогноз)
Нефть 38,3 38,2 37,0 35,7
Газ 29,1 29,2 29,6 28,7
Уголь 22,1 22,4 24,0 26,4
Другие виды 10,5 10,2 9,4 9,2
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0
вание отходов жизнедеятельности человеческой цивилизации, т.е. их полезная утилизация.
Нами были исследованы и систематизированы основные факторы, определяющие синтез нефтеподобных соединений из ОВ в специаль-но сформированных для этого в литосфере ре -акторах (табл. 4).
Нефтегенерационный потенциал в значительной мере контролируется первоначальным составом ОВ, который, в свою очередь, определяется природой исходного живого вещества и особенностями его последующих превращений.
Например, было установлено, что ОВ, обогащенное водородом, требует гораздо больших температур для своего преобразования.
Термодеструкционное разложение ОВ сапропелевой и гумусовой природы также прин-
ципиально различается по своей сущности
В частности, в сапропелевом ОВ (главным образом, аморфной структуры) происходит быстрое термохимическое разложение всего объема в целом и его фрагменты (асфальтены и смолы) захватываются в подвижную бигумо-вдную фракцию, а в гумусовом и лейпгиниго-гумусовом ОВ (представляющем структурированные биополимеры) отщепляются лишь отдельные периферийные фрагменты алкановой природы с последующей дегидратацией и уплотнением остаточного ОВ, и в бигумоид поступает незначительное количество смол и ас-фальтенов (главным образом, за счет сапропелевой примеси и отдельных лейпгиниговых микрокомпонентов типа резинита).
В последние годы появилось значительное
Таблица 4
Основные факторы, определяющие процессы синтеза нефтеподобных соединений в специально созданных в литосферереакторах
Генети-
ческая
область
факторов
Основные
факторы
Аналитические и экспериментальные зависимости
Генети-
ческая
область
факторов
Основные
факторы
Аналитические и экспериментальные зависимости
О
о
о
со
со
I—
о
ф
со
£2
о
о
ф
т
о
СП
Динамика
изменения
величины
городских
стоков
10000
1000
100
10
0 35 350 3500
Кол-востоков, млн.т
Соотноше-
ниезагряз-
ненийв
городских
стоках
□ 42%
□ 58%
Е Неорганические вещества □ Органические вещества
Нефтеобра-
зующий
потенциал
различных
ОВ
80
40
0
15
30 45
Время, сут
■Гумусовое ОВ ■Сапропелевое ОВ
Различия в выходе нефтеподобных соединений в зависимости от температуры воздействия
200
0
0
20
40 60 80
Синтез нефти, % СапропелевоеОВ
Г умусовое ОВ
^ 2 -а §
о £
^ Я с ° ^ о
Динамика
выхода
синтези-
руемой
нефти
Р 600
Ц 400
& 200
Ш
I 0
0 20 40 60 80
Объем синтезируемой нефти, %
о
о
о
&
1 ^12
Изменение ° “ 8 о °
содержания н = 4 ГО
различных і ° І Ю 0
компонен- I ^ Ш £
тов нефтей оа °
N -
-1
1 2 3 4 5
Содержание в нефтях, мг/т 1 — - -смола
асфальтены - - - -парафины
Выход легких фракций нефти в зависимости от температуры
600
400
200
0
10 20 30 40
Облегченная фракц ия нефти, %
Динамика изменения ароматических составляющих нефтей
Ч V Л.
200 250 300 350
Величина тепловой обработки ОВ, °С
Влияние катализаторов на скорость неф-теобразо-вания
Молибденовые Глины Без
с оедин ени я катализатора
Типы катализаторов
Влияние на выход нефти карбонатсодержащих пород
. 100 I 50
I
* 0
о
X
.0
СО
20 4 0 60 80
Содержание карбонатов, %
0
20
10
0
0
0
0
0
число экспериментальных работ, в которых подтверждается высокий (в целом сопоставимый с сапропелевым ОВ) бигумогенерацион-ный потенциал гумусового ОВ. Для последнего подтверждена тесная зависимость выхода нефти от мацерального состава и прямая - от содержания лейпгиниговых микрокомпоненгов, в том числе резинита, при термолизе которого выделяются легкие жвдкие УВ (до С15).
По уменьшению бигумогенерационной способности гумусовые мацералы выстраиваются в следующий ряд: воски+пыльцевые компоненты ^ резинит ^ спориниг+кутиниг+субериниг ^ витринит ^ фюзиниг.
Причем в начале термобарное воздействие на ОВ ведет к увеличению доли бигумовдов, а также алифатизации и уменьшению роли цикланов и аренов (особенно конденсированных) и монотонному приближению искусственных битумои-дов по углеводородному составу к нефти. Последнее особенно четко выражается в постепенном выравнивании концентрации н-алканов с нечетным и четным числом атомов углерода в цепи, а также в новообразовании УВ бензиновых и керосиновых фракций.
К конечной стадии термобарного воздействия в синтезируемых битуминозных компонентах преобладают насыщенные УВ. В последних среди н-алканов доминируют соединения с нечетным числом атомов углерода в цепи, изоал-канов мало, а среди цикланов преобладают ковденсированные структуры.
Одним из значительных техногенных источников углеродсодержащих соединений, поступающих в окружающую среду (к тому же пред -полагающих обязательную утилизацию и обез-вреживание), являются городские и промышленные стоки Так, стоки г. Москвы состоят из 66 м3/с сточных вод городской канализации, сбрасываемых в р. Москву, и 5 м3/с сточных вод промышленных предприятий, поступающих в реку помимо общегородских сетей канализации
Поверхностный сток с городских территорий, как правило, формируется за счет талых снеговых и дождевых вод, а также поливомоеч -ных вод. По районам г. Москвы величина модуля поверхностного стока изменяется в пределах от 5,64 (Железнодорожный район) до 15 л/с-км2 (Свердловский район). В общем случае наблюдается увеличение модуля стока от окраин города к центру. Средний для г. Москвы модуль поверхностного стока составляет 9 л/с км2.
Поверхностный сток с территории города, как правило, не очищается от загрязнений и прямо попадает в природные водные объекты, неся с собой большое количество органических и взвешенных веществ, а также нефтепродуктов.
В целом по г. Москве в течение года с поверхностным стоком поступает 3840 т нефтепродук-
тов, 452080 т взвешенных веществ, 173280 т хлоридов и 18460 т органических веществ (по БПК).
В среднем, миллионный город ежегодно в канализационную сеть и помимо нее сбрасывает до 350 млн т загрязненных сточных вод (включая ливневые и талые воды с промышленных площадок, городских свалок и стоянок автотранспорта).
В этих стоках содержится около 36 тыс. т взвешенных веществ (в том числе фосфатов -24 тыс. т, азота - 5 тыс. т, нефтепродуктов - до 5 тыс. т.) В частности, только общее количество осадка сточных вод (ОСВ) городских очист-ных сооружений России составляет свыше 10 млнт в год по сухому веществу.
Однако вследствие относительного однооб-разия хозяйственной деятельности человека состав бытовых сточных вод довольно-таки однотипен и устойчив (табл. 5).
Органические вещества в городских стоках находятся в ввде белков, углеводов, жиров и других продуктов физиологической переработки.
Сравнительно с извержениями травоядных отбросы человеческого организма богаче (в пересчете на сухое вещество) азотом и фос форной кислотой. Во-первых, это обусловлено тем, что пища человека значительно богаче белками, чем корм травоядных. Если, например, в пище животных (сене) содержится 1,5% азота, то в пище человека его бывает от 2-3% (зерна хлебов) до 15% (мясо). Во-вторых, пища людей лучше пе-реваривается, а эго значит, что ее большая часть окисляется, превращается в воду и углекислый газ, следовательно, оставшаяся доля еще больше обогащается исходными элементами, чем в организме травоядных. Поэтому в отходах жизнедея-тельности людей содержится (соответственно в твердом и жвдком): азота 2 и 14 г, золы 4,5 и 14 г, фосфорной кислоты 1,35 и 1,78 г, оксида калия
0,64 и 2,29 г.
Превращение органического вещества в специально сформированных в литосфере реакторах в нефтеподобное соединение является сложным технологическим процессом, требующим насыщения исходного вещества водородом до 8-12% (в зависимости от качества нефти).
Наиболее универсальным методом получения нефтеподобных продуктов из ОВ является гвдро-генизация, т.е.
воздействие молекулярным водородом под давлением при повышенной температуре с использованием определенных катализаторов. При гвдрогениза-ции происхо-
Таблица 5
Количество загрязнений на одного жителя города
Показатели г/сут
БПКпотн неосвегленной жидкости 73
Взвешенные вещества 65
БПКпотн осветленной ЖИДКОСТИ 40
Хлориды 9
Аммонистыесоли 8
Фосфаты (в расчёте на Р2О5) 3,3
В том числе от моющих веществ 1,6
Поверхностно-активные вещества 2,5
дят деструкция органических веществ и насыщение (гвдрирование) их водородом с получением смеси жидких продуктов, фракционный и химический состав которых аналогичен природной нефти (за исключением повышенного содержания ароматических углеводородов и гетероатомных соединений). Поэтому для того чтобы из органического вещества образовались нефть и нефтеподобные соединения, необходимо подвести дополнительную энергию.
В литосфере имеются все возможности для обеспечения процесса бигумообразования - это повышенные температура и давление, которые обычно связаны между собой и с недрами (табл. 6).
Однако в специально сформированном в литосфере реакторе синтеза нефтеподобных соединений даже при относительно низких температу-рах (300-450 К) возбуждение ОВ может осуще-ствляться переходом молекул на близлежащие уровни энергии (вращательные, колебательные, уровни от внутренних вращений и межмолеку-лярных взаимодействий), в результате чего происходит частичное разрушение надмолекулярного строения ОВ, конформационные превращения, десорбция влаги и т.д.
Дальнейшее повышение температуры вызывает заселение вышележащих колебательных, а также электронных уровней ОВ, что приводит к многочисленным разрывам химических связей и интенсивному осуществлению термохимических реакций (структурные превращения, диспропор-ционирование водорода ит.д.).
При этом молекулярный водород ОВ, активированный радикалами и катализаторами, вступает в следующие реакции:
1) стабилизации радикалов - продуктов деструкции;
2) гвдрирования ароматических колец;
3) удаления гетероатомов;
4) восстановления доноров водорода.
При генерации радикалов, бомбардирующих ОВ, происходит дополнительный разрыв связей в молекулах ОВ, отщепление и отъединение жидких и газообразных УВ, а молекулярная структура получает более упорядоченную структуру. Следовательно, с накоплением ароматических структур резко увеличивается энергия межмолекулярных взаимодействий (соответственно и температура начала размягчения ОВ).
В ходе техногенного нефтеобразования об -щая направленность процесса энергетического воздействия на ОВ заключается в разделении углерода и водорода: в создании горючих веществ, максимально обогащённых водородом, с одной
Таблица 6 Связьтемпературы недр с глубиной
Глубина, м 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Температура, ° С 45 75 105 135 165 195 225 255
стороны, и веществ, максимально обогащённых углеродом, - с другой. Так, состав получаемых жидких продуктов гидрогенизации ОВ аналогичен тяжелым видам нефти. Однако имеются и их отличительные особенности - повышенное содержание кислородных соединений, в частности, фенолов, а также наличие в составе нефтеподобных продуктов нестабильных непредельных углеводородов и сернистых соединений.
На низких ступенях термобарного преобра-зования для рассеянного ОВ характерен бесструктурный тип. Для сапропелевого и гумусово-сапропелевого вещества в этих термодинамических параметрах типичны пониженная ароматичность, значительное содержание кислорода в различных химических формах, обедненность метальными группами и длинными парафиновыми цепями.
По мере углубления термобарного преобра -зования за счет исходных жирных кислот, восков и других соединений, богатых водородом, обра-зуются тяжелые жвдкие углеводороды. При этом увеличивается степень ассоциированности вещества и снижается количество гетероэлементов (К, О, Б), а также возрастает насыщенность циклических структур. Для процесса целенаправленного преобразования геополимеров особенно важны средние уровни Р-Т воздействия. В этих параметрах происходит максимальная потеря нереактивного кислорода (связанного не с функциональными группами, а с внутренней структурой преобразуемого органического вещества).
Потеря нереактивного кислорода сввде-тельствует о том, что кроме продолжающегося (при углублении термобарного воздействия) отщепления функциональных групп обеспечивается разрыв внутренних кислородных связей между ковденсированными группами в макромолекулах, а также поликонденсация отдельных структурных единиц преобразуемого орга-нического вещества. При этом формируются вторичные макромолекулы, потерявшие при предшествующем разукрупнении часть углеводородов , но вновь обогащенные кислородсодержащими функциональными группами благодаря разрыву внутренних связей.
Таким образом, процесс термобарного преоб-разования весьма сложного органического вещества выражается в потере функциональных групп, а также уменьшении количества боковых углеводородных цепей и конденсации ароматических ядер с разрушением мостиковых связей Кроме этого установлено, чем выше уровень теплового воздействия, тем легче синтезируемая нефть, и ее вязкость уменьшается при уменьшении среднего содержания серы, смол и асфальтенов.
Техногенный процесс синтеза нефти в специально подготовленных лигосферных реакторах (как, впрочем, и природные процессы нефтеобразования) количественно определяется по пара----------Вестник МГТУ им. Г. И. Но сова. № 4.2006.
метру Т0тах. В частности, значениям 435-465°С отвечает максимум нефтеобразования.
Кроме температуры еще одним главным фактором преобразования ОВ в специально сформированных в литосфере реакторах является воз -действие повышенного давления. Так, давление обычно линейно изменяется с глубиной приблизительно на гвдравлический градиент, составляющий от 9,7 до 12,4 ат на каждые 100 м глубины горного массива. В результате этого в интервале глубин 1,3-3,5 км при Рдиг ~1 кб и Т=80-200°С процесс нефтегенерации протекает наиболее интенсивно. Причем по мере повышения гео-температур и давления происходит генерация все более легких продуктов термодеструкции ОВ.
Также весьма важным фактором, обеспечивающим превращение органики в синтетическую нефть является воздействие микроорганизмов. Так, бактериальная флора на первоначальном этапе преобразования ОВ во-многом определяет ре -жимы соответствующих зон, существенно влияя на возникновение окис лите льных и восстановительных геохимических обстановок. В частности, в окислительной среде отмирающее белковое вещество под воздействием бактерий генерирует С02, N N02, тогда как в восстановительной обстановке образуются СО, NHз, Н2Б, Н2 и СН4, а также тяжелые предельные и непредельные газообразные углеводороды. Причем анаэробное бактериальное окисление ОВ имеет большую интенсивность для сапропелевого вещества по сравнению с гумусовым, обогащенным детриговым ма-териалом.
При низкотемпературном воздействии на ОВ определяющими являются следующие химические процессы превращения биомолекул: гвдро-лиз, гидратация, диспропорционирование водорода , полимеризация и поликонденсация. В этот период в фоссилизируемом ОВ происходит формирование не только газообразных, но и высокомолекулярных УВ (главным образом за счет переработки ОВ бактериями). Так, процессы де-карбоксилирования жирных кислот ведут к новообразованию н-алканов, а диспропорционирование водорода непредельных соединений - к
новообразованию нафтеновых структур, которые преобладают среди изоциклоалифатических УВ.
Для развития последующих технологий техногенного воспроизводства нефти весьма важно и то, что воздействие микроорганизмов на стераны протекает селективно: в первую очередь окисляются стераны, имеющие 20R конфигурацию, т.е. биостераны.
Благодаря воздействию микроорганизмов зачастую происходит как разрушение, так и новообразование структур, отсутствующих в исход -ных нефтях. К числу таких углеводородов можно отнести: 25-норгопаны, Т-образные изопренои-ды, изопреноиды типа «голова к голове» и прочие. Так, алканы могут быть преобразованы монотерминально до формы спирта, причем первая ступень осуществляется благодаря ферменту ок-сигеназе, в результате чего кислород непосредственно включается в структуру молекулы до формы спирта либо до формы кетона. Кроме того, алканы атакуются микроорганизмами детерминально. Например, Pseudomonas aeruginosa может воздействовать на 2-метилкапроновую кислоту с обоих концов углеродной цепи, обра-зуя смесь 5-м етилка про новой и 2-метилкапроно-вой кислот. Алканы могут быть также десатури-рованы терминально или субтерминально с обра -зованием алкенов.
Микробному воздействию подвергаются также длина цепи алифатических углеводородов и ее боковые цепи Например, некоторые бактерии, которые воздействуют на алканы с длиной цепи С8 - С20, не способны к атаке на алканы с длиной цепи Ci - С6, тогда как другие не могут расти на алканах с длиной цепи более С10. Известно, что грибы могут расти на алканах с длиной цепи до С34. Кроме этого, метальные и пропильные группы в определенных положениях алканового угле -рода уменьшают или предотвращают утилизацию веществ микроорганизмами.
Алкены далее могут быть превращены в эпокс вды, которые затем включаются в метаболизм с образованием диолов.
В процессах техногенного нефтеобразования чрезвычайно важна роль вмещающих пород, ко-
Вмещанщне породы
Рис. 1. Роль вмещающихпород в процессенефтеобразования
Таблица 7
Классы гетерогенных катализаторов
Класс катализатора Примеры катализаторов Тип катализируемой реакции Примеры реакций
й-переходные металлы Ре, N1, Рй, Р1 Гидрирование, дегидрирование, окисление Каталитическое преобразование системы
Полупроводни- ковыеоксиды У2йб, N0, СиО Окисление и восстановление Контактный процесс
Изоляторы (диэлектрики) АЬОз, ЭЮ2 Гидрирование, дегидрирование Получение этилена путем дегидрирования этанола
Кислотные катализаторы Природные ГЛИНЫ (алюмосиликаты), И23 04 Изомеризация, полимеризация, крекинг Крекинг углеводородов с длинной углеродной цепью
торые могут являться как (в опреде-ленной степени) компонентами природного химического реактора, так служить коллектором или антифильт-рационным экраном (рис. 1).
В этой связи одной из наиболее удачных геохимических характеристик вмещающего горного массива как реактора не фтеобразования служит отношение концентраций изо-преноидов С 19:С20 - пристана к фига-ну. В результате по величине этого отношения выделяются три основных типа обстановок преобразования ОВ в нефть - резко восстановительная (Ф<0,6), восстановительная (Ф=0,6-5) и слабоокислительная (Ф=5-15).
Таким образом, содержание подвижной части синтезируемых углеводородов (бигумоидов) зависит не только от типа исходного ОВ (гумусовый, сапропелевый и др.) и параметров Р-Т обработки, но и от состава минеральной составляющей горных пород реактора. В частности, чем меньше в них нерастворимого в соляной кислоте остатка (кварцево-кремниевого, полевошпатового и глинистого материала), тем выше содержание синтезируемых бигумовдов.
Кроме этого, повышенная карбонатность способствует возрастанию доли синтезируемых бигумоидов в ОВ. Более того, карбонатность повышает также и степень восстановленности синтезируемых битумов, т.е. содержание в них масляной углеводородной (УВ) части
В целом, для ускорения процессов термодеструкции ОВ и синтеза из них техногенной нефти в качестве катализаторов могут быть применены (табл. 7):
- ё-переходные металлы и их ионные формы;
- оксвды, не имеющие в своем составе переходных элементов, но обладающие полупроводниковыми свойствами, управляемыми свобод ными электронами и дырками или одновременно теми и другими (концентра-цию их изменяют путем внедрения в оксид -ную фазу легирующих примесей);
- вода;
- металлорганические комплексы, играющие в технологических процессах роль промежуточных соединений.
Кроме каталитических характеристик, в процессе техногенного воспроизводства нефти в глубинах литосферы весьма важны коллекторские свойства вмещающего горного массива.
На величину проницаемости прежде всего влияют структура и текстура горной породы, морфология и структура пустотного пространст-ва, вещественный (минеральный) состав и количество цемента, лиофильность или лиофобность (как горной породы в целом, так и цементирую -щего вещества).
В частности, вследствие уменьшения свободного сечения пор (при увеличении водона-сыщении пород) исходная проницаемость горного массива заметно снижается. А с увеличением медианного размера обломочного материала (за счет увеличения сечения каналов) проницаемость, наоборот, возрастает. Кроме этого, проницаемость характеризуется анизотропией, наиболее резко выраженной у терри-генного коллектора и менее у карбонатного.
Емкостные свойства карбонатных пород определяются сложным сочетанием полостей различных типов (пор, каверн и трещин), отличающихся в основном геометрией и размерами.
Однако помимо коллекторских свойств горные породы (слагаемые из них горные массивы) обладают и антифильтрационными свойствами.
Количественное определение ве лич ины проницаемости основано на законе линейной фильтрации Дарси:
к = 0-м-Ь
пр АР • 5 ’
где 0 - расход флюида в единицу времени; р -вязкость флювда; Ь - длина пористой среды; АР -перепад давления; 5- площадь фильтрации.
Например, эффективной покрышкой техногенных углеводородных залежей могут являться соли и ангвдриты. Причем проницаемость последних (2-10" мдарси) на два порядка ниже, чем у аргиллитов. Также установлено, что соли при повышении давлений и температур резко снижают исходную проницаемость, а в диапазоне давлений 280-350 кгс/см2 и температур 28-32°С (характерных для глубин 1200-1500 м) фильтрация газа через них практически полностью прекращается.
Тщательный учет рассматриваемых факторов возможного превращения ОВ позволил разработать базовую модель лигосферного ре -актора синтеза нефти из углеродсодержащих стоков (рис. 2).
Формирование техногенных скоплений нефти определяется совокупностью происходящих про-
цессов синтеза нефти в специально сформированных в литосфере реакторах, ее массового перемещения и аккумуляции в целенаправленно созданных ловушках.
В результате, по мере повышения температуры и давления одновременно реализуются два процесса:
- подключаются новые резервы углеродсодержащих стоков (новые массы ОВ), способные к дальнейшему к преобразованию;
- среди той части ОВ, которая уже перешла энергетический предел, нарастает доля молекулярных групп, реализовавших свой потенциал и отъединившихся от биополимера. Количество нефтеобразующего вещества в
искусственном реакторе, расположенном в литосфере , в единицу времени прямо пропорциональ-но скорости подачи углеродсодержащих стоков (а) и обратно пропорционально скорости процесса (у) их переработки. Выделив в процессе формирования техногенных нефтяных месторождений интервалы времени Д? с ускоренным развитием (а>0) для каждого из них (с учетом мощности ре -актора, равной Д?у), количество углеродсодержа-щего вещества, необходимого для нефтеобразова-ния продукта, определяется из уравнения:
хАі.а
= хАіа.
Скорость процессов нефтеобразования при подаче в лигосферный реактор углеродсодержащих стоков определяется по формуле
:/■ (УС К К Т Р Р Ї
^ V ’ орг’ I’ СТР’ ’ ГС’ ФЛ} ■
где V - объем углеродсодержащих стоков; Сорг -содержание углерода в стоках; К1 - тип ОВ; Т-температура; КСтр - структура горных пород (степень открытости пустотных пространств); Ргс - давление геостатическое; Рфл - давление флювдов.
Таким образом, для эффективного нефтеоб-разования необходимо наличие техногенных стоков с содержанием Сорг не менее 1-0,5%. Температура на глубине Н-ТН равна
Тн = Т0 + Г-И,
где Т0 - температура годовых амплитуд, °С; Г -геотермический градиент, °С/м.
Давление вышезалегающих пород рассчитывается по формуле
Ргс = Р- 8 •Н ,
где р, Н - соответственно средняя плотность и мощность вышезалегающих пород; 8 - ускорение свободного падения.
Необходимо учитывать, что с ростом сум -
марнои миграции углеводородов из зоны реактора давление монотонно падает.
Кроме этого, интенсивность нефтеобразования зависит от степени дисперсности органического вещества, проницаемости пласта, количества щелочных ионов (оказывающих промотирующее влияние при катализе на алюмосиликатах) и степени гидрогенизации органического вещества глубинным водородом.
В игоге удельные количества генерированных в специально созданный в литосфере реактор нефти и углеводородного газа можно вычислить по следующей формуле:
Уген = СоргЬр • К\, К • Кз, Т, Кр ■ Ргс, Рфл,
где С0рг- концентрация ОВ; Нр - мощность зоны реактора; К2- коэффициент, характеризующий (в долях единицы) морфологию ОВ; К3 -коэффициент теплопроводности пород реактора; КР - барический коэффициент.
Время вытеснения синтезируемой нефти из специально подготовленного в литосфере реактора будет равно
і =
где Кп - пористость горного массива; ^ - площадь вытеснения; д — вязкость нефти; ? — время полного прохождения порового объема углеводородов из реактора.
Таким образом, процессы техногенного нефтеобразования, являющиеся весьма сложными, зависят от множества факторов: количества, со-
Углеродсодержащие стоки Р > Рлит.
Рис. 2. Базовая модель литосферного реактора синтезанефти:
1 - ловушкаУВ; 2 - газовая шапка; 3 - синтезированная нефть; 4 - фронт распространения синтезируемой нефти; 5 - движение флюидрв; 6 - перфорированный трубопровод; 7 - вмещающие реактор горные породы; 8 - глины; 9 - наведенная трещиноватость; 10 - породы
става и формы распределения ОВ, структуры давлений, строения горных массивов, степени их
содержащих его горных пород, температур и гидравлической изолированности и т. д.
Библиографический список
1. Воробьев А.ЕБалыхин Г.АГладуш А.Д. Техногенное воспроизводство углеводородного сырья в литосфере: факторы , механизмы иперспективы. М.: Изд-во «Учеба» МИСиС, 2003. 417 с.
2. Воробьев А.Е., Балыхин Г.А., Гладуш А.Д. Техногенное воспроизводство нефти и горючего газа в литосфере: концепция, принципы и механизмы. М.: Изд-во «Учеба» М ИСиС, 2005. 334 с.
3. Воробьев А.Е., Балыхин ГА., Гладуш АД. Основы техногенного воспроизводства нефти, горючего газа и угля в литосфере. М.: РУДН, 2006. 334 с.
УДК 621.357.7
Д. М. Закиров, Б. Зоннгаг, П.-Р. Добровольские, К. Алин, И. Гоуфек
ПАССИВИРОВАНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ В РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ Сг(ІІІ) ВО ВРАЩАЮЩИХСЯ УСТАНОВКАХ
В последнее время проблема замены растворов хроматирования цинковых покрытий стала весьма актуальной Как известно, конверсионные покрытия, полученные в растворах хроматирова-ния, содержат токсичные соединения Сг(УГ) - до 200 мг Сг(У1)/м2. Легко рассчитать, что каждый год только из отслуживших автомобилей в окружающую среду попадают и ее загрязняют согни тон соединений Сг(УГ). До 2000 г. эта проблема решалась в основном по инициативе самих гальваников. Однако после принятия в 2000 г. Европейской Директивы ЕС 2000/53/ЕС, ограничивающей присутствие соединений Сг(УГ) в конверсионных покрытиях, решение этой задачи стало необходимостью. Тем более, что в 2002 г. появилось дополнение к указанной директиве, которое с июля 2007 г. полностью запрещает присутствие Сг(У1) в конверсионных покрытиях, наносимых при изготовлении автомобилей. Крупнейшие за -падные автомобильные фирмы объявили о дос -рочном выполнении этой директивы.
Процессы хроматирования для дополнигель-ной защиты металлов от коррозии стали применяться в четвертом десятилетии прошлого столетия . Как известно, основную роль при защите стали от коррозии играет цинковое покрытие, которое ведет себя, как анодное. Хроматное покрытие является барьером, затрудняющим доступ коррозионной среды, увеличивает стойкость к механическому воздействию, првдает желаемый цвет. Для всех этих функций нет необходимости присутствия в конверсионном покрытии именно Сг(У1). Растворы хроматирования стали применять по той причине, что пассивирующие покрытия в них получить довольно легко и просто. Коррозионная стойкость цинковых покры-тий, обработанных в растворах радужного хроматирования, в соляном тумане достигает 200 ч и более. Можно отметить, что хроматные покры -
тия также не являются вдеальным барьером, так как хроматы в определенной степени смываются водой и неустойчивы при повыше нных темпера -турах. Так, коррозионная стойкость хроматных покрытий после термошока (150°С, 1 ч) уменьшается в 7-10 раз [1]. Причиной этого является их дегвдратация, что вызывает растрескивание образовавшегося сплошного покрытия [2].
Поиск альтернатив хроматированию ведется более 20 лет. Был разработан ряд составов для получения конверсионных покрытий в кислых растворах на основе Ст(Ш) [3-6]. В таких растворах цинк реагирует с ионами водорода. При этом происходит подщелачивание раствора вблизи по -верхности цинка, что приводит к образованию труднорастворимых гвдроксвдных соединений Сг(Ш), составляющих основу пассивирующего покрытия. Покрытия являлись бесцветными или с голубоватым оттенком, их толщина и коррозионная стойкость была меньшей, чем покрытий, полученных в растворах на основе Сг(У1), т.е. составляла всего лишь 12-24 ч до белой коррозии в камере соляного тумана. Были предложены и другие альтернативы: например, обрабатывать цинковые покрытия в жидком стекле с цинковой пы-лью [7]. Однако эти способы не получили широкого практического применения.
По всей вероятности, причиной низкой коррозионной стойкости конверсионных покрытий на основе Сг(Ш) явилось недостаточная их толщина - до 0,1 мкм. Известно, что коррозионная стойкость радужных покрытий примерно в 2 раза выше, чем голубых и бесцветных. Как следует из данных табл. 1, толщины этих покрытий и содержание в них Ст(У1) также значительно различаются.
Одним из первых успешных решений проблемы замены растворов, содержащих Ст(У1), для получения конверсионных покрытий явля-
