ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ПОДЗЕМНОЙ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ

Стефаник Ю.В.; Шпет В.Я.; Хоха Ю.В.; Дубына М.И.; Храмов В.М.; Волочий А.В.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ПОДЗЕМНОЙ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ

Ю. В. Стефаник, В. Я. Шпет, Ю. В. Хоха, М.И. Дубына, В.М. Храмов, А.В. Волочий

Сведения об авторе: В. Я. Шпет, Генеральный директор ООО НПФ «МЕДВЕДЬ» Академик Украинской технологической академии.

Образование: Факультет экономики труда и управления персоналом. Санкт-Петербургский государственный университет экономики и финансов (1992)

Область научных интересов: Инновационные технологии в сфере энергетики. Публикации: 19

Сведения об авторе: Ю. В. Стефаник, доктор технических наук, профессор, директор по науке и развитию ООО НПФ «МЕДВЕДЬ».

Образование: физический факультет Львовского государственного университета (1970).

Область научных интересов: геотехнология некондиционных твердых топлив. Публикации: 93

Введение

Подземная газификация угля - это не новая концепция или новая технология. Что действительно является новым, так это повсеместно возросший интерес к этой технологии и оживленная деятельность в этой области, вызванная озабоченностью об энергетической безопасности и проблемами связанными с выбросами СО2.

Подземная газификация угля (ПГУ) - это способ превращения недобытого угля в горючий газ, который можно использовать в промышленных целях для отопления, выработки электроэнергии или получения водорода, синтетического природного газа или жидкого топлива. При дальнейшей переработке из газа можно удалить СО2 и получить таким образом чистый энергоноситель с минимальными выбросами парниковых газов.

В последнее время создались условия, которые способствовали повышенному интересу к ПГУ К их числу можно отнести следующие:

• глобальный экономический рост (по 3,2 % каждый год, начиная с 2002 и, прогнозируемо, до 2030 года) является двигателем возрастающей потребности в энергоресурсах; с другой стороны население планеты стремительно увеличивается и к 2030 году по данным ООН [113] будет составлять 8 млрд. человек, что усугубляет ситуацию и увеличивает потребление энергии в глобальных масштабах;

• по данным ВР (British Petroleum) за последние десять лет потребность в энергоресурсах в мировом масштабе возросла на 25 % [113] и наблюдается дальнейшая тенденция к росту, Международное

Энергетическое Агентство (IEA) прогнозирует, что к 2030 году в среднем потребность в энергии по миру вырастет на 50 %, а для стран с развивающейся экономикой (в том числе для Украины) рост будет составлять 200 - 300 % [114];

• с другой стороны, по данным, которые в 2005 году предоставил Международный Институт Угля (World Coal Institute) запасы «традиционных» нефти и газа по различным прогнозам истощаться не позднее чем в первой половине XXI столетия [115];

• на фоне вышеперечисленных вызовов, которые перед нами поставило XXI столетие наиболее приемлемым источником энергии является уголь; его мировые разведанные запасы в целом составляют 634 млрд. тонн в нефтяном эквиваленте (запасы нефти - 163, а газа - 156 млрд. тонн), из которых 160 млрд. тонн приходятся на долю республик бывшего СССР, 178 млрд. тонн находятся в северной Америке, остальные запасы более-менее равномерно распределены по всему миру (в отличие от нефти и газа);

• стоимость: сделанные ранее оценки стоимости чистого газа при подземной газификации порядка 20 - 25 грн. за ГДж значительно ниже текущих цен на природный газ (60 грн/ГДж) [];

• новые технологии, зародившиеся в нефтегазовой геологии с успехом могут быть применены и применяются для ПГУ и позволяют достигать более глубоко залегающих пластов, увеличивать эффективность процесса и при этом удовлетворять растущие требования к экологии производства.

Преимуществами ПГУ по сравнению с классической

— - Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и

J. J ._.■"'.... j. © Научно-технический центр «TATA», 2008

шахтной добычей угля являются:

• исключение тяжелого труда людей под землей и связанного с этим травматизма, что весьма актуально в украинских реалиях;

• значительное уменьшения потребности в персонале, задействованном на производстве;

• полное исключение расходов на содержание значительных площадей для размещения пустой породы (терриконов) и отходов углеобогащения и, как следствие, сохранение в целостности плодородного слоя почвы;

• исключение ряда трудоемких, дорогостоящих и небезопасных технологических операций, как то: подземная добыча угля, обогащение, транспортировка, разгрузка и углеподготовка;

• сжигание газа ПГУ значительно более экологично по сравнению с сжиганием твердого топлива, с параллельным улучшение условий труда работающего персонала;

• появляется возможность использовать огромные запасы угля, сосредоточенных в некондиционных пластах, разработка которых шахтным способом неэффективна, а и подчас невозможна (глубокоза-легающие пласты, сильно обводненные, тонкие, засоленные пласты и т.п.)

• срок строительства станции ПГУ в 3-4 раза меньше по сравнению с постройкой шахты;

• значительно уменьшается капиталовложение на единицу продукции.

В таблице приведены запасы угля для ПГУ и возможный объем получаемых газов.

Промышленный опыт подземной газификации угля

Подземная газификация угля позволяет использовать огромные разведенные запасы углей, которые во

много раз больше промышленных запасов [48] Вероятно, в Европе, где закрываются нерентабельные шахты, технология ПГУ была бы лучшим практическим методом освоения углей в будущем. Она также дает возможность использовать залежи углей под дельтами рек, как в Ферт-оф-Форт (Шотландия), где недавно было проведено технико-экономическое исследование. Еще одной возмож—ностью ПГУ, в частности, для удаленных месторождений, какие имеются, например, на среднем востоке США, является производство жидких углеводородов из синтез-газа с помощью процесса Фишера- Тропша.

По предварительным оценкам использование подземной газификации угля способно расширить промышленные запасы угля на 600 гигатонн.

Подземная газификация углей в бывшем СССР

Первые практические работы по ПГУ начались в 1933 г. одновременно в трех угольных бассейнах -Донбассе, Мосбассе, Кузбассе - и продолжались до 1941 г. Главным результатом исследований явилось практическое осуществление процесса газификации угольного пласта на месте его залегания [50].

В послевоенное время работы по ПГУ возобновились. Был затронут широкий круг вопросов - химическая технология переработки топлива, горное буровое дело, подземные гидродинамика и аэродинамика, гидрогеология, конструирование специального оборудования и измерительных средств. Исследования проводились на разных типах углей, залегающих на разных глубинах и в разных геологических условиях. Промышленной газификации подвергались угольные месторождения платфор-

Запасы угля для подземной газификации и возможный объем получаемых газов

Страны Запасы угля для ПГУ, млрд. тонн Объем газа при ПГУ, трлн. м3 Запасы природного газа, трлн. м3

США 131,8 41,4 5,5

Европа 130,1 21,8 6,0

Россия 87,9 26,3 47,8

Китай 64,1 19,2 2,4

Индия 51,8 15,5 1,1

ЮАР 48,7 8,2 0

Австралия 44,0 13,2 2,5

Всего 564,7 65,2

56

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

ismi

менного (Мосбасс, Днепробасс), геосинклинального (Донбасс, Кузбасс) и промежуточного (Ангренское месторождение в Средней Азии) типов.

В Мосбассе ПГУ осуществлялась на Подмосковной и Шатской станциях «Подземгаз». Газификации подвергались Басовское, Гостеевское и Шатское буроугольные месторождения. Мощность угольных пластов составляла 2-4 м, глубина залегания 45-60 м, вмещающие породы были сложены глинами, песками и известняками. Угольные пласты - либо безводные, либо прослойки песков - были слабо обводнены [51]. На участках с более сложными гидрогеологическими условиями проводилось водопонижение путем откачки воды из специальных дренажных. скважин [52]. Процесс получения газа в Мосбассе на Подмосковной и Шатской станциях протекал устойчиво [53-54] с получением газа о теплотой сгорания более 2,9 МДж/м3.

В Днепробассе (Южно-Синельниковское месторождение) газифицировался буроугольный пласт мощностью 3,5-8 на глубине 60 м. Вмещающими породами были глины и пески палеогенового возраста, сравнительно рыхлой структуры. В подугольном водоносном горизонте проводилось водопонижение [55]. При газификации бурых углей влажностью около 60 % был получен газ с теплотой сгорания 2,93 МДж/ м3 [56-58].

В Донбассе подземная газификация осуществлялась на Лисичанской станции «Подземгаз». Газифицировались наклонные (38-60°) каменноугольные пласты мощностью 0,5-1 м на глубинах; 60-200 м. Вмещающие угольный пласт породы - глинистые сланцы и песчаники каменноугольного периода. Угольный пласт был водоносным, с напором 300-400 м над уровнем розжига. Кровля и подошва угольных пластов сложены

водоупорными породами. В этих условиях осуществлялись предварительное снятие напора подземных вод и водоотлив через выгазованное пространство. На безшахтных подземных газогенераторах были достигнуты следующие средние показатели: получено газа 672 млн м3 с теплотой сгорания 3,26 МДж/м3, утечка газа 22,5%, КПД газификации 47,5 при выгазовывании 87 % запасов угля [71]. Характерной особенностью подземной газификации на Лисичанской станции было применение дутья с обогащенным кислородом, что вызвано малой мощностью угольных пластов и значительной их обводненностью [59-60].

В Кузбассе газифицировались участки залежей каменных углей на Южно-Абинской станции, характеризующиеся сложными горно- и гидрогеологическими условиями. Мощность угольных пластов 2-3,5, глубины залегания 50-300 м, угол наклона 35-56° [61]. Вмещающие породы - разновидности аргиллитов, алевролитов и песчаников. Они были смяты в складки, имели единый водоносный комплекс. Водонапор - от 50 до 300 м. До начала газификации проводили осушение угольных пластов [62-63] (табл. 1). Запасы угля для газификации в пределах горного отвода Южно-Абинской станции составляют 23,5 млн. т. Выработка газа на этой станции продолжается более 30 лет и возросла с 20 млн. м3 в 1965 г. до 450 млн. (или 66 тис. т условного топлива) в1969 г.; затем она постепенно снизилась до 268 млн. м3 в 1980 г. Теплота сгорания составляет 3,4-4,2 МДж/м3 [64-70].

На Ангренской станции « Подземгаз» газифицировался буроугольный пласт пологого залегания мощностью 4-20 м на глубинах 120 - 220 м. Характерными были низкая водообильнооть и проницаемость самого угольного пласта, а также вмещающих каолинизиро-

Таблица 1.

Основные показатели подземной газификации на Южно-Абинской станции

Показатель Год эксплуатации

1955 1960 1965 1970 1975 1980

Выработано газа млн. м3 тис, т усл топлива 20,8 4,6 148,0 23,3 389,0 38,5 442,9 62,4 401,6 44,5 268,5 35,3

Теплота сгорания газа, МДж/м3 5,6 4,6 4,4 4,2 3,2 3,8

Выгазовано угля, тыс. т. 5,5 44,5 98,8 102,0 83,6 62,6

Утечка газа, в % от теоретического 13,2 21,9 14,6 12,1 8,1 10,8

КПД газификации (на выработанный газ), % 81,6 55,4 64,0 61,6 56,7 60,0

Удельный расход электроэнергии (кВт-ч)/1000 м3 92,8 93,8 76,4 73,7 67,5 105,2

Выход газа на 1 кг угля, м3 3,8 3,3 3,9 4,1 4,8 4,3

ванных песчаников и алевролитов. Водопонижения не потребовалось [72]. Производство синтез-газа на Ангренской станции продолжается более 25 лет при запасах угля для газификации 11,5 млн. т. Добыча достигла максимума - 1410 млн. м3 (160 тыс. т условного топлива) в 1965 г., затем она постепенно снизилась до 300 млн. м3 в 1980 г. Теплота сгорания газа колеблется в пределах 3,1-3,4 МДж/м3 [73-76].

На обеих станциях себестоимость продукции оказалась в обратной зависимости от общей валовой продукции газа и в годы максимальной добычи находилась в пределах 16 - 17 руб./т условного топлива. В последнее время производство газа является убыточным. Так, в 1980 г, на Южно-Абинской станции при себестоимости газа 41,5 руб./т условного топлива убытки от его реализации составили 923 тыс. руб., а на Ангренской станции при себестоимости газа 44,5 руб./т условного топлива они равнялись 925 тыс. руб.

Забегая вперед отметим, что сегодня картина кардинально изменилась. Цена условной тонны газового топлива возросла более чем в 100 раз, а цена на уголь только в 5-8 раз. Это, в конечном итоге, и определяет конкурентоспособность горючего газа, получаемого подземной газификацией угля.

Многолетний опыт промышленной эксплуатации станций «Подземгаз» убедительно свидетельствует, что разработанную технологию можно применять к бурым [77-78], а также каменным углям с высоким выходом летучих[79-81]. Процесс подземной газификации оказался устойчивым и управляемым с поверхности Земли. Однако, в то время, из сопоставления технико-экономических показателей станций «Подземгаз» с показателями работы угледобывающих предприятий следовало, что фактические показатели работы станций «Подземгаз» хуже; это явилось сдерживающим фактором, не позволявшим тогда считать ПГУ конкурентоспособным промышленным методом.

Отечественный опыт показывает, что для повышения эффективности способа ПГУ потребуется ряд усовершенствований ее технологии, обеспечивающих более высокую калорийность горючего синтез-газа, более высокий выход продукции на 1м3 реагента, значительное снижение энергоемкости технологии ПГУ и повышение управляемости ее процессом. Необходимы и более совершенные станции ПГУ с повышенной общей производительностью.

Подземная газификация углей за рубежом

До второй мировой войны практически никаких работ по подземной газификации углей не проводилось. После окончания второй мировой войны в Анг-

лии, Франции, Чехословакии, США и других странах делались попытки повторить опыт СССР по ПГУ Но ввиду бурного развития газодобывающей промышленности в 1950-е годы к началу 1960-х интерес к ПГУ пропал. В последнее время в различных странах (США, ФРГ, Польше, Румынии, Японии, Бельгии, Италии, Испании) [85-88] вновь заинтересовались подземной газификацией углей и горючих сланцев. Это обусловлено, с одной стороны, постепенным истощением геологических запасов нефти и природного газа, а с другой - наличием практически неисчерпаемых разведанных некондиционных запасов углей. Подземная газификация углей вызывает интерес с позиций сохранения окружающей среды. Наибольшее внимание этому уделяется в США, ФРГ и Бельгии, где разработаны широкие программы производства низкокалорийного и высококалорийного газа путем ПГУ, в том числе и на больших глубинах, с применением парокислородного дутья.

Бельгийская программа [89-90] предусматривает осуществление процесса газификации на воздушном дутье с последующим использованием низкокалорийного газа для выработки электроэнергии. Подземный газогенератор может быть заложен на глубинах 600700 м и ниже. Это обусловлено тем, что на таких глубинах глинистые и сланцевые породы под действием горного давления становятся пластичными и содействуют уплотнению трещин, образовавшихся при смещении вышележащих пород в процессе выгазо-вывания угольного пласта. Проектом предусмотрена дегазация лежащих выше угольных пластов от метана. Для этого возможен предварительный гидравлический разрыв угольных пластов с закачкой в них песка. Метан собирается в верхней части угольных пластов, и после извлечения предусматривается его сжигание, компенсируя возможные колебания основного потока низкокалорийного газа ПГУ Для обеспечения работы электростанции мощностью 300 МВт одновременно следует эксплуатировать от 30 до 40 скважин. С 1975 г. начато последовательное изучение и опробование отдельных элементов, этой программы, например сбойка забоев скважин на глубине около 800 м, изучение кинетики горения углерода при высоких давлениях, оптимизация диаметров скважин и др. Подтверждена практическая осуществимость бельгийской программы.

Программа ФРГ базируется на изобретении западногерманских ученых из университета Аахен [91]. Согласно этому патенту, «в угольный пласт на глубине ниже 700 м нагнетают реагенты - кислород, воздух, водяной пар, углекислоту, водород, негашеную известь, а также различные сочетания из них. Реагент, фильтруя по мини-макротрещинам угольного пласта, реагирует с углем, а продукты реакции извлекаются из той же (ранее нагнетательной) или из соседних скважин». Этот «собирательный» патент включает

58

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

тлт

все известные до сих пор теоретические способы газификации угля. Он не представляет собой никакой технологической новизны или технической рационализации процесса ПГУ, а преследует чисто коммерческие цели - закрыть все пути к патентам новых технологий ПГУ в других странах. Авторы проекта весьма оптимистически оценивают себестоимость получаемого газа. При этом они исходят из близкого нахождения потребителей от угольных месторождений, равных стоимостях поверхностного комплекса при подземной и наземной гидрогенизации угля, отсутствия затрат при подземной гидрогенизации на сортировку, транспорт и подготовку угля, а также существенных затрат на специальное оборудование наземных гидрогенизационных реакторов. Таким образом, можно сказать, что затраты на получение газа путем подземной газификации будут не выше, чем при наземной. С 1975 г. начато поэтапное исследование этой программы. Модельные испытания в естественных условиях планируются в г. Эссене.

В США в конце 1960-х годов организовалось 11 рабочих групп для проведения работ по ПГУ Из них восемь финансируются государством и три - отдельными штатами и частными компаниями. Программы и задачи рабочих групп различны. В них входят лабораторные исследования, разработка моделей процесса, систем измерений, а также исследования в натурных условиях.

В 1973 г. энергетический научно-исследовательский центр Ларами (проект ЛЭРК) начал работы в природных условиях на участке каменноугольного месторождения вблизи г. Ханна (штат Вайоминг) [9296]. Мощность угольного пласта составляла 9, глубина залегания 84 м, влажность угля 15, зольность 34, выход летучих 49 %. После проведения гидроразрыва пласта и последующего огневого расширения канала был получен синтез-газ на воздушном реагенте калорийностью 4,2 МДж/м3. Положительные результаты проведенных опытов (особенно на участке Ханна-11) дали основание для весьма оптимистических прогнозов. Можно предполагать, что длительный процесс в многоканальном подземном газогенераторе (опыт на участке Ханна-У) не будет иметь столь высокие показатели (выход газа 1,7 м3/кг, средняя теплота сгорания 5,7 МДж/м3). Однако и более низкие показатели позволят экономически выгодно осуществить процесс ПГУ на воздушном дутье для производства электроэнергии. Продолжавшиеся до сих пор опыты по проекту ЛЭРК, по существу, повторяют технологию «Подземгаз», разработанную в СССР.

Второй проект, предложенный Лоренс Диверморс-кой лабораторией (цроектЛЛЛ) [97], предусматривает вскрытие пласта на глубине 1000 м вертикальными скважинами, после чего угольный пласт путем взрывов разрыхляется. В центре разрыхленной части проводится розжиг и нагнетается парокислородная

смесь, а по периферии отводится сырой синтез-газ, содержащий метан, водород, оксид и диоксид углерода. Проектом предусмотрены три этапа испытаний. На первом этапе будут определены ширина канала газификации и показатели процесса при отработке угля 90 т/сут для установления критериев газификации в многомодульной системе, коэффициент отработки угольного пласта, способы управления водопритоком в зону газификации и утечками газа. Цель второго этапа - подземная газификация в многомодульной системе с отработкой 270 т угля в сутки и получение исходных данных для строительства многомодульной установки [71]. Невзирая на неудачи, опыты в штате Вайоминг продолжаются, так как по экономическим расчетам себестоимость метана по проекту ЛЛЛ составит от 40,6 до 48,7 долларов за 1000 м3, в то время как цена на метан при наземной газификации 34,2, а на импортируемый - 70 долларов за 1000 м3.

По проекту МЭРК, разработанному Мортентаунс-ким центром по исследованию энергии (штат Западная Вирджиния), предусматривается сооружение подземного газогенератора на глубине 800 м, состоящего из длинных горизонтальных скважин, пробуренных в угольном пласте, и вертикальных и наклонных стволов. Ориентировочные расчетные параметры процесса газификации таковы: длина горизонтальных каналов 150 м, расстояние между ними 30 м, коэффициент газопроницаемости угольного пласта 0,01 мкм2, давление нагнетания 5 МПа, давление на газоотво-дящих скважинах 1 МПа, расход нагнетаемого дутья в каналах 1500 м3/ч. Об окончательных результатах исследований пока нет сообщений, однако опыты будут иметь важное значение с точки зрения перспектив применения подземной газификации маломощных пластов каменного угля, залегающих на относительно больших глубинах.

Средства, затрачиваемые в США на проведение этих исследований, значительны. Так, на разработку ПГУ в 1976 г. предоставлено 21,5 млн. долларов, в 1977 г. - 31,5 млн. В ближайшие годы предполагается увеличить ассигнования до 68 млн. долларов.

Имеются также сведения о промышленных опытах по ПГУ во Франции, где проведен опыт по гидравлическому разрыву угольного пласта на глубине 600 м.

Оценивая современное состояние ПГУ за рубежом, отметим, что зарубежные программы работ рассчитаны примерно на 15-20 лет. Зарубежные специалисты полагают, что получение горючих газов из угля станет коммерческим примерно с 2000 г. Добавим, что зарубежный промышленный опыт ПГУ повторяет опыты «Подземгаза», не добавляя к этому опыту существенно новых деталей.

Как указывалось ранее, низкие цены на природный газ в 90-е годы затормозили проведение исследований в области подземной газификации угля, однако в Европе ряд исследований на глубоко залегающих

пластах продолжался и в это время. Интерес к ПГУ как безопасному и экономичному способу получения газа стал расти в течение последних пяти лет и сейчас большинство угледобывающих стран ведут технико-экономические исследования в этой области и планируют строительство демонстрационных и промышленных установок.

В Европе Великобритания ведет разработки ПГУ с 1989 г. Она сотрудничает в программе полевых испытаний в рамках Европейского Союза [49]. Недавно она завершила обширные исследования (1999-2004 гг.) с целью применения подземной газификации для ее огромных угольных запасов на суше и под морским дном и выполнила технико-экономическое исследование в Ферт-оф-Форт. В настоящее время в регуляторных органах Великобритании рассматриваются просьбы на разрешение подземной газификации, в том числе на морском шельфе.

Австралия продолжает исследования на месторождении Чинчилла и выпускает в продажу пакет акций для создания электростанции на 40 МВт на базе подземной газификации угля. Правительственная научно-промышленная исследовательская организация (CSIRO) закончила исследование ПГУ в 2003 г. и организовала совместную фирму для проведения испытаний. Также рассматривается предложение объединить технологию ПГУ с процессом получения жидких продуктов из газа для производства углеводородов.

В Индии работами в области подземной газификации угля занимаются государственные нефтегазовые фирмы ONGC и GAIL, которые уже подобрали площадки для испытаний. Подготовка к испытаниям в фирме ONGC проходит при техническом содействии России. Научные исследования ПГУ ведутся в научно-исследовательских и академических центрах Индии.

США накопили большой опыт в области использования подземной газификации угля в ходе испытаний в 80-е годы на угольных шахтах Среднего Запада. Повышенное внимание к углю как средству обеспечения энергетической безопасности вновь вызвало интерес к ПГУ с целью получения на его основе электроэнергии и жидких продуктов из газа.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Бизнес-центр в штате Вайоминг финансирует технико-экономическое исследование в этом штате и кроме того проводится несколько независимых исследований.

Подземная газификация угля имеет ряд преимуществ - это простота наземного оборудования, возможность удаления таких загрязнителей, как SOx, твердых примесей и тяжелых металлов на стадии первичного горения и высокая эффективность процесса в комбинации с электрогенерирующими станциями.

Экологические проблемы ПГУ связаны с визуальным и акустическим загрязнением, возможными выбросами в атмосферу (парниковых газов) и влиянием на подземные воды. Отрицательные последствия

можно минимизировать путем тщательного выбора места разработок и ведения процесса с учетом всех подземных и наземных выбросов (об экологических аспектах ПГУ см. далее).

Сущность концепции рациональной геотехнологии производства водорода

В процессе газификации уголь превращается в газ, который можно использовать для выработки электроэнергии, в качестве химического сырья или для получения жидкого топлива. При газификации уголь подвергается действию таких температур, при которых он обычно горит, но путем тщательного регулирования содержания кислорода в газогенераторе и добавки пара горения не происходит, а уголь превращается в синтезированный газ, который можно подвергнуть дальнейшей обработке паром и увеличить количество водорода и перевести окись углерода в двуокись (СО2).

При подземной газификации протекают те же процессы, что и при газификации на поверхности. Основное отличие состоит в том, что при ПГУ роль газогенератора играет подземная полость, в которой происходит газификация угля.

Общие сведения

Традиционная технология ПГУ заключается в бурении двух скважин до пласта угля: одной - для нагнетания окислителя (водно-воздушной или водно-кислородной смеси) и другой на некотором расстоянии от нее - для отбора продуктового газа на поверхность. Получаемый газ состоит из водорода, окиси углерода, метана двуокиси углерода, а также паров пиролиза. На первый взгляд принцип газификации кажется простым, но это обманчивое впечатление: управление процессом газификации много лет было главной целью разработок в этой области.

Уголь значительно различается по своему сопротивлению потоку в зависимости от возраста, состава и геологических особенностей и полагаться только на природную проницаемость угля для транспортировки газа в общем недостаточно. Разрушение пласта водой под большим давлением (гидродробление), электросвязывание и обратное горение [46] - все эти методы были испытаны с переменным успехом в пилотных и промышленных установках.

В настоящее время промышленно применяется два метода ПГУ. Первый основан на технологии, разработанной в бывшем Советском Союзе, в кото-

60

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

тлт

рой используются вертикальные скважины, а для вскрытия внутренних каналов в угле - какой-нибудь метод, например, обратное горение. Эта технология была испытана недавно (1999-2003 гг.) на неглубоко залегающих пластах высокозольного угля на месторождении Чинчилла (Австралия) с применением водно-воздушной смеси [47].

Второй метод, проверенный на углях Европы и Америки, заключается в бурении ряда открытых скважин в угольных пластах с использованием технологии бурения и заполнения скважин, принятой в нефтегазовой промышленности. При этом для газификации используется кислород или обогащенный воздух, и точка нагнетания окислителя смещается (метод CRIP).

Сейчас можно осуществлять направленное бурение на любом горизонте угольных пластов и соединять эти скважины с другими скважинами, выходящими на поверхность. На оборудовании в забое имеются датчики, определяющие границы пласта и даже встречающиеся на пути аномалии и участки с непроходимой структурой. Испытания, проведенные в США и Европе, показали, что смещение точки нагнетания окислителя в пласт обеспечивает более четкое управление процессом и способствует образованию более крупной полости газификации и в целом повышает эффективность процесса.

В процессе пуска нагнетательной скважины ее призабойную зону нагревают при помощи забойного теплогенератора, раскаленного угля, электронагрева, газовой горелки и др. до температуры порядка 380 0С, затем подают в скважину воздух, и после воспламенения угольного пласта повышают его расход до проектного значения. Путем регулирования расхода воздуха стабилизируется рабочая температура в зоне реакции на уровне 1100 - 1200 0С, что контролируется, с одной стороны, забойной термопарой и, с другой стороны, по составу выходящих из добычных скважин продуктов реакции.

С доведением нагнетательной скважины до проектного режима работы наблюдают за давлением нагнетания и в случае его понижения за счет выгорания угля в призабойной зоне включают подачу извести СаСО3 в поток воздуха в расчетном количестве. Попадая в полость выгоревшего угля, эта добавка выполняет ряд полезных функций. Во-первых, реагируя с СО2 в пласте с выделением тепла ~ 172,2 кДж/моль, компенсирует эндотермический эффект реакции и некоторую долю теплопроводных потерь; во-вторых бутирует выработанные (выгоревшие) пустоты в пласте оседающим там карбонатом кальция СаСО3, что предотвращает оседание поверхности; в-третьих, поддерживает на заданном уровне режим работы в зоне горения за счет сужения проходных каналов и устранения байпасов и, наконец, в-четвертых, обезвреживает производство за счет поглощения экологически вредных примесей в продуктах реакции, например вывода из них соеди-

нений серы (переход в Са8О4). В случае повышения давления нагнетания (выше проектной нормы) подачу СаО временно прекращают до соответствующего понижения давления нагнетания.

На поверхности Земли в пределы территории промысла подводят топливо, воду, устанавливают известковое производство, водяные насосы, газовый компрессор, теплообменники, сепараторы, газгольдеры, разделители газовой смеси Н2 и СО, трубопроводы, измерительные приборы и пр., т.е. все необходимое хозяйство для обеспечения нормальной работы промышленного производства.

Концепция включает, кроме традиционных действий, приемов, технических средств, устройств, оборудования и технологических процессов, применяемых при подземной газификации некондиционных угольных пластов с учетом новейших достижений науки и современной техники, также и дополнительные приемы, процессы и технические средства, обеспечивающие экономическую эффективность процесса, высокую теплотворность продукции и экологичность производства в целом. Дополнительные нововведения и действия содержат элемент новизны, которые заявлены в качестве изобретения.

Технические и экономические показатели процесса приводятся дальше, составлены на примере производственной пары скважин «нагнетательная - добычная (эксплуатационная)» с учетом их набора в количестве достаточном для обеспечения необходимой мощности.

Предлагаемая геотехнология получения водорода

Синтез-газ (СО + Н2) является прекрасным сырьем для получения многих химических соединений, в том числе и водорода, органических растворителей и синтетических топлив (бензин и дизельное топливо).

Предлагаемая геотехнология получения водорода предусматривает циклическую закачку воды или водяного пара в угольный пласт, предварительно разогретый до температуры, при которой может проходить реакция образования синтез-газа. Другими словами процесс заключается в чередовании изменения направления двух реагентов реакции газификации - воздуха для зажигания и разогрева угольного пласта в одном направлении (первый полупериод) и газифицирующего агента воды для получения синтез газа в противоположном направлении (второй полупериод) [111].

Технологическая схема процесса подземной газификации угля (ПГУ) для получения синтез-газа показана на рисунке.

Технологическая схема процесса подземной газификации угля

1 - угольный пласт, 2-4 — зоны прогрева пласта, 5 — зона горения угля, 6 —термопара, 7— глубинный манометр, 8 —пакер, 9 — труба теплоизоляционная, 10 — добычная скважина, 11 — теплообменник, 12 — сепаратор, 13 — отстойник, 14 — водяной насос; 15 — водяной счетчик, 16 —нагнетальная скважина, 17 — вентиль.

Процесс ПГУ проводят следующим образом. В первом полупериоде зажигают угольный пласт 1 на забое скважины 10 и закачкой воздуха создают зону горения 4, при этом отводят продукты сгорания (дымовые газы) через пласт в нагнетательную скважину 16. После достижения в зоне горения температуры 1100 - 1200 0С дутье прекращают. При прохождение через зону пласта 2-3 продукты сгорания прогревают ее прилегающие участки до температуры пиролиза, а удаленные участки до температуры парообразования. далее, во втором полупериоде, через нагнетательную скважину 16 подают газифицирующий реагент - воду в направлении противоположном перемещению зоны горения и подачи воздуха (дутья). вода при прохождении через разогретую зону пласта преобразовывается в пар и попадает в разогретую до 1100 - 1200 0С зону угольного пласта, где происходит реакция образования синтез-газа по схеме:

С + Н2О ^ СО + н2

(2.1)

Горячий (1000 - 1100 0С) синтез-газ в основном состоит из СО и Н2 и после прохождения через выга-зованное пространство 5 попадает на забой эксплуатационной скважины 10. Воду, как реагент, подают до исчерпания запасов тепла, которое необходимо для протекания реакции образования синтез-газа. На забое эксплуатационной скважины следует проводить закалку газа водой для сохранения состава целевого продукта.

Поскольку вывод целевого продукта на поверхность проходит весьма быстро, а его температура высокая, необходимы, соответственно, высокие темпы закаливания газа путем впрыскивания воды в горячий синтез-

газ. Тогда, за счет теплоты испарения воды (2,5 МДж/ м3) горячие газы быстро охлаждаются до температуры закаливания - 320 0С [19].

Бесперебойное получение синтез-газа с угольного пласта обеспечивается путем использования нескольких участков по две скважины каждый, которые работают в противофазе циклического процесса ПГУ.

Предложенная геотехнология ПГУ обеспечивает минимальную загрязненность целевого продукта дымовыми газа и максимально возможное содержание в нем оксида углерода и водорода. При этом утилизируется физическое тепло дымгазов, которое аккумулируется в холодной части пласта, продукты пиролиза возвращаются в зону синтеза, где проходит их термическое разложение.

На поверхности известными способами водород отделяется от СО и направляется на сберегание для последующей транспортировки. Оксид углерода вместе с воздухом направляется в эксплуатационную скважину в первом полупериоде для создания разогретой зоны угольного пласта. Такой прием дает возможность возвратить неиспользованный углерод угля в пласт и дожечь его по схеме СО + 0,5 О2 ^ СО2, а кроме того снизить объемы подачи воздуха в угольный пласт.

Как указывалось ранее, в процессе ПГУ с целью получения синтез-газа в первом полупериоде через одну из скважин, соединенных гидроразрывом, в предварительно зажженный угольный пласт нагнетается воздух и процесс ведется до полного сжигания углерода по общей реакции

С + воздух ^ СО2 + N (2.2)

С целью наибольшего аккумулирования тепла в

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

пласте. При этом дымовые газы выводятся через эксплуатационную скважину на поверхность.

Для сжигания одной тонны угля, в котором органическая часть составляет ~ 700 кг, необходимо подать в пласт 1400 м3 (1866,7 кг) кислорода или 6639,4 м3 (7967,8 кг) воздуха.

Количество СО2 в дымовых газах будет составлять тС02 = 2566,7 кг (1400 м3) и азота шК2 = 6101,1 кг (5229,5 м3). В расчете принято, что 1 моль газа при давлении Р = 0,1 МПа и температуре 20 0С занимает объем 0,024 м3. Количество угля, сожженного в пласте шС определяется объемом газов (СО2 + К2) измеренным на устье эксплуатационной скважины по формуле

V

общ.

9,455

(2.3)

где Vd-щ - суммарный объем газов СО2+N на выходе из скважины. Коэффициент в знаменателе формулы (2.3) определен, исходя из объемного содержания О2 и N в воздухе (V02 = 20,95 %, VN2 = 78,09 %). Геотехнологические показатели процесса сжигания угля приведены в таблице 2.1.

Количество тепла, которое осталось в угольном пласте, будет равняться тепловому эффекту реакции (2.2) за вычетом физического тепла, которое выносится азотом и двуокисью углерода на поверхность, а именно:

<2* =Л//С

+ СЫ2 - г), (2.4)

где АНСОз = 8,95-106 Дж/кг-К тепловой эффект реакции образования СО2, ССо2 = 1,026-103 Дж/кг-К - теплоемкость СО2, Сы = 1,051-103 Дж/кг-К - теплоемкость К2, г = 1000 0С - температура окиси углерода и азота на забое эксплуатационной скважины, г = 60 0С - температура на устье этой же скважины.

При движении газов от зоны горения угольного пласта до эксплуатационной скважины они отдают свое тепло угольному пласту, и на забое этой скважины их температура существенно понизится, поэтому начальная температура газов, которые попадают на забой эксплуатационной скважины принята 100 0С [ ]. При движении по колоне труб N и СО2 нагревают ее, и на выходе принимаем температуру 1в = 60 0С.

Подставляя эти данные в формулу (2.4) находим количество тепла, которое осталось в пласте при полном сгорании 1 тонны угля

= 6265,0 - 361,8 = 5903,2 МДж/т

(2.5)

В формуле (2.5) не учтены потери тепла в подошву и кровлю угольного пласта, которые по данным работы [38] составляют менее 10 %, поэтому для дальнейших расчетов принимаем количество аккумулировавшегося в пласте тепла равным 5300 МДж при сжигании 1 тонны угля.

Во втором полупериоде прекращается подача воздуха, и через эксплуатационную скважину закачивается вода, при попадании которой в пласт проходит реакция образования синтез-газа по схеме (2.1).

Подача воды через эксплуатационную скважину обусловлена тем, что в этом случае вода при движении по пласту нагревается и в зону высоких температур (1100 - 1200 0С), где проходит реакция образования синтез-газа по схеме (2.1), она попадает подогретой (водяной пар). Это уменьшает потери тепла в зоне синтеза. Количество воды, которое подается в разогретый угольный пласт, ограничивается количеством тепла, аккумулированного в нем за первый полупериод проведения процесса ПГУ При этом необходимо обеспечить повторное самозажигание пласта подачей воздуха без использования подвода внешнего тепла, поскольку этот процесс занимает значительное время и является дорогостоящим. Поскольку температура самовозгорания угля равна г = 300 0С [112], то пласт нельзя охлаждать ниже этой температуры (с запасом 10 % - 330 0С).

Таким образом, наиважнейшим в проведении процесса ПГУ для получения синтез-газа, является момент перехода с полупериода сжигания угля к полупериоду нагнетания воды в пласт.

Эндотермическая реакция (2.1) требует подвода тепла в зону синтеза. Для разложения паров воды расход тепла составляет 241,8 кДж/моль, а при синтезе СО выделяется 110,5 кДж/моль. В результате процесс требует постоянного подвода тепла в количестве 241,8 - 110,5 = 131,3 кДж/моль Н2О или 65,65 кДж/моль синтез-газа. В случае подачи в пласт воды вместо водяного пара дополнительные затраты тепла на испарение этой воды составят 44 кДж/моль Н2О

Таблица 2.1

Геотехнологические показатели процесса сжигания угля по реакции 2.2

Количество сожженного угля, кг Необходимое количество воздуха Количество полученного СО2 Количество полученного n Количество аккумулированного тепла, МДж

кг м3 кг м3 кг м3

1000,0 7667,8 6629,4 2566,7 1400 6101,1 5229,5 5300,0

тС =

или 22 кДж/моль синтез-газа.

Синтез по схеме (2.1) сдвигается вправо с увеличением температуры, и удовлетворительные результаты имеют место уже при температуре 950 0С. С увеличением давления реакция углерода с водой сдвигается в сторону образования метана и диоксида углерода.

Для реакции (2.1) суммарное количество тепла, необходимое для погашения эндотермического эффекта составляет 175,3 кДж/моль Н2О или 9,74 МДж/кг Н2О. Поскольку в пласте аккумулировано 5300 МДж тепла, то количество воды, которая сможет прореагировать с углеродом будет равна тН2О = 5300 : 9,74 = 544,2 кг. Такое количество воды сможет вовлечь в реакцию (2.1)

- 544,2 • 12/18 = 362,8 кг органической части (углерода) или 518,3 кг угля. При этом будет получено 846,5 кг (725,6 м3) СО и 60,5 кг (725,6 м3) Н2. Геотехнологические показатели получения синтез-газа приведены в таблице 2.2.

Предложенная геотехнология дает возможность, в зависимости от качества угля, глубины залегания угольного пласта и термодинамических условий подземной газификации получить синтез-газ, а, в дальнейшем, и технический водород после разделения синтез-газа на компоненты. Данная методика имеет существенное преимущество над существующими способами газификации, а именно: в продуктах реакции (2.1) не содержится азот (для обычных методик его содержание колеблется от 30 до 60 % по объему полученных газов). Очистка подобного продукта от азота является чрезвычайно энергозатратным и весьма технологически сложным процессом, что сводит на нет экономическую целесообразность выделения водорода из подобной смеси.

Недостатком предложенной геотехнологии можно считать относительно низкий выход технического водорода на 1 кг угля (см. табл. 2.2). Поэтому, для внедрения в производство такого процесса необходимо использовать некондиционные угольные пласты (маломощные, глубоко залегающие, обводненные, с малым содержанием органического вещества и пр.), то есть пласты, для которых добыча угля шахтным способом является экономически нецелесообразным.

Использование дешевых реагентов - воздуха и воды, а также очень простых технологических средств

- компрессоров и водных насосов является дополни-

тельными факторами, увеличивающими экономическую целесообразность использование предложенного метода ПГУ для получения технического водорода, о чем более детально будет сказано в следующих главах.

Определение равновесного состава продуктов газификации твердых топлив в различных термодинамических условиях

Состав и калорийность синтез-газа зависят в первую очередь от соотношения исходных реагентов (угля, воды, воздуха), а также от термодинамических условий в зоне синтеза. По заданному составу исходных реагентов и по термодинамическим условиям синтеза однозначно вычисляется предельный равновесный состав синтез-газа и другие его параметры на основании законов равновесной химической термодинамики. Такие вычисления дают основу для выбора оптимальных технологических режимов работы подземных газогенераторов, а также оказывают неоценимую помощь в постановке экспериментальных исследований.

Система термодинамических уравнений для вычисления равновесного состава продуктов газификации

В состоянии термодинамического равновесия характеристические функции (энтальпия Н, внутренняя энергия и, свободная энергия энтропия Б, потенциал Гиббса G) достигают экстремальных значений [98, 99]. Из второго закона термодинамики следует, что в состоянии термодинамического равновесия энтропия Б достигает максимального значения при заданных постоянных значениях внутренней энергии и и объема системы V, а внутренняя энергия и при заданной энтропии 8 и объеме системы V достигает минимального значения. Также минимальных значений достигают такие термодинамические функции, как энтальпия Н при заданной энтропии Б и давлении Р, при постоянной температуре Т и объеме системы V, изобарно-изотерми-ческий потенциал Гиббса G при заданных температуре Т давлении Р в системе.

Условия экстремума характеристических функций Б, Н, и, ^ и G эквивалентны, поэтому, изучая термодинамическое равновесие в химических системах, можно

Таблица 2.2

Геотехнологические показатели получения синтез-газа по реакции (2.1)

Кол-во газифицированного угля, кг Кол-во газифицированной органической части, кг Кол-во поданной в пласт воды, кг Кол-во полученного СО Кол-во полученного Н2 Выход Н2 на 1 кг угля, м3

кг м3 кг м3

518,3 362,8 544,2 846,5 725,6 60,5 725,6 0,48

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

использовать условие экстремума любой термодинамической функции в зависимости от цели поставленной задачи. Так, например, изучая равновесие в изохорных процессах V = const при постоянной внутренней энергии U = const, удобно пользоваться условием максимума энтропии S, в изохорно-изотермических процессах, когда температура Т и объем V системы постоянны -условием минимума свободной энергии и т. д.

Общепринятая схема аналитического расчета компонентного состава химической системы в условиях термодинамического равновесия основана на условии минимума изобарно-изотермического потенциала Гиббса G [100-108]. Ее преимущество заключается в том, что при заданных и постоянных температуре Т и давлении Р химический потенциал системы может изменится только за счет изменения ее компонентного состава. При такой схеме расчета вещественный состав сложной молекулярной системы в состоянии термодинамического равновесия однозначно определяется ее элементарным составом, температурой и давлением.

На основании второго закона термодинамики, принципа нормировки мольных долей и закона сохранения числа атомов в закрытой системе составим систему независимых термодинамических уравнений:

Кт, j

П [aTP ]

(3.4)

x=1

*р

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

где аТх - парциальная активность элемента х.

Стандартные значения констант равновесия химических соединений вычисляют по формуле

К0 j = exp

ÁGTj RT

О Л

(3.5)

где - изобарно-изотермический потенциал Гиббса; Я - универсальная газовая постоянная.

В газовой фазе парциальная активность соединения

р

зависит от активности чистого компонента aTi и его

мольной доли в системе v.:

*p _ P

aT = ViaTi.

(3.6)

Термодинамическую активность соединения в чистом виде можно определить из известного соотношения

IVj = 1.

j=1

(3.1)

a

exp

( P Л

— í VTdP RT* T

(3.7)

Nx = N X j

(3.2)

j=1

где N - исходное число молей химического элемента х; N - общее число молей в равновесной системе; I -общее число компонентов в системе; п - число атомов

' X)

элемента х в соединенииV. - мольная доля соединения 7 в системе.

Из условия минимума G - потенциала следует, что мольная доля любого индивидуального компонента может быть найдена на основании стандартных значений констант равновесия образования химического соединения из элементов х.

С этой целью рассмотрим реакцию образования индивидуального компонента из нижеуказаных элементов по общей схеме

где А - механический эквивалент тепла; К1 - мольный объем чистого компонента при постоянной температуре Т как функции давления Р.

Процесс газификации происходит при высоких температурах и сравнительно низких давлениях, поэтому без ущерба для точности вычислений можно принять, что синтез-газы подчиняются законам идеального газа. Тогда, подставляя в уравнение (3.7) значение VT=(ЯT)/ (АР) и интегрируя его от начального давления Р0 = 1

Р 0

до Р находим аТ = Р, а с учетом соотношения (3.6) получаем

a

V P.

(3.8)

Подставляя значения (3.8) в уравнение (3.5) получаем значение мольной доли компонента

пС + шН2 + ¿52 + г02 + dN2 ^ С Н2 02 КЛ (3.3)

2 2 2 2 п 2т 2г 2| 2а '

где п,ш,8,т^ - стехиометрические числа молей элементов.

При заданной в системе температуре Т и давлении Р константа равновесия такой реакции может быть

представлена через парциальные активности эле-

*р

ментов х и парциальную активность компонента ап :

Vi = KTiP

X"x,-1 5

П V"

(3.9)

x=1

В процессах газификации следует ожидать образование соединений, состоящих из комбинации химических элементов С, Н, О, 8, N (например СО, Н20, СН4, Н28, NH3). Тогда вместо общего уравнения (3.2) можно записать пять уравнений, описывающих условия сохранения в системе числа атомов элементов х (х = С,

a

Н О2, N2, S2), а именно:

индивидуальных компонентов в изучаемой системе.

nc = N Z v j;

J=1

NH 2 = N Z

J=1

nH v,;

H 2 j J '

NO2 = N Z nO2 j v j ;

j=i

NS2 = N Z ns2 Jv J;

j=i

i

NN2 = N Z nN2j v J.

(3.10)

(3.11)

(3.12)

(3.13)

(3.14)

j=1

Системы, состоящей из пяти уравнений (3.10) -(3.14) и уравнения мольных долей (3.1) вполне достаточно для определения равновесного состава продуктов газификации.

После подстановки выражения (3.9) в (3.1) и (3.10) - (3.14) неизвестными величинами будут мольные доли элементов ух и общее число молей в системе N. Вычислив значения этих неизвестных как корней системы уравнений (3.1) и (3.10) - (3.14), можно определить равновесный состав продуктов газификации по соотношению (3.9).

В системе с избытком углерода его термодинамическая активность совершенно не зависит от компонентного состава [98], а зависит лишь от температуры

Определение тепловых характеристик равновесного синтез-газа

Количество, состав и калорийность синтезируемого газа зависит от природы и соотношения реагентов (угля, воды, воздуха, кислорода, водорода), а также от термодинамических условий (температуры и давления) в зоне синтеза. Как показано в предыдущем разделе, по заданному составу исходных реагентов и по термодинамическим условиям синтеза однозначно вычисляются предельный равновесный состав синтез-газа, а также всевозможные тепловые характеристики (тепловой эффект синтеза, теплота сгорания синтез-газа, тепловой коэффициент полезного действия). Такие вычисления полностью характеризуют процесс газификации твердого топлива и дают надежную теоретическую основу для выбора оптимальных технологических режимов работы газогенераторов.

Исходными реагентами для рассматриваемых в настоящей работе термодинамических систем являлись углерод, водород, сера, кислород, азот, а также различные сложные окислители: Н20, Н202, HNO3, И2804. Конечными продуктами были СО, С02, Н28, Н20 и первых три члена гомологического ряда насыщенных углеводородов (алканов). Образовавшийся в результате газификации синтез-газ содержит горючую часть и негорючий балласт. Именно высокое содержание горючих газов и определяет пригодность полученного синтез-газа для энергетики.

Множество химических реакций (прямых и об-ратных0, совершающихся в процессе газификации, сопровождается выделением или поглощением тепла. суммарный тепловой эффект синтеза равен:

Ö1 (v CO AHco +ZvcnHm AHcnHm ) + (vCO2 - Nco2o + (3.15)

+ ( H 2O - Nh 2O ))h 2O ]

и давления в системе и вычисляется как активность чистого углерода в твердой фазе, и тогда число уравнений уменьшается до пяти.

Таким образом, предлагаемая схема позволяет вычислить состав продуктов газификации в зависимости от состава исходного топлива, реагентов, температуры и давления. Для чисельных расчетов необходимо при-

где N - общее число молей системы; АНх - теплота образования соединения х при температуре 298,15 К, V и N - заложенное в систему число молей и мольная

х х у

доля соединения х.

Способность синтез-газа при сгорании выделять тепло определяется его теплотворной способностью и вычисляется следующим образом:

02 = [vCO (cO2 - A^CO ) + vH2 AHH2O +

z vcnHm ((2O + A^CO2 - AHcnHm ) + vH2S (h2O - AHh2S )]• (316)

нять за основу определенный элементный состав исследуемого топлива, а также вычислить ожидаемый набор

В формуле (3.16) приняты следующие химические реакции горения:

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

cnh2и+2 + ^ nco2 + (n + 1)H2O,

h2 + 0,502 ^ h2o, co + 0,502 ^ C02,

а также реакция горения сероводорода

H2S + 0,502 H20 + 0,5S2.

(3.17)

(3.18)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Теплоту реакции можно определить, используя значение Q2 (кДж/м3):

W =

Qi_

nan"

(3.19)

где NА - объем 1 кмоля газа при нормальных условиях.

Под коэффициентом полезного действия процесса газификации понимается отношение количества тепла, заключенного в синтез-газе, полученном при газификации, к количеству тепла в твердом топливе, израсходованном на получение этого газа, а именно:

П =

Q2

Qi + Q2

(3.20)

Коэффициент полезного действия показывает, какое количество тепловой энергии твердого топлива перешло в теплотворную способность полученного синтез-газа.

Синтез-газ обычно засорен различными негорючими компонентами - СО2, Н2О, N2 и др. Одни из них удаляются легко (как, например, вода), другие без значительных энергетических затрат удалить весьма трудно (азот). Поэтому представляет интерес калорийность синтез-газа после конденсации паров воды

Wi =

W

1 — v,

(3.21)

а также калорийность газа после конденсации паров воды и удалении (в скрубберах или вымораживанием) диоксида углерода

W

W =-

2 /

1 — (v^ +v.

H, O ' " CO.

)

(3.22)

Содержание негорючего балласта равно

Б = N (

(3.23)

В последующих главах будут приведены результаты расчета тепловых характеристик синтез-газов для различных систем в широких интервалах температур и давлений.

Уравнение состояния для жидкой и газовой фаз вещества

В литературе [116-119] существует достаточно данных для определения термодинамических функций многих индивидуальных химических соединений в широком интервале температур при стандартном давлении, однако, для численного определения термодинамического потенциала при высоких давлениях для многих веществ такие данные отсутствуют. Вместе с тем результаты экстраполяции экспериментальных данных, полученных для низких давлений, в область высоких давлений являются мало надежными [120], особенно для газовой фазы вещества. Эти сложности связаны с тем, что на сегодня не разработано точное уравнение состояния при высоких давлениях, которое является необходимым дополнением к термодинамическим законам и делает возможным применение этих законов на практике.

Общий недостаток известных уравнений состояния заключается в том, что они с удовлетворительной точностью описывают взаимосвязь Р-У-Т лишь в очень узкой области температур и давлений, например, для сверхвысоких давлений неизвестны ни эмпирические, ни теоретические уравнения состояния [121]. Поэтому разработка достаточно надежного уравнения состояния в широких диапазонах давлений на основе экспериментальных данных является необходимой задачей для определения химического состава продуктов, которые образовываются в результате тех или иных процессов.

Термодинамическое состояние вещества определяется тремя интенсивными параметрами - давлением Р, температурой Т и объемом V. По уравнению состояния, которое представляет собой функциональную зависимость между этими величинами, вычисляются все термодинамические параметры вещества, а также их производные. Поэтому возникает необходимость вывести общую формулу для этого уравнения на основе анализа множества модельных молекул, которые наделены постулированными геометрическими и физико-химическими индивидуальными свойствами. Если полученное таким путем уравнения состояния достаточно удовлетворительно согласовывает с экспериментом хотя бы в узкой области температур и давлений, то заложенные в теорию постулаты признаются для данного конкретного случая правильными. Тогда полученное уравнение состояния имеет прикладное значение и заменяет табулированные экспериментальные данные в определенной области параметров состояния. Например, в ограниченной области газовой, жидкой или твердой фазы вещества, в окрестностях фазовых переходов, на линиях переходов второго рода, в области критической точки на линии " газ - жидкость", "жидкость - кристалл" и др. Хотя в этом направлении есть определенные успехи, но до сих пор не выявлены явные взаимосвязи между уравнениями для разных

термодинамических областей, не найдено удовлетворительное уравнение для важнейшей области высоких давлений даже для газовой фазы, совсем не изученная критическая точка на линии фазового перехода "жидкость - кристалл", не выясненная роль тройной точки как параметра уравнения состояния и др. Причиной отставания физических теорий в этой области знаний являются недооценка экспериментальной информации, а также использование в теоретических построениях таких постулированных констант, что определяют свойства молекул, которые не подвергаются ни косвенному, ни, тем паче, прямому измерению. Для надежной связи теории с экспериментом необходимо выходить из такого рода общих аналитических зависимостей, в которых значения всех параметров могут быть определены непосредственно прямыми замерами.

Такой зависимостью может быть любая термодинамическая функция, производная которой связывает калориметрические величины с параметрами состояния вещества. Например [122, 123], из условия сохранения внутренней энергии вещества и получаем такое термодинамическое уравнение:

Щ = /Р - p

дУ)т \3Tjy

(3.24)

В этом уравнении все параметры могут быть определены экспериментально. После дифференцирования (3.24) по температуре получаем равенство:

дУ

дУ )т

т

i 2 л д 2P

дТ2

(3.25)

где Су - теплоемкость при постоянном объеме. Из уравнения (3.25) легко заметить, что любая прямолинейная зависимость внутренней энергии от температуры вида

и=1\(У)+г- /2 (V)

приводит к независимости теплоемкости от температуры. Вместе с тем опыт показывает, что в окрестности линии фазовых переходов теплоемкость вещества заметно зависит от температуры. Отсюда вытекает, что не только критическая точка, но и вся линия фазового перехода " газ - жидкость", а в общем случае - все линии фазовых переходов влияют на теплоемкость вещества, что существенным образом обнаруживается в окрестности этих линий.

Принципиальное графическое изображение уравнения состояния в системе координат Р-Т приведено на рис. 3.1.

На фазовую диаграмму, где линии фазовых переходов первого рода разделяют площадь Р-Т на фазовые поля (поле газовой О, жидкой Ь и кристаллической £ фаз) наносятся линии изохор (дР/дТ)у для разных

Рис. 3.1. Принципиальное изображение Р-Т диаграммы

значений молярного объема V = const. Заметим, что линии изохор находятся экспериментально элементарными средствами - постоянный объем V отвечает объему емкости, в которой закрыто исследуемое вещество в заданном количестве. Температура точно задается термостатом, а давление измеряется точным манометром. Изменяя температуру термостатом и давление в емкости получаем ряд точек на заданной изохоре. Касательная к изохоре в любой точке (Р Т) пересекает ординату Р в точке А, расстояние которой от начала координат равняется частичной производной (dU/dV). в точке PjTj, а угол наклона касательной aj определяет значение (dP/dT)V Таким образом, фазовая Р-Т-диаграмма с нанесенными изохорами является, в сущности, графическим отображением общего уравнения состояния вещества для всех фаз и содержит всю информацию о возможных состояниях вещества. Ее по праву можно назвать Р-Т-диаграммой термодинамических состояний вещества.

Обратим внимание на некоторые особенности Р-Т-диаграммы состояний. Стрелки снизу и сверху линии фазовых переходов первого рода указывают направление уменьшения молярного объема фазы на этих линиях. Максимальный объем газовой фазы отвечает точке в начале координат Р = 0 и Т = 0. Отсюда по линии фазового перехода " газ - кристалл" ОВ0 молярный объем газовой фазы монотонно уменьшается к тройной точке В0. Дальше от точки В0 по линии БС^ объем газа продолжает уменьшаться к критической точке С. Дальнейшее снижение объема приводит к конденсации газовой фазы в жидкую. Поэтому критический объем в точке Сгр является минимально возможным молярным объемом газовой фазы или максимально возможным

68

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

ШЛШ

объемом редкой фазы. Изохоры жидкой фазы, в отличие от газовой, подходят к линии фазового перехода ВС^ сверху. По линии ВСгр молярный объем жидкой фазы далее снижается в более медленном темпе. Наименьший объем жидкой фазы нормального вещества на линии БС отвечает параметрам тройной точки С . Но

гр г г г рк

это не является минимальным объемом жидкой фазы вообще. Вдоль линии фазовых переходов "жидкость -кристалл" объем жидкой фазы уменьшается и становится минимальным в критической точке С2 в конце линии фазовых переходов "жидкость - кристалл". Дальнейшее уменьшение объема приводит к кристаллизации жидкости. Поэтому минимальный объем жидкой фазы во второй критической точке является также максимально возможным объемом твердой фазы. Изохоры твердой фазы, в отличие от изохор жидкой, подходят к линии фазового перехода ВСрк сверху. Этот факт подтверждает необходимость существования спорной и совсем не изученной до этого времени критической точки Срк на линии фазовых переходов "жидкость -кристалл", которая является аналогичной критической точке Сгр на линии фазового перехода " газ - жидкость".

При снижении на линии фазовых переходов ВСрк и ОВ0 молярный объем твердой фазы вещества, которое имеет только одну кристаллическую модификацию, уменьшается монотонно к так называемого нулевому объему У0 в точке Т = 0 и Р = 0. Нулевой объем мало отличается от объема кристалла в атмосферных условиях (не более чем на 1 %) и отвечает условию минимума потенциальной энергии молекулярной системы в целом (ди/дУ)Т=0. Дальнейшее изотермическое сжатие системы к объемам У < У0 приводит уже к увеличению ее потенциальной энергии. В этой области значения производной (ди/дУ)Т < 0. При достаточно высоких давлениях и объемах У<<У значение внутренней потенциальной энергии Цп проходит через нуль и входит в область положительных значений, и >0. Эту область сверхвысоких давлений показано на диаграмме в верхнем левом углу. Заметим, что изохоры (дР/дТ)у для У < У0 не достигают линий фазовых переходов. Они заканчиваются на положительной ветви ординаты Р.

Анализируя характер изохор (дР/дТ)У на Р-Т-диа-граммах состояний нетяжело заметить, что за исключением узкой полосы возле линий фазовых переходов, ограниченной на рисунке штриховой линией, они являются почти прямыми линиями, по крайней мере в границах точности эксперимента. На этих прямых частях изохор значения частичных производных (дР/дТ)У и (ди/дУ)У не зависят ни от температуры, ни от давления, а лишь от молярного объема У. Т.е.:

Tr aR

TSR V aR

- P

SR

(3.26)

где нижний индекс Я отвечает приведенному значению параметру, Б - значению на линии насыщения.

Зависимость (3.26) должны удовлетворять условиям критической точки [121, 122]:

(Pr)

Tr,Vr

1; —

P

dV)Tr

0;

av2

V JTC

0, (3.27)

а также условиям максимума линий насыщения Т и Рж, как функций от объема:

' Tr Л V dVSRj

V dVsRj

(3.28)

где нижний индекс С отвечает значению параметра в критической точке. Учитывая в зависимости (3.26) условия (3.27) и (3.28) получаем дополнительное условие:

Vr Л

a rSR

V V Jv

VP л

a PSR

V aVR Jv

(3.29)

В уравнении (3.29) аС - значение (йТЯ/йРЯ)у в критической точке. Для всех веществ функция Р имеет более «острый» максимум в критической точке чем Т поэтому для индивидуального вещества 0 < аС < 1. Из несколько иных соображений Ридель ввел следующий критерий [120]:

p ar

(3.30)

которая находилась как свободный член уравнения изохоры в Т-Р координатах и сравнивалась с построенной по экспериментальных данных линий насыщения Рж и Тж Результаты сравнения показали высокую точность расчета на всем промежутке объемов, включая критическую точку, в которой имеет место следующая тождественность:

1

ac

Fc =--1.

(3.31)

При установлении зависимости аЯ и от молярного объема Ук были использованы экспериментальные Р-У-Т данные 16 веществ (табл. 3.1).

Исходные данные из источников [124-137] заносились в электронную таблицу в виде изотерм. Созданная авторами программа определяла значение аЯ и как функцию молярного объема УК Программа автоматически выбирала шаг по УЯ и методом сплайнов, с учетом как первой, так и второй производной, отсекала все изотермы, в которых имелось данное значение объема. Полученные данные накапливались во временном файле - таблице, из которой в конце работы программы

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

0

Таблица 3.1

Критерии подобия индивидуальных веществ

№ Вещество z ac Pc MPa T c K Vc x 102 м3/кг Источник

1 2 3 4 5 6 7 8

1 H2O 0,23298 0,12270 22,115 647,27 0,3147 124, 125, 126

2 He 0,30299 0,22719 0,2275 5,19 1,4360 127, 128

3 Ne 0,30025 0,17461 2,653 44,4 0,2070 128, 129

4 Ar 0,29119 0,17173 4,8979 150,86 0,18667 128, 129

5 Kr 0,29047 0,16796 5,496 209,39 0,1098 128, 129

6 H2 0,30388 0,21603 1,316 33,23 3,16456 125

7 N2 0,28992 0,16688 3,4 126,2 0,31939 125, 130

8 O2 0,28784 0,16297 5,043 154,581 0,22925 125, 131

9 СО2 0,27437 0,14985 3,498 133,15 0,3322 124,125

10 NH3 0,24265 0,12565 11,29 405,55 0,4255 132

11 CH4 0,29135 0,16626 4,661 190,55 0,6173 125, 48

12 C2H6 0,28210 0,14791 4,8714 305,33 0,4891 133

13 C3H8 0,27169 0,13761 4,265 370,00 0,4444 134

14 n-C4H10 0,27374 0,13874 3,796 425,16 0,4386 135

15 n-C6H14 0,26422 0,12401 3,031 507,85 0,42735 136

16 C2H4 0,28129 0,15148 5,042 282,35 0,46685 137

определялись ак и как коэффициенты уравнения прямой. Определения проводилось методом наименьших квадратов с автоматическим (программным) отбрасыванием точек, которые явным образом выпадали из зависимости. Все результаты получены в координатах, приведенных к критическим параметрам вещества. Вычисление проводили методом сплайнов поскольку он является наиболее точным для аппроксимации точек, которые находятся на разных расстояниях. Схематично характер зависимости ак от Ук показано на рис. 3.2.

Рис.3.2. Принципиальный характер зависимости (dT/dP)v

Проведенный анализ указывает, что для больших значений объема (Ук > 5) функция имеет линейный характер, а угловой коэффициент равняется значению критического коэффициента сжатия 2 который определяется по формуле:

Г aR

lim -= zC,

Vr-^X V

Zr =

R

Pc Vc R■ TC

(3.32)

от VR.

Проверка этого предположения по графикам зависимости ак от Ук для тех соединений, которые имеют данные с большими значениями объема, показала его правильность. Также оно отвечает тому, что при больших значениях приведенных объемов справедливой является зависимость, предложенная Менделеевым и Клайпероном.

Начиная из Ук < 5 зависимости ак от Ук начинает терять линейный, но сохраняет монотонный характер до Ук ~ 0,4 (рис. 3.3).

Подобный вид сохраняется для всех соединений. Веществ, которые по своими свойствами приближаются к идеальным (благородные газы, водород), имеют линейный характер зависимости до значений Ук ~ 1, однако с уменьшением объема линейность теряется.

На рис. 3.3 штрихованная линия отвечает ак из уравнение Ван-дер-Ваальса [121]. Она отсекает на оси Ук

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

Рис. 3.3. Принципиальный характер зависимости (дТ/дР)^ от Vr (0,4 < VR < 5).

точку У0, которая отвечает объему одного моля соединения в максимальной упаковке. Тем не менее, как видно из рис. 3.2 - 3.3, подобное предположение приводит к значительным расхождениям с экспериментальными данными. Кроме того, разными экспериментами было показано, что значение У0 для всех веществ, по обыкновению, в несколько раз меньше рассчитанного за уравнением Ван-дер-Ваальса. Это расхождение теории с экспериментальными данными в дальнейшем авторами была учтена.

Для описания зависимости аЯ1 от УЯ на промежутке значений УЯ от 0,5 и больше предложенная такая функция:

-L-{VR\\EXp{a 1-

V Vr

1R1

1

EXp-

V zC VR + c

-1|, (3.33)

где а - индивидуальный коэффициент для каждого вещества, а коэффициент с определяется из зависимости:

c =

ln

ac -(EXP(a)-1)

+1

-1

zc. (3.34)

Функция (3.33) всегда проходит через а с, при больших значениях приведенного объема она имеет линейный характер, а с его уменьшением приобретает вид кривой обозначенной непрерывной линией на рис. 3.3. Применение ас, как параметра дает возможность в дальнейшем использовать правило соответствующих

состояний [120].

Для уменьшения погрешностей при очень малых УЯ введен дополнительный множитель, который имеет взнос лишь в области малых объемов УЯ < 0,5, (при больших значениях УЯ он равняется единице) следующего вида (3.35).

где с], Ь, с, Ь2, - индивидуальные коэффициенты.

Как было указано выше, в уравнении состояния зависимость температуры и давления точек линии насыщения от объема не определялись отдельно, а сводились в одну функцию за формулой (3.30). Выбор именно этого подхода связан с отсутствием достаточных данных по линиям насыщения веществ, которые исследовались при создании уравнения состояния (см. табл. 3.1). Так, например, по гелию линия насыщения (экспериментально определенная) состоит лишь из десятка точек. Проверка соответствия которая определяется как коэффициент линейного уравнения и рассчитывается по экспериментальными данным по уравнению (3.30) показала достаточную точность расчета. Принципиальный характер зависимости от УЯ показано на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Принципиальный характер зависимости сложной функции F от VR.

Физическое содержание отвечает давлению межмолекулярных сил. Условно диапазон значений БЯ разбиваем на две участка: до и после УЯ ~ 0,5. Участок с УЯ ~ 0,5 и дальше пропорционален объему взятому в -2 степени, так же, как и в уравнении Ван-дер-Ваальса, что выражено условием:

lim Fr • V2

-L -1.

ac

(3.36)

Для описания зависимости от УЯ на промежутке значений УЯ от 0,5 и больше предложена функция (3.37)

в

+ ■

1

Vr • (EXpc • (Vr + b))+1) ((( • (- Vr + b2)) +1)

(3.35)

Fr1 =

--1

Vac ,

л / л , л2 1 + c

VVR + c0 J

1 + a

1 4 • Ep •(Vr -1))

V2 V R

(EXP( + 2)(Vr -1))+1)2

(3.37)

1

a

1

где c3 - индивидуальный коэффициент, а c0 и al высчи-тываются из условий (3.26 - 3.28) следующим образом:

Pr =

Tr

a

R1

ß

F,

R1 'Г.

(3.39)

a =

2 ■

1 -

1

а

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

с =■

с J

d

dVR

/Up

dVR

VaRJvC

v

J_

aC

1

\aRj

- 3

d

' 1Л

dVR

\2

\aRJvC

VaC

( + 2)2 + 4

Первая и вторая производные 1/aR в критической точке вычисляются по формулам

Для всех веществ, которые приведены в таблице 3.1, определены константы составляющих уравнения состояния (3.39), которые приводятся в таблице. Для некоторых веществ неопределенными остались константы множителей в и у. Это связано с недостаточным количеством экспериментальных данных для этих веществ. По полученным коэффициентами проведен расчет давления для разных температур и сравнение с экспериментальными данными. Результаты свидетельствуют о высокой надежности уравнения состояния (3.39) для области ТЯ > 1 в широком диапазоне давлений и Тк < 1 при высоких и сверхвысоких давлениях.

Для определения индивидуальных коэффициентов уравнения состояния (3.39) для нормальных алканов с количеством атомов углерода больше чем 6 были использованные данные из [125]. В [125] представлены экспериментальные данные для н-алканов от С7 до

d

г 1 Л

dVR

\aRJvC

1 X(a)-1)

f f EXP -

zC \EXP(a)-1) EXP

1

zC + с

V ^с

л л

-1

JJ

- EXP(a)■

r f EXPf

V

1

zC + с

VC

\ \ -1 JJ

V zc + с

dVR

VaRJvC

■(zC + c)2

= EXP(a)■

r f EXPf

V

V zc + c

л л - a-1

J

+ — a

1 ■(EXP(a)-1) EXP

zC + с

VC

+ -

2 ■ z

C

(zc + c)2 V(zc + c)2 zC + c

f

+ EXP

1

zC + с

+ a

VC

a +

(zc + с)2

2

1

x

Тем не менее, экстраполяция зависимости (3.37) на область малых объемов приводит к искажению результата и получение отрицательных давлений. Пропорциональность межмолекулярных сил объему в -2 степени не сохраняется для участка малых объемов. Кроме того, зависимость имеет максимум и выходит из больших отрицательных значений (см. рис. 3.4). Асимптотаа ветви функции отрицательных значений отвечает объему одного моля молекул в максимальной упаковке. Для учета вышеупомянутых особенностей зависимости сложной функции БЮ от приведенного объема предложенная поправка (множитель):

Y = 1

EXPpe4 ■ V ) +1 EXPpo^ ■VR)+1

(3.38)

где с4 и У0 - индивидуальные коэффициенты. Коэф-фициент У0 отвечает условию = 0 и соответственно максимуму внутренней энергии. Окончательно уравнение состояния запишется:

С20 включительно. Характерной особенностью этих данных является отсутствие значений УЯ в области больше 0,7. Поэтому для этих индивидуальных веществ невозможно направления определить значение аС, как это делалось для молекул, которые приведены в таблицы 3.1.

В работе [120] представлены формулы для расчета аС, исходя из элементного состава вещества или из известных ее свойств. Сравнение значений аС, полученных по предложенными формулами с экспериментальными, показали их ненадежность. Для некоторых веществ относительная погрешность достигала 18 %, а зависимости (3.33 - 3.37) являются чрезвычайно чувствительными к точности этого коэффициенту. В результате тщательного анализа зависимости аЯ от УЯ для н-алаканов С7, С9, С11, С13, С17 и С20 (для которых было приведено большее количество экспериментальных данных) авторами предложенная следующая формула для определения аС н-алканов:

ar

f C+ 5,2 ^ 0,122 + expl—^-1, (3.40)

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

где С - количество атомов углерода в цепи.

Исходя из зависимости (3.40) и учитывая аддитивные свойства присущие веществам, которые находятся в одном гомологическом ряде, для н-алканов в процессе анализа экспериментальных данных определена зависимость констант уравнения состояния (3.39) от количества атомов углерода в соединении:

c 2 ,

a = — +-+1;

19 c+ 6

, 0,11

b =0д5+tc;

b =

- (4 • c+160)

с = 9 +

1000

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

с = c+13;

С =

- +1;

c

+1

30 ^

v =-7,5 •v-0,31; ^ = ^ +15.

Сравнение значений давлений, полученных по аддитивным зависимостям для алканов с экспериментальными данными показали достаточную надежность этих зависимостей. Минимальные погрешности находятся в зоне высоких температур и давлений. С уменьшением температуры до Т погрешности увеличиваются.

Термодинамическая активность химических соединений

Численное определение термодинамического потенциала Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) необходимо для расчета равновесных составов тех или других химических систем в разных термобарических условиях. Например, для идеального газа при давлении Р и температуре Т изобарно-изотермический потенциал Аврт определяется по формуле [121]:

AGi

AgTT + RTln PP,

T P0

(3.41)

где Р - давление в системе, Р0 - стандартное давление (Р0 = 0,1 МРа), G0T - энергия Гиббса при температуре Т и стандартном давлении, Я - универсальная газовая постоянная. Соотношение Р/Р0 - безразмерное число, которое показывает на сколько действующее давление больше стандартного.

Для реальных газов и жидкостей такой простой зависимости между давлением, температурой и изо-барно-изотермическим потенциалом не существует, а необходимые экспериментальные данные для нахождения потенциала Гиббса в справочной литературе отсутствуют.

Наиболее корректным и надежным способом определения термодинамического потенциала Гиббса является методика его расчета по известному аналитическому выражению для уравнения состояния

индивидуального вещества [121]:

\VdP,

с p\ dGr

dP

(3.42)

T

где У - мольный объем вещества как функция давления и температуры.

С целью формального сохранения соотношения (3.42) для любых реальных систем Льюис в 1901 г. предложил ввести термодинамическую функцию от давления аРТ, которая получила название термодинамической активности. Она характеризует отклонение реальной системы от состояния идеального газа [121, 122]. Значение активности подбираются так, чтобы сохранить уравнение (3.42) независимо от сложности аналитического выражения изобарно-изотермического потенциала от давления, т. е.:

Gp = GT+rt^ inar,

(3.43)

где аРТ - активность за данного давления и температуры; а0Т - активность при стандартном давлении (Р0 = 0,1 МПа) и той же температуры.

Термодинамическая активность измеряется в единицах давления, но она не отвечает ни одному реальному параметру системы, который можно было бы непосредственно измерить, как температуру, давление или объем. Точное значение активности вытекает непосредственно из формулы (3.43) и выражается через потенциал Гиббса который, в сущности, сам подлежит определению. Если значение Gp есть известное, то из соотношения (3.42) можно определить активность аРТ [123]:

P 0 ar = ar• exp

f P G^ T - Gr

RT

(3.44)

Зависимость (3.44) дает возможность выражать кон -станту равновесия К°Т через активности аналитически, как она выражается через парциальные давления для идеальных газов. Для химической реакции

к• А+ п• В^ т• С + г• Б,

где А и В - исходные реагенты, С и Б - продукты реакции; к, п, т, г - стехиометрические коэффициенты. Константа равновесия в стандартном состоянии определяется соотношением:

K

p*m p*r 0 pc ' PD p*k p*n PA • PB

(3.45)

6

7

2

7

где Р*А и Р*В - парциальные давления исходных реагентов, Р*С и Р*0 - парциальные давления продуктов реакции. Отсюда вытекает, что стандартная константа равновесия не зависит от давления в системе. Давление влияет лишь на компонентный состав системы в состоянии термического равновесия. Для реальных систем значения стандартных констант равновесия остаются неизменными, как и для идеальных систем, но компонентный состав выражается через активности составляющих [121, 122]:

K

Подставляя в (3.50) значение PR из формулы (3.39), получаем аналитическое выражение, по которой находим термодинамическую активность aTp. В уравнении (3.50) нижняя граница интегрирования V0R отвечает значению объема при P0R (давление 1 МПа приведенный к критическому давлению Рс данного соединения) при данной температуре Т. Верхняя граница VR является решением уравнения состояния (3.39), которое получено методом приближенного расчета (использовался метод половинного деления) [138]. Нижняя граница интегрирования V0R для расчетов является табличной величиной, а при отсутствии в справочной литературе ее можно рассчитать аналогично Ув,, передав в программу расчета соответствующие значения давления и температуры. Для получения значения активности - парциальные активности реа- V давление принималось равным 0,1 МПа. После оп-

*m *m 0 _aC ' aD *k *n ал • aB

(3.46)

Л В D

гентов А, В, С и D.

Дифференцируя уравнение (3.42) по давлению, при постоянной температуре Т, получаем:

RT

a

f P л daT f P Л 3Gt

dP dP

v

T

= V

(3.47)

V

Разделяя переменные в уравнении (3.47) и интегрируя его в пределах от стандартного Р0 к давлению в системе Р, получаем выражение для термодинамической активности от параметров состояния

P P RT-ln-T = fVP. о J

a

(3.48)

Po

Учитывая то, что в формуле (3.48) а0т = 1, то для того, чтобы определить активность ар, необходимо иметь аналитическое выражение для уравнения состояния индивидуального вещества.

Для создания аналитических функций зависимости активности атр от объема и температуры необходимо провести интегрирование формулы (3.39)

ределения границ интегрирования в уравнении (3.50), специально созданное программное обеспечение проводило интегрирование численным методом, который представляет собой модификацию метода Симпсона. Для уменьшения использования машинного времени участок интегрирования делился на три зоны: VR < 1, 1< ^ < 10 и ^ > 10. Для каждой из зон выбирался разный шаг по объемам: 0,001, 0,01 и 5 соответственно. Уменьшение количества шагов в зонах с большими значениями объема уменьшило количество циклов интерполяции. Проверка показала, что при уменьшении расстояния между узлами интерполяции в конечном результате изменение значений активности не проходило.

Чтобы проверить точность, был проведен расчет активности воды при температурах 673,15, 773,15, 1023,15 и 1273,15 К в пределах давлений от 1000 до 25000 МПа. Полученные результаты, которые сравнивали с известными экспериментальными данными [139], предоставленные в таблице 3.2.

Результаты сравнения полученных значений активности с экспериментальными удостоверили высокую надежность предложенной зависимости.

Результаты расчетов состава синтез-газа

р 1 P

ln aP =- f VP,

T rtP Po

(3.49)

таким образом: предварительно записать ее в приведенных координатах и использовать формулу полного дифференциала \Vd=PV-\Pd. В результате получаем:

Зависимость равновесного состава продуктов газификации угля от давления и температуры рассчитанная по зависимостям, выведенным в предыдущих главах, приведена в таблице 3.3.

ln aPp = T VrÖPr = T

Tr por Tr

Vr

VrPr - VorPor - f prdvr

vOR

(3.5o)

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

Таблица 3.2

Термодинамическая активность воды (табличная и рассчитанная)

Давление, МПа 673,15 К 773,15 К

Табл. Расс. Е % Табл. Расс. Е %

1 2 3 4 5 6 7

1000 3,8104 3,8246 -0,37 3,9701 3,9813 -0,28

1500 4,4418 4,4325 0,21 4,5396 4,5201 0,43

2000 5,0348 5,0175 0,34 5,0706 5,0392 0,62

3000 6,1476 6,1337 0,23 6,0638 6,0311 0,54

4000 7,1959 7,1892 0,09 6,9991 6,9717 0,39

2500 5,6008 5,5836 0,31 5,5761 5,5420 0,61

5000 8,1944 8,1902 0,05 7,8896 7,8668 0,29

10000 12,631 12,5765 0,43 11,84 11,7826 0,48

15000 16,489 16,3843 0,64 15,259 15,1502 0,71

20000 19,991 19,8817 0,55 18,352 18,2318 0,66

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

25000 23,278 23,1697 0,47 21,244 21,1243 0,56

1023,15 К 1273,15 К

1000 4,1508 4,2513 -2,42 4,2278 4,4282 -4,74

1500 4,619 4,6749 -1,21 4,6363 4,7800 -3,10

2000 5,048 5,0828 -0,69 5,0043 5,1186 -2,28

2500 5,4537 5,4784 -0,45 5,3497 5,4469 -1,82

3000 5,8449 5,8637 -0,32 5,6823 5,7664 -1,48

4000 6,595 6,6075 -0,19 6,3194 6,3849 -1,04

5000 7,3079 7,3203 -0,17 6,9244 6,9799 -0,80

10000 10,452 10,4700 -0,17 9,5825 9,6546 -0,75

15000 13,149 13,1237 0,19 11,842 11,8898 -0,40

20000 15,569 15,5248 0,28 13,852 13,8827 -0,22

25000 17,812 17,7675 0,25 15,701 15,7331 -0,20

Таблица 3.3

Результаты расчета равновесного состава синтез-газа в зависимости от температуры и давления

Т, 0c Мольные доли продуктов V H 2 vco VH 2 +VO N NCaO

Н2О Н2 СО СО2 СН4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Р = 0,1 МПа

400 0,487 0,107 0,004 0,227 0,176 26,087 0,111 1,059 0,072

500 0,365 0,244 0,031 0,234 0,127 7,967 0,275 1,159 0,076

600 0,219 0,387 0,130 0,196 0,068 2,972 0,517 1,349 0,089

700 0,093 0,463 0,315 0,102 0,028 1,468 0,778 1,637 0,122

800 0,029 0,484 0,448 0,029 0,011 1,080 0,932 1,872 0,153

900 0,009 0,492 0,488 0,007 0,005 1,008 0,980 1,960 0,164

1000 0,003 0,496 0,497 0,002 0,002 0,998 0,993 1,986 0,167

1100 0,001 0,498 0,499 0,001 0,001 0,997 0,997 1,994 0,168

1200 0,001 0,499 0,500 0,000 0,001 0,998 0,998 1,997 0,168

1300 0,000 0,499 0,500 0,000 0,000 0,998 0,999 1,998 0,168

1 2 3 4 5 6 7 8 9 io

14oo o,ooo o,499 o,5oo o,ooo o,ooo o,999 i,ooo i,999 o,i68

Р = o,2 МПа

4oo o,5o4 o,o78 o,oo3 o,226 o,i88 26,99o o,o8i i,o42 o,o73

5oo o,4oi o,i89 o,o22 o,236 o,i52 8,663 o,2ii i,ii8 o,o77

6oo o,27i o,326 o,o96 o,2ii o,o96 3,4i3 o,422 i,267 o,o86

7oo o,i38 o,427 o,255 o,i33 o,o47 i,672 o,682 i,5i7 o,iii

8oo o,o5i o,468 o,4i2 o,o49 o,o2o i,i38 o,88o i,786 o,i44

1 2 3 4 5 6 7 8 9 io

9oo o,oi7 o,484 o,477 o,oi3 o,oo9 i,oi6 o,96i i,925 o,i6i

iooo o,oo6 o,492 o,494 o,oo4 o,oo5 o,996 o,986 i,972 o,i66

iioo o,oo2 o,496 o,498 o,ooi o,oo3 o,994 o,994 i,988 o,i68

12oo o,ooi o,497 o,5oo o,ooo o,ooi o,996 o,997 i,994 o,i68

i3oo o,ooi o,498 o,5oo o,ooo o,ooi o,997 o,998 i,997 o,i68

14oo o,ooo o,499 o,5oo o,ooo o,ooi o,998 o,999 i,998 o,i68

Р = o,5 МПа

4oo o,522 o,o5i o,oo2 o,225 o,2oo 27,687 o,o53 i,o27 o,o74

5oo o,439 o,i3o o,oi4 o,238 o,i8o 9,334 o,i44 i,o77 o,o78

6oo o,333 o,244 o,o63 o,225 o,i35 3,892 o,3o7 i,i8i o,o84

7oo o,2o7 o,357 o,i83 o,i7o o,o83 i,953 o,54o i,37o o,ioo

8oo o,o98 o,429 o,345 o,o85 o,o43 i,244 o,774 i,632 o,i29

9oo o,o38 o,464 o,449 o,o29 o,o2i i,o33 o,9i2 i,839 o,i54

iooo o,oi4 o,48i o,486 o,oo9 o,oii o,99o o,966 i,935 o,i64

iioo o,oo6 o,489 o,496 o,oo3 o,oo6 o,987 o,985 i,97i o,i67

i2oo o,oo3 o,494 o,499 o,ooi o,oo4 o,99o o,993 i,985 o,i68

i3oo o,ooi o,496 o,5oo o,ooo o,oo2 o,993 o,996 i,992 o,i68

i4oo o,ooi o,497 o,5oo o,ooo o,oo2 o,995 o,998 i,995 o,i68

Р = i МПа

4oo o,533 o,o37 o,ooi o,224 o,2o6 27,99o o,o38 i,oi9 o,o74

5oo o,46i o,o96 o,oio o,238 o,i95 9,672 o,io5 i,o56 o,o79

6oo o,372 o,i89 o,o45 o,233 o,i6i 4,i73 o,234 i,i33 o,o84

7oo o,26i o,296 o,i38 o,i92 o,ii3 2,i4i o,434 i,277 o,o95

8oo o,i46 o,383 o,286 o,ii7 o,o68 i,339 o,669 i,5o3 o,ii9

9oo o,o65 o,435 o,4i4 o,o48 o,o37 i,o52 o,849 i,737 o,i46

iooo o,o27 o,464 o,472 o,oi6 o,o2i o,982 o,936 i,88o o,i6i

iioo o,oii o,479 o,492 o,oo6 o,oi2 o,975 o,97i i,944 o,i66

i2oo o,oo5 o,488 o,498 o,oo2 o,oo7 o,98o o,985 i,97i o,i68

i 2 3 4 5 6 7 8 9 io

i3oo o,oo3 o,492 o,5oo o,ooi o,oo5 o,985 o,992 i,984 o,i68

i4oo o,ooi o,495 o,5oo o,ooo o,oo3 o,989 o,995 i,99o o,i68

76

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

ismi

Рис. 3.5. Зависимость состава синтез-газа от температуры при давлении 0,1 МПа

Для давления 0,1 МПа распределения состава синтез-газа в зависимости от температуры приведена на рис. 3.5.

Из результатов расчета видно, что оптимальный состав газов ПГУ получается при давлении 0,1 МПа и температурах не ниже 1100 0С. При таких термобарических условиях проведения процесса газификации процентное содержания целевых проуктов (СО и Н2) приближается к 100 %, а их соотношение составляет практически 1:1. Осуществление ПГУ при подобных условия существенно уменшит затраты на очистку газа газификации от балласта, который представлен метаном и двуокисью углерода.

Имея состав газовой фазы представляется возможным вычислить количество числа молей №У необходимое для бутировки выгоревшего пространства в призабойной зоне по формуле:

N = ^ ( У СЯ4 + У с°2 + У со ) (3 51)

У мсас°з Рс _ х ' мс рсас°з

где М и р - соответственно масса и молекулярная плотность СаСО3 и углерода (для карбоната кальция принято 2711 кг/м3, для углерода - 2265 кг/м3).

Наконец проверяем экзотермичность реакции по формуле:

Д^ = 136,3ИУ --151,8 -

где С - теплоемкость химических соединений, Qпл -количество тепла аккумулированного в пласте в первом полупериоде процесса. При экзотермической реакции AQT > 0.

Для компенсации теплопотерь и устойчивого течения процесса достаточно будет ДQT = 12 ккал/м2. Это значение принято на основании опыта теплового воздействия на нефтяной пласт, где устойчивое подземное горение формируется в случае наличия в порах пласта нефтяного кокса в количестве ~ 16 кг/м3 объема нефтяного пласта с общим тепловыделением в процессе горения до 670 Мдж/м3 при температуре очага горения ~ 450 0С. Температура горения угольного пласта в два с половиной раза больше, поэтому здесь следует ожидать теплопотерь порядка 1675 МДж/м3 для устойчивости горения, что, как показывает расчет, компенсируется избыточным аккумулированным теплом.

Для определения производственно-технических характеристик процесса ПГУ с целью получения технического водорода принимаем базовыми температуры 1100 и 1200 0С и давление 0,1 и 0,2 МПа. Соответствующие данные приведены в таблице 3.4.

(T- 600)(£vC + NyCCaC03) + Qm,, (3.52)

Таблица 3.4

Состав синтез-газа при температурах 1100, 1200 0С и давлениях 0,1 и 0,2 МПа

Температура (0С) /давление (МПа) Число молей СаО, NCaO Обшее число молей, N Компонентный состав газа в мольных долях, v.

Н2О Н2 СО СО2 СН4

1100/0,1 0,168 1,994 0,001 0,498 0,499 0,001 0,001

1200/0,1 0,168 1,997 0,001 0,499 0,500 0,000 0,001

1100/0,2 0,168 1,988 0,002 0,496 0,498 0,001 0,003

1200/0,2 0,168 1,994 0,001 0,497 0,500 0,000 0,001

В главе 7 на базе этих данных будут установлены основные производственно-технологические показатели и дана экономическая оценка процесса ПГУ с получением технического водорода.

Выбор участка ПГУ

и его характеристика

Выбор площадки для работы является ключевым вопросом при подземной газификации угля. Нужно точно знать характеристики угольного пласта, газопроницаемость и аномальные структуры выбранного пласта, геологию и гидрогеологию окружающих пород. Для этого требуется предварительное бурение вспомогательных скважин на глубину угольного пласта, отбор керновых проб, хорошая сейсмическая разведка (желательно объемная) исследуемого участка. Может понадобиться моделирование гидрогеологических условий, чтобы учесть требования в отношении подземных вод, существующие в большинстве стран. Расходы на такую детальную разведку относятся к основным затратам ПГУ (как и при подготовке других горных работ). Имеется риск, что по мере сбора данных площадка будет отвергнута и придется переделывать весь проект. Во избежание этого необходимо выбрать хорошо изученный угольный пласт, для которого известны все необходимые технические характеристики, в особенности гидрогеологические условия и тектонические нарушения, а также детально изучить экологические проблемы, возникающие в связи с разработкой месторождения методом ПГУ Более детально этот вопрос будет рассмотрен в главе 6.

Представленная «Технико-экономическая оценка...» призвана показать техническую возможность и экономическую целесообразность получения технического водорода методом ПГУ, поэтому в рассмотрение технико-экономических показателей процесса получения Н2 принимается некий угольный пласт с усредненными показателями и который отвечает всем необходимым техническим, геологическим и технологическим требованиям. Для каждого выбранного участка ПГУ необходимо давать конкретную оценку показателей производства водорода, но эти показатели будут базироваться на технико-экономической оценке, приведенной в настоящей работе и, что очень важно, сильно отличаться не будут.

Новую технологию и преимущества поясняем на примере предполагаемого гипотетического месторождения угля небольших размеров, совершенно непригодного для шахтной добычи (при увеличении размеров участка себестоимость будет только снижаться).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Пусть это месторождение залегает на глубине -100 м и имеет среднюю мощность угольного пласта - 7 м. Таким условиям отвечают многие месторождения Днепровского буроугольного бассейна (Казацкое, Бандуровское, Новомиргородское, Морозовское и

другие месторождения).

Площадь залежи угля приравниваем к площади квадрата 150х150 м. Общий объем запасов угля на этом участке равен 7х150х150=157500 м3. Принимая во внимание, что плотность сухого угля равняется 1,34 т/м3, геологические запасы угля будут 157500х1,34=210000т. При зольности угля 30,0% запасы органической массы будут составлять втопл= 0,7х210000-150000т. Для заданной сети скважин (на 4 нагнетательных скважин в центре - 4 добычный по сторонам квадрата) принимается коэффициент охвата пласта 0,75. Таким образом, участок содержит 0пром=150000х0,75-115000 т промышленных запасов горючего угольного вещества. Как указывалось в главе 2, выход технического водорода составляет 0,48 м3 на 1 кг угля или 0,04 кг Н2/кг угля. Из 115000 т можно получить 55,2 млн. м3 или 4,6 млн. кг технического водорода. Поскольку в ценниках технический водород измеряется в кг, то в дальнейшем будем придерживаться такой размерности количества водорода.

На таком участке необходимо построить предприятие производственной мощностью не менее 1,5 млн. кг технического водорода. Срок эксплуатации месторождения приблизительно 3 года. За этот период требуется амортизировать все капитальные вложения на строительство скважин, других построек, а также часть долговременного оборудования как теплоизоляционные трубы, трубное хозяйство, компрессорные и насосные станции, контрольно-измерительную аппаратуру, системы очистки газа и пр., покрывать все эксплуатационные расходы и, наконец, получить прибыль ( о прибыли см. в последующей главе).

Еще раз напомним, что выбранный гипотетический участок является небольшим и его технико-экономические показатели будут всегда хуже больших участков. Для сравнения приведены запасы некоторых месторождений Днепровского буроугольного бассейна: Новомиргородское - 15,5 млн.т, Бандуровское - 15,8 млн.т, Морозовское - 48,0 млн.т. Выбранный нами гипотетический участок содержит менее 1,0% запасов Новомиргородского и Бандуровского месторождений и менее 0,3% запасов Морозовского месторождения. Это указывает на возможности существенного улучшения технико-экономических показателей производства технического водорода методом ПГУ, а также на большие перспективы внедрения указанной технологии. Чего-чего, а угля Украина имеет достаточно.

Бурение и эксплуатация скважин

Четыре нагнетательных скважин, оборудованные колоннами теплоизоляционных труб, стоимостью 4x170,0 = 680,0 тис. грн. закладывают в повышенной части структуры, и обсаживают их герметическими колоннами труб. Диаметр скважины 10".

В пониженной части структуры строят четыре

78

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

тлт

добычных скважин (стоимость 4x140,0 тыс. грн. = 560 тис. грн.) с открытым забоем. Таким образом, на разбуривание скважины затрачивается 680,0+560,0 = 1,24 млн. грн. по капитальному строительству, а с учетом гидроразрыва эта сумма составит ~ 1,4 млн. грн.

Размещение нагнетальных скважин в повышенных частях структуры обусловлено тем, что в процессе сползания зоны реакции вниз по пласту продукты пиролиза перед зоной реакции выдуваются в холодную зону пласта, там конденсируются и вместе с охлажденными газофазными продуктами реакции уходят в крыльевые зоны пласта, где улавливаются добычными скважинами. При восходящем же перемещении зоны реакции — сверху вниз — конденсированные продукты пиролиза могут сползать вниз, захватываться зоной реакции и там разлагаться.

Перед технической оснасткой нагнетальных скважин следует проверить их приемистость и в случае необходимости добиться заданной приемистости путем направленного гидроразрыва угольного пласта в окрестности подошвы угольного пласта. Для этого в нижней части угольного пласта вырезают пескоструйным перфоратором горизонтальное кольцо, в которое затем через обсадную колонну нагнетают жидкость разрыва

под давлением. В нашем случае угольный пласт будет разрываться при давлениях не выше 10 МПа. После разрыва угольного пласта трещина разрыва будет раскрываться уже при пониженном забойном давлении порядка 6-8 МПа. Желая использовать трещину при меньших забойных давлениях, следует ее закрепить крупнозернистым песком.

Схематический разрез нагнетальной скважины показан на рис. 1. Здесь 1 — обводненный угольный горизонт; 2 — кальцитовая бутировка выгоревшего призабойного пространства; 3 — непроницаемая кровля угольного пласта; 4 — башмак нагнетальной колонны труб с карманом для термопары; 5 — ребра-центраторы нагнетальной колонны; 6 — нагнетальная колонна теплоизоляционных труб; 7 — термопара; 8 — цементное кольцо; 9 — обсадная колонна скважины; 10 — патрубок для ввода кислорода в межтрубное пространство; 11 — лубрикатор термопары; 12 — патрубок для подвода перегретого пара в теплоизолированные трубы; 13 — патрубок для подвода наполнителя.

Закачиваемые реагенты смешиваются в приза-бойном зоне скважины и направляются в трещину. Назначение и действие оборудования нагнетальной скважины понятно и без дополнительных пояснений.

Рис. 1. Схематический разрез нагнетальной скважины. 1. Обводненный угольный горизонт 2. Кальциевая бутировка 3. Кровля непроницаемая 4. Башмак нагнетальной колонны 5. Ребра центратора 6. Теплоизолированная колонна труб 7. Термопара 8. Цементное кольцо 9. Обсадная колонна 10. Патрубок подвода кислорода 11. Лубрикатор 12. Патрубок подвода основного реагента - водяного пара

13. Патрубок подвода наполнителя-извести

Выпуск теплоизолированных труб разных диаметров налажен в ОП Института сварки им. Патона.

Разрез добычной скважины показан на рис. 2. Здесь 1 — подъёмный трубный лифт, опускаемый с центраторами 2 до забоя скважины; 3 — термопара; 4 — цементное кольцо; 5 — обсадные трубы; 6 — патрубок для отбора продукции скважины; 7 — лубрикатор; 8 — патрубок (запасной) для отбора продукции скважины; 9 — патрубок для периодической закачки воды в межтрубное пространство.

Пуск нагнетальной скважины начинается с розжига угольного пласта известными способами с последующим нагнетанием воздуха, а затем воды. Расходы реагентов доводят до проектных значений, контролируя забойную температуру по забойной термопаре. Температура синтеза в зоне реакции устанавливается на уровне 1100-1200°С по наблюдаемому составу выходящих газов под проектным противодавлением.

Заметив понижение давления нагнетания, что свидетельствует о выгорании угля в призабойной зоне скважины, включаем подачу сухой пыли СаО в поток кислорода в расчетном количестве. Превращаясь в

пласте в карбонат кальция по схеме СаО + СО2 = СаСО3 (с перегретым паром СаО не реагирует), нерастворимый кальцит оседает в выгоревших пустотах пласта, что не только предотвращает оседание грунта на поверхности земли, но и сохраняет стабильный режим в потоке реагентов в зоне подземной реакции. В случае угрозы закупорки проходов реагента в пласте, что обнаруживается по возрастанию давления нагнетания, прекращают временно подачу СаО временно поднять давление нагнетания до предельного значения раскрытия трещины. Кроме заполнения выработок, реакция образования кальцита из окислов является экзотермической с выделением ~ 172,2 кДж тепла на моль, что способствует компенсации теплопроводных потерь в пласте и переходу эндотермической реакции в экзотермическую. Известь соединяется в пласте не только с двуокисью углерода, но и с окислами серы SO2 i SO , образуя гипсы. Это очищает практически полностью продукты реакции от серы. Окислы азота и пыль вымываются из продуктов реакции горячей водой. Таким образом, из добычных скважин выходят на поверхность экологически чистые газы.

Рис. 2. Схематический разрез добычной скважины. 1. Подъемный трубный лифт 2. Центратор.3. Термопара. 4. Цементное кольцо 5. Обсадная колонна 6. Патрубок отбора продукции 7. Лубрикатор 8. Патрубок (запасной) отбора продукции 9. Патрубок периодической закачки охлаждающей воды

80

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

ismi

Охрана окружающей среды

Во введении уже отмечалось, что технология ПГУ по сравнению с шахтным способом добычи угля и его переработки наряду с экономическими и ресурсными плюсами имеет ряд природоохранных преимуществ. Это, в первую очередь, отсутствие потребности в отчуждении больших по площади земельных участков для терриконов (отвалов пустой породы), размещения отходов углеобогащения, для строительства шахт и вспомогательной инфраструктуры. Улучшается состояние воздушной среды вследствие несоизмеримо меньших объемов выбросов загрязняющих веществ при сгорании горючего газа по сравнению с обычным сжиганием угля.

В процессе подземной газификации углей потенциальными объектами, на которые будет влиять проектируемая деятельность являются геологическая, воздушная и водная среды, почвы, растительный и животный мир, социальная среда.

Наибольшему влиянию в процессе осуществления проектируемой деятельности подвержена геологическая среда.

Во-первых, нарушение геологической среды происходит при строительстве скважин. При этом основными загрязнителями недр являются буровые растворы, буровые сточные воды и шлам. Фильтрация бурового раствора в горные породы может вызвать изменение их фильтрационно-емкостных параметров в пристволовой зоне скважин.

Во-вторых, нарушение геологической среды осуществляется при выжигании угольного пласта, в процессе которого происходит нарушение целостности горного массива с образованием пустот на месте выгоревшего угольного пласта и тепловое воздействие на недра в зоне ПГУ.

Как уже указывалось в разделе 1, образование пустот в углесодержащей толще предотвращается вводом в зону горения извести (СаО), которая реагируя с СО2 образует известняк (СаСО3), бутирующий выгоревшие пространства и, таким образом, предотвращает возможность проседания земной поверхности над участком ПГУ.

При подземной газификации углей наблюдается тепловое воздействие на геологическую среду, связанное с повышением температуры горных пород. В зоне горения углей температура достигает 900-1000°С, вследствие чего подстилающие и перекрывающие породы спекаются, "каменеют", теряют свои первоначальные свойства. Процесс спекания пород имеет и положительный природоохранный аспект поскольку спекшиеся породы практически становятся непроницаемыми для газовых эманаций и препятствуют их проникновению в вышележащие пласты, перекрывая возможные каналы для выхода образовавшихся газов на земную поверхность.

Для уменьшения и предотвращения негативного влияния проектируемой деятельности на геологическую среду необходимо предусмотреть следующие меры:

- разработка соответствующих конструкций скважин и технологий бурения с целью предупреждения и уменьшения влияния процесса бурения на геологическую среду;

- для предупреждения перетоков пластовых вод в заколонном пространстве цементный раствор за обсадной колонной необходимо поднимать до устья скважины;

- эксплуатацию нагнетательных и добычных скважин проводить в соответствии с технологическими режимами;

- технология ПГУ должна обеспечивать сохранение скелета пласта с целью предотвращения проседания земной поверхности над отработанными участками угольных залежей.

Природоохранные меры по уменьшению, ликвидации и предупреждению последствий отрицательного действия источников загрязнения окружающей среды при сооружении проектируемых скважин будут разрабатываться в отдельных проектах на их строительство.

Загрязнение воздушной среды возможно при бурении скважин станками с дизельным приводом (выхлопы двигателей внутреннего сгорания, акустическое загрязнение), а также вытоками газа через неплотности соединений на трубопроводной арматуре.

Как показывает опыт бурения скважин глубиной 100м, в пределах санитарно-защитной зоны происходит полное рассеивание загрязняющих веществ, а уровень звуковой нагрузки значительно меньше допустимой нормы (45 дБа для населенных мест).

В случае применения электропривода при бурении, выбросы загрязняющих веществ в атмосферу будут отсутствовать. Поэтому для сооружения скважин рекомендуется применение буровых станков с электрическим приводом.

Система сбора и транспортировки горючего газа должна отвечать требованиям охраны окружающей среды, что достигается полной ее герметичностью и обслуживанием оборудования в соответствии с их технологическими режимами работы.

Одним из видов влияния на окружающую среду является отчуждение земельных участков в коротко- и долгосрочное пользование под сооружение и обустройство скважин, строительство станции, автодорог, трубопроводов, иных производственных объектов и коммуникаций. В то же время, при рекультивации земель, которые временно изымаются (на период бурения скважин и строительство трубопроводов), становится возможным возвращение в пользование большей части нарушенных земель.

В период освоения и эксплуатации месторождения основными источниками влияния на растительный

мир являются, транспортны средства, строительная техника и механизмы. Наибольшее влияние связано с подготовкой буровых площадок, монтажом бурового и вспомогательного оборудования, строительством станции, дорог, трубопроводов и других коммуникаций (вырубка деревьев и кустарниковой растительности, уничтожение травы).

В штатном режиме работы при условии соблюдения экологических требований влияние на растительный покров будет в допустимых пределах и не вызовет необратимых последствий.

Проектируемая деятельность будет иметь косвенное влияние и на животный мир. Это влияние связано с различными изменениями абиотических и биотических компонентов среды обитания животных, что влияет также на распределение, численность и условия восстановления организмов. Ведущими факторами косвенного влияния являются изъятие из природной среды и трансформация мест проживания животных, нарушение существующих путей миграции, само присутствие человека.

Влияние проектируемой деятельности на социальную среду ожидается в пределах допустимых норм.

При соблюдении размеров санитарно-защитной зоны (СЗЗ) вокруг станции подземной газификации углей, которая составляет 1000 м (приложение N° 4 ДСП № 379/1404-96 ("Державт санггарт правила плану -вання та забудови населених пунктов"), утвержденные приказом Минздрава Украины от 19.06.1996 р. № 173) и выполнении требований действующего природоохранного законодательства, процесс производства горючих газов будет безопасным для местного населения.

При эксплуатации промышленных сооружений в рабочем режиме их влияние на почвы, флору, фауну, подземные и поверхностные воды минимальное i возможно только в случаях нарушения штатного технологического процесса (аварийные ситуации).

Внедрение технологии ПГУ позволяет рационально использовать минерально-сырьевые ресурсы, вовлекая в разработку месторождения угля, которые экономически невыгодно разрабатывать шахтным способом.

Позитивними социальными и экономическими аспектами разработки месторождений угля методом их подземной газификации является укрепление топливно-энергетической базы Украины, пополнение государственного и местного бюджетов, создание новых рабочих мест для населения региона.

Экономическая оценка получения технического водорода методом ПГУ

На основании ранее полученных результатов определяются основные производственно-технические характеристики процесса, а именно:

- общее количество сухого газа (СО + Н2),

- количество сухого технического водорода,

- количество сухого диоксида углерода,

- объем воздуха, необходимого для нагрева угольного пласта в первом полупериоде,

- количество воды, которая расходуется на получение синтез-газа,

- количество извести, необходимой для бутировки выгазованного пространства угольного пласта (см. табл.7.1)

Все вышеперечисленные показатели относятся к одной тонне угля. Напомним, что в расчете была принята зольность угольного пласта 30 %, коэффициент охвата 75 %.

Производственно-технические показатели процесса

Общее число молей сухого газа вычисляется по данным таблицы 3.4 по соотношению:

N сг= N (1 -V h г0 ).

(7.1)

Удельный объем сухого газа, полученного из 1 тонны выработанного угля и выраженный в м3/т, вычисляется так:

V =

1280 • N сг .

Ncy+ N

(7.2)

Удельный расход воды в т/т находят по зависимости

gh2o =

0,7875

ncy+ n

(7.3)

Суммарное количество углерода в продуктах процесса равно:

Nc = N (

•). (7.4)

Удельный расход воздуха, выраженный в м3/т, рассчитывается из следующего соотношения:

G02 =

1050

Ncy+ N

(7.5)

Удельный расход извести СаО (т/т) равен:

g = 2,45 • ny

gca0 = ncy+ n

(7.6)

Оказывается, что удельный расход извести не зависит не от давления, ни от температуры и равен 0,85 т/т. Это неудивительно, поскольку объем одной выгоревшей тонны постоянен.

82

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

ismi

Экономическая оценка

На основании полученных технических показателей производства подземного синтез-газа дадим экономическую оценку предприятия. Напомним, что принятый в расчет объект - угольный пласт содержит 115000 т промышленных запасов углерода.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В принятых в расчет термодинамических параметрах температура - 1100 - 1200 0С, забойное давление - 0,1 - 0,2 МПа, процесс подземной газификации угля характеризуется данными, приведенными в таблице 7.2.

Цена извести самого низкого сорта ( что и требуется) равна 160 грн/т, а вся требуемая известь обошлась бы в сумму: 73,5 тис.т. х 160 грн/т = 11,76 млн. грн.

Закачка извести в пласт оценивается около 20 грн/т и равна 1,47 млн. грн. Закачка воздуха компрессорами оценивается 5,0 грн. за 1000м3, что составляет около 0,950 млн. грн. Отбор продукции оцениваем в 2,0 млн. грн. Для процесса ПГУ годится любая вода: техническая, дождевая, из водоемов, грунтовая и пр., поэтому цену за воду ставим 2,0 грн/т, что составит около 0,29 млн. грн. Стоимость закачки воды в угольный пласт оцениваем в 1,4 млн. грн.

Итак, общие эксплуатационные расходы предприятия при добыче 4,6 млн. кг газа за 3 года составляют 16,1 млн. грн. Текущие расходы учитывают и фонд зарплаты обслуживающего персонала, и расход электроэнергии для водяных насосов и компрессоров. Такое предприятие состоит из многих капитальных объектов и временных построек, стоимость которых можно

Таблица 7.1

Производственно-техниче«

оценить в весьма грубом приближении (точная оценка - задача проектантов). Сюда входит ( в млн. грн.):

• Административное здание — 0,3

• Складские помещения — 0,1

• Емкости для хранения извести — 0,4

• 4 нагнетательные и 4 добычные скважины — 1,24

• Электросеть, подъездные пути, трубопроводные коммуникации, газгольдеры, теплообменники и др. — 0,7

• Гидроразрыв пласта - 0,16

• Узел очистки газа - 1,3

• ИТОГО - 4,2 млн. грн

Все технические средства ( водяные насосы, компрессоры, контрольно-измерительные узлы, очистка газа) должны быть на предприятии в двойном количестве с учетом 100% резерва для обеспечения непрерывной работы станции. Стоимость их следующая ( в млн. грн.) :

Компрессор производительностью 2000 м3/час — 6 шт ( 2 запасных) - 3,2

Водяной насос производительностью 1,5 т /час - 5 шт (1 запасной) - 2,2

Узел разделения СО и Н2 2 шт (1 запасной) - 4,1 Контрольно-измерительная аппаратура 1 шт ( 1 запасная) - 0,3 Монтаж оборудования - 0,1 ИТОГО - 9,9 млн. грн.

показатели процесса ПГУ

№ t, 0С Р, Сухой N N N+ N Удельные показатели на 1 т. перерабатываемого угля Кол-во полученного технического Н2

п/п МПа газ, Na Объем сухого газа V0, м3/т Расход воды, G^ т/т Расход извести, т/т Расход воздуха, т/т млн. м3 млн. кг

1 1100 0,1 1,992 0,999 0,168 1,167 2184,4 0,675 0,35 899,7 55,2 4,6

2 1200 0,1 1,996 1,000 0,168 1,168 2187,3 0,674 0,35 899,0 55,2 4,6

3 1100 0,2 1,983 0,998 0,168 1,166 2177,2 0,675 0,35 900,5 55,2 4,6

4 1200 0,2 1,992 1,000 0,168 1,168 2183,0 0,674 0,35 899,0 55,2 4,6

Таблица 7.2

Технологические показатели получения технического водорода методом ПГУ

№ п/п Наименование показателя На 1 тонну угля Показатель процесса на 1 год эксплуатации Общие показатели за 3 года эксплуатации

1 2 3 4 5

1 Добыча водорода 40,0 кг/т 480,0 м3/т 1,53 млн. кг 18,4 млн. м3 4,6 млн. кг 55,2 млн. м3

2 Расход воды 0,675 т/т 47,25 тис. т 141,75 тис. т

3 Расход воздуха 900,0 м3/т 63,0 млн. м3 189,0 млн. м3

4 Расход извести 0,35 т/т 24,5 тис. т 73,5 тис. Т

Таблица 7.3

Эксплуатационные расходы ( млн. грн)

№ п/п Наименование работ Стоимость реагента Текущие расходы Общие расходы

1 Закачка воздуха 0 0,950 0,950

2 Закачка извести 11,76 1,47 13,23

3 Закачка воды 0,290 1,4 1,69

4 Отбор продукции 0 0,2 0,2

Итого 12,05 4,02 16,07

Общие расходы на производство водорода составляют:

16,1 + 4,2 + 9,9 = 30,2 млн.грн.

Тогда себестоимость 1 кг технического водорода равна:

30,2 х 106 грн / 4,6 х 106 кг ~ 6,6 грн/кг

Сегодня минимальная цена технического водорода составляет 4 ^Б/кг, что в 3 раза дороже, чем водород, получаемый методом подземной газификации угля.

Мировые тенденции развития водородной энергетике

Основными потребителями водорода являются производители аммония, нефтеперерабатывающие предприятия в процессе реформинга нефти и производители метанола, а также автопромышленность.

Структура потребления водорода в странах с развитой экономикой примерно идентична. Крупнейшие потребители (до 90 % общего объема производства) - химическая и нефтеперерабатывающая отрасли промышленности. Остальные отрасли относятся к более мелким потребителям: металлургическая промышленность и обработка металлов, пищевая, электронная, фармацевтическая, стекольная, ракетно-космическая техника, использование в качестве топливного газа и др. В химической промышленности до 80 % общего объема потребления водорода расходуется в процессах синтеза аммиака и метанола (чистота продукта - менее 99,5 %).

Мировая торговля водородом ведется в ограниченных масштабах. Она наиболее активна в Западной Европе, где имеется небольшая, но развитая сеть трубопровод по перекачке водорода между предприятиями по его производству и потреблению. водород не является биржевым товаром, и говорить о его мировых ценах трудно, поскольку цены при поставках являются контрактными и зависят от многих условий, в том числе - от требуемой чистоты водорода как продукта. Диапазон цен на водород варьируется от 1750 ^Б/т на отдельных заводах России до 4000 ^Б/т у ряда потребителей в Западной Европе и США.

Использование водорода в качестве средства для аккумулирования, транспортировки и потребления

энергии людьми, транспортной инфраструктурой и различными производственными направлениями выбрано, поскольку он является наиболее распространенным элементом в пределах гидросферы Земли, теплота его сгорания (на 1 кг) наиболее высока по сравнению с нефтью, углем или природным газом, а продуктом его сгорания является вода.

В 2005 году производство топливных элементов во всем мире выросло на 32 %. Всего за год было произведено около 14500 штук. Больше половины пришлось на РЕМ (протон-обменные) топливные элементы. Это наиболее гибкая технология, которая активно испыты-вается в автомобильной промышленности. Менее всего применялись MCFC (расплавные карбонатные) топливные элементы. SOFC (твердо-оксидные) технологии занимают малую рыночную долю, но имеют очень большие шансы первыми достичь коммерциализации из-за большого количества компаний, занимающихся их разработкой.

Водородные топливные элементы, одним из основных достоинств которых является высокий КПД, имеют и свои слабые стороны. Это, в частности, высокая стоимость и повышенные требования к чистоте водорода. Получение высокоочищенного водорода ведет к снижению общих экономических показателей топливноэлементной водородной технологии.

Правительства различных стран приняли планы развития водородной энергетики. Например, Министерство Коммерции, Индустрии и Экономики Южной Кореи в 2005 году приняло план строительства водородной экономики к 2040 году. Цель - производить на топливных элементах 22 % всей энергии и 23 % электричества, потребляемого частным сектором. Если цели плана будут достигнуты, Южная Корея будет производить 8 % ВВП на водородной энергетике. Будет создан миллион новых рабочих мест, выбросы СО2 сократятся на 20 %.

В Индии создан Индийский Национальный Комитет Водородный Энергетики. В 2005 году комитет разработал «Национальный план водородной энергетики». Планом предусмотрены инвестиции в размере 250 млрд. рупий (5,6 млрд. USD) до 2020 года. Из них 10 млрд. рупий будет выделено на исследования и демонстрационные проекты, а 240 млрд. рупий на строительс-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

тво инфраструктуры по производству, транспортировке и хранению водорода. Планом поставлена цель - к 2020 году вывести на дороги страны 1 миллион автотранспортных средств, работающих на водороде.

Департамент Энергетики США (DOE) в январе 2006 года принял план развития водородной энергетики «Roadmap of Manufacturing R&D for the Hydrogen Economy». Планом предусмотрено:

К 2010 году - первичное рыночное проникновение водорода;

К 2015 году - коммерческая доступность;

К 2025 году - реализация водородной энергетики.

8 августа 2005 г. Сенат США принял Energy Policy Act of2005. Законом предусмотрено выделение более 3 млрд. USD на различные водородные проекты. Из них 1,25 млрд. USD выделяется на строительство новых атомных реакторов, производящих электроэнергию и водород.

Заключение

Установленные технико-экономические показатели предприятия ПГУ для получения технического водорода с годичной добычей его в количестве 1,53 млн. кг указывают на целесообразность применения технологии ПГУ на угольных месторождениях Украины. При этом предлагаемая технология позволяет использовать для получения водорода любые марки углей - от низ-кометаморфизированных (бурые угли) до высокомета-морфизированных (антрациты). Низкая себестоимость продукции, короткий срок окупаемости, возможность варьирования объема добычи в зависимости от запросов потребителя — все это существенные преимущества в сравнении с закупкой технического водорода в других странах. Тем более, что как указывалось выше, Украина имеет огромные запасы как некондиционных, так и кондиционных залежей угля.

Литература

1. Днепровский буроугольный бассейн/ А.Я.Радзивилл и др. - К. Наук. думка, 1987. - 328с.

2. Чекалюк Э.Б., Стефаник Ю.В., Брык Д.В., Гвоздевич О.В. и др. Разработка геотехнологических основ подземной газификации маломощных угольных пластов Львовско-Волынского бассейна - Фонды ИГГГИ АН УССР: Отчет о НИР- № ГР 80058060; Инв. № 0283. 0024140.- В 2 т.-1982-359 м.п.с.

3. Стефаник Ю.В., Гвоздевич О.В., Брик Д.В. и др.. Разработать рациональный способ газификации сапропелитового угля Львовско-Волынского басейна- Фонды ИГГГИ АН УССР - Львов, 1984 58 м.п.с.

4. Стефаник Ю. В., Гвоздевич О. В. Технология переработки углистых породных отвалов на месте их расположения //Перспективы использования уг-ля

и продуктов его переработки в нар. хоз.: Тез. докл. I республ. конф.-Донецк, 1985 -С.24-25

5. Макитра Р. Г., Стефаник Ю.В. Физико-химические свойства дистиллятов из смолы стендовой установки подземной газификации углей //Перспективы использования угля и продуктов его переработки в нар. хоз.: Тез.докл. I республ. конф.-Донецк, 1985-С.25-26

6. Стефаник Ю.В., Гвоздевич О.В. Лещух В.В. Состояние проблемы и пути усовершенствования технологии подземной газифика—ции углей. // Геотехнол. проблемы топливно-энерг. ресурсов Украины. Сб. научн. тр. -Киев: Наук. думка,. 1985 -С.92-96

7. А.с. И8 № 1184944 Способ газификации углистых породных отвалов / Стефаник Ю. В., Смык В. К.-Бюл.№38.- 1985.- С.1-4

8. А.с.№ 1270166 Способ газификации углистых породных отвалов / Стефаник Ю. В., Гвоздевич О. В. -Бюл.№42.- 1986.- С.1-4

9. Стефаник Ю. В., Брик Д. В., Гвоздевич О. В., На-ливайко Я. Свердловинна геотехнолопя тдземно! га-зифшацн некондицшних вугтьних пласлв // Проблеми економп енергн. - 1999. - №2. - С. 330-332.

10. Чекалюк Э.Б., Стефаник Ю.В., Степанчиков А.Е., Гвоздевич О. В. и др. Проведение научно-исследовательских работ по эффективным способам розжига подземных угольных блоков.- Фонды ИГГГИ АН УССР: Отчет о НИР.- № ГР 018601011616; Инв.№ 0287.0025027.-1986.-ДСП-116 м.п.с.

11. Стефаник Ю.В., Брык Д.В., Гавенко В. и др. Характеристика смолы газификации сапропелитового угля Львовско-Волынского бассейна// Химия твердого топлива. - №5.- 1986.- С.63-68

12. А. с. № 1314067. Способ переработки породных отвалов / Стефаник Ю.В., Гвоздевич О.В. -Бюл. № 20.- 1987. -С.1-6

13. А.с.№ 1335561.-Устройство для подземной паро-генерации при добыче горючих ископаемых/ Чекалюк Э.Б., Дядькин Ю.Д., Стефаник Ю.В. и др.- Бюл.№33.-1987.-С.1-6

14. А.с. № 11508648. Устройство для подземной газификации угольного пласта / Стефаник Ю.В., Гвоздевич О.В. Васючков и др.- 1987.- ДСП.- С.1-6

15. Стефаник Ю.В., Чекалюк Э.Б. Брык Д.В. и др. Разработка геотехнологических способов подземной газификации твердых горючих ископаемых (углей, битумов, горючих сланцев, серы) с применением конденсированных окислителей //Фонды ИГГГИ АН УССР: Отчет о НИР- № ГР 01840027231. - 1987 -197 м. п. с.

16. Стефаник Ю.В., Степанчиков Е.А. Гвоздевич О.В. и др. Провести изыскания эффективных способов розжига подземных угольных блоков // Фонды ИГГГИ АН УССР: Отчет о НИР.- № ГР 01860101616; Инв. № 0287. 025027.-1987.-ДСП 50 м.п.с.

17. Стефаник Ю.В., Гвоздевич О. В., Федорович Е.С. и др. Разработка технологии непрерывного процесса

подземной газификации некондиционных твердых топлив с применением водяного пара // Фонды ИГГГИ АН УССР - Львов, 1987. - 58 м.п.с.

18. А.с. № 1388560. Способ переработки породных отвалов / Гвоздевич О.В., Стефаник Ю.В.-Бюл. № 14.1988.- С.1- 4

19. А с. № 1390238.-Чекалюк Э.Б., Стефаник Ю.В., Брик Д.В.и др. Способ подземной газификации уг-леродсодержащего пласта - Бюл. № 15.- 1988.- С.1-4

20. А.с. № 1428764.Способ газификации углеродсодер-жащего пласта / ЖукВ.Е., Стефаник Ю.В., Гвоздевич О.В. и др.-Бюл.№37.-1988.- С.1-4

21. А.с. № 1519276.Способ розжига угольного целика / Васючков Ю.Ф., Гвоздевич О. В., Стефаник Ю.В. и др.-1988.- ДСП С.1-4

22. Стефаник Ю.В., БрыкД.В., Маковский Ю.С, Федорович Е. С. Термодинамические аспекты применения водокислородного реагента в процессе подземной газификации угля //Геология и геотехнол. энерг. ресурсов Украины. Сб. научн. тр.- Киев: Наук. думка,1988.-С.113-121

23. Брык Д.В., Стефаник Ю.В. Экспериментальные исследования процесса газификации угля водяным паром с высокими термодинамическими параметрами //Создание высокоэф. процессов перераб. и использ. тв. горюч. ископ., получение альтернативных моторных топлив и нефтехим. продуктов. из угля: Тез. докл. Всесоюз. науч.- практ. конф( Донецк, 22-29 мая 1989г.).-Донецк, 1989.-С. 91.

24. Стефаник Ю. В.,Гвоздевич О.В. Степанчиков А.Е. 0 розжиге углеродсодержащих массивов при геотехнологических разработках месторождений //Геология и геотехнология горюч. ископ. Сб. науч. тр. ин-та геол. и геохим. горюч. ископ.- Киев: Наук. думка., 1989.-С.25-32

25. А.с. № 1572103.Способ розжига подземного угольного блока / Ржевский В.В. Васючков Ю.Ф. Забигайло В.Е., Стефаник Ю.В. -1990.-ДСП С.1-6.

26. Стефаник Ю.В. Геотехнология некондиционных твердых топлив.- Киев: Наук. думка, 1990.- 268 с.

27. Стефаник Ю. В. Газификация некондиционных твердых топлив // Диссертация докт. техн. наук - Львов, 1990 - 496 м.п.с.

28. Стефаник Ю.В. Газификация некондиционных твердых топлив // Автореферат дис. докт. техн. наук. - 1990.- 36с.

29. Стефаник Ю.В.,Гвоздевич О.В.,Брик Д.В. та ш. Розробка наукових основ шдземно! газифшацп со-лоного вугшля // Фонди 1ГГГК АН Украши., - № ДР 01880029392.-Львш, 1992.-229 м.п.с.

30. Стефаник Ю. В.,Гвоздевич О.В, Полiхат З.С. та ш. Розробити технолопю тдземо! газифшацп некондицшних пласпв кам'яного вугшля зi складними прничо-геолопчними умовами залягання, що забезпечуе отримання в зош горiння газу високо! калорiйностi. (промiжний звiт за 1991-1992рр.) // Фонди 1ГГГК НАН

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Украши.- Львiв,1992.- 47 м.п.с.

31. Стефаник Ю.В., Гвоздевич О.В.,Фшюс Р.1. та iн. Розробити технологш тдземно! газифiкацii некондицшних пластiв кам'яного вугшля зi складними прни-чо-геологiчними умовами залягання, що забезпечуе отримання в зош горшня газу високо! калорiйностi. (промiжний звгг за 1993р.) // Фонди 1ГГГК НАН Ук -ра!ни.- Львiв,1993.- 59 м.п.с.

32. Патент Украши № 4479. Спошб газифiкацii вугшь-них породних вiдвалiв/ Стефаник Ю.В., Гвоздевич О.В. - Бюл. № 6-1, 1994.- 1 с.

33. Патент Украши № 4481.Спошб тдземно! газифь кацii вугiлля/ Стефаник Ю.В.,Чекалюк С.Б. Гвоздевич О.В. , Брик Д.В. - Бюл. № 6-1-1994.-1 с.

34. Патент Украши № 4482. Спошб газифшацп вуглев-мщуючого вугiльного пласта/ Стефаник Ю.В., Жук В.Е. Гвоздевич О.В. Брик Д.В. -Бюл. № 6-1.- 1994.- 1 с.

35. Стефаник Ю. В.,Гвоздевич О.В.Федущак М.Ю. та ш. Розробити технолопю тдземно! газифiкацii не-кондицiйних пласпв кам'яного вугшля зi складними прничо-геолопчними умовами залягання, що забезпечуе отримання в зош горшня газу високо! калоршносп (промiжний звiт за 1994р.) Том 1. "Задание на проектирование экспериментального участка подземной газификации угольного пласта ( 1994г.)"// Фонди 1ГГГК НАН Украши.- Львiв,1994р. в 2-х томах - 31 м.п.с.

36. Стефаник Ю. В.,Гвоздевич О.В.Федущак М.Ю. та ш. Розробити технолопю тдземно! газифшацп некондицшних пласпв кам'яного вугшля зi складними прничо-геолопчними умовами залягання, що забезпечуе отримання в зош горшня газу високо! калоршносп (про-мiжний звiт за 1994р.) Том2. "Технико-экономическое обоснование технологии подземной газификации угля (1994г.)." Фонди 1ГГГК НАН Укра!ни.- Львiв,1994р. в 2-х томах. -91 м.п.с.

37. Стефаник Ю.В.,Гвоздевич О.В., Степанчиков О.О.та ш. Розробити технологию тдземно! газифiкацii некондицшних пластiв кам'яного вуг1лля зi складними прничо-геолопчними умовами залягання, що забезпечуе отримання в зош горшня газу високо! калоршносп. (промшний звгг за 1995р.) Фонди 1ГГГК НАН Украши.-Львiв,1995.- 97 м.п.с.

38. Стефаник Ю.В., Брик Д.В. Визначення мтмально! потужносп вуг1льного пласта, придатного для тдзем-но! гази-,фiкацii // Сб.научн. трудов НГА Украины, №6, Т.2,- Днепропетровск, 1999.-Т2. Геология полезных ископаемых. - С. 167-169.

39. Стефаник Ю.В., Брик Д.В., Гвоздевич О.В, На-ливайко Я.М. Свердловинна геотехнолопя тдземно! газифшацн некондицшних вугшьних пласпв // Друга мiжнар. наук.-практ. конф."Проблеми економii енергii та енергоощадшсть - 99" (Львiв, 2-4 червня 1999р). -Вiсник ДУ " Львiвська полiтехнiка" Проблеми економii електроенергн, №2, Львiв: Вид. ДУ " ЛП", 1999.- С.330-332

40. Стефаник Ю.В.,Гвоздевич О.В., Степанчиков О.О.

86

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

тлт

та ш. Розробити установку для термiчноi переробки вугшля Львiвсько-Волинського вугшьного басейну з метою отримання кам'яновугiльноi смоли (кшцевий звiт по договору) // Фонди 1ГГГК НАН Украiни. — Львш, 1999.- 56 м.п.с.

41. Стефаник Ю.В.,Гвоздевич О.В. Брик Д.В. та ш. Розробити ефективнi методи та пристроi впливу на вугшьний пласт з метою iнтенсифiкацii вилучення метану (кiнцевий звгг за 1997-2000) // Фонди 1ГГГК НАН Украiни. — Львiв, №ДР 0101И003271, 2000. - 104 м.п.с.

42. Стефаник Ю.В.,Гвоздевич О.В.,Брик Д.В. та ш. Кiнетика газифiкацii некондицшних вугшьних пластiв (кiнцевий звiт за 1998-2000 рр.) Фонди 1ГГГК НАН Украши. — Львiв, №ДР 0101И003269, 2000. - 68 м.п.с.

43. Стефаник Ю.В.,Брик Д.В., Храмов В.М. Склад мiнеральноi частини вуглевмюних порщ як показник умов пiдземноi газифшацн вугiлля // Мiнералогiчний збiрник .- 2001.- №51.- вип.1.- С.109-112.

44. Ecoal, October 2006, v.59, p.4-6.

45. Грин М. Возрождение подземной газификации угля // Углехимический журнал. - 2007. -№ 1-2.- С.43-46.

46. Список технических терминов // сайт UCG Partnership.

47. Проект «Чинчилла» // www.lincenergy.com.ua

48. Угольные запасы и ресурсы // www.world-coal.org

49. Полевые испытания в Европе // www.coal-ucg.com

50. Скафа П.В. Подземная газификация углей. - М.: Госгортехиздат, 1960.- 322с.

51. Ефремочкин Н.В. Оценка условий поступления подземных вод надугольной толщи в газогенераторы и влияния их на процесс ПГУ на месторождениях Подмосковного бассейна // Подзем. газификация углей.

- 1964.- №12.- С.74-84.

52. Фарберов И.Л., Юрьевская Н.П. Исследования влияния влажности подмосковного бурого угля на состав газа, получаемого в угольном канале // Там же.

- 1959.- №1.- С.23-31.

53. Нусинов Г.О. Анализ работы Подмосковной станции «Подземгаз» // Там же. - 1955.- №4.- С. 38-47.

54. Семененко Л.К. О разрыхлении горных пород при подземной газификации углей в Подмосковном бассейне // Там же.-1965.- 13.- С.32-35.

55. Антонова Р.И., Фесенко Н.Е. Предварительные результаты осушения участка Южно-Синельниковской опытной станции ПГУ // Научн. Тр. ВНИИПодземгаз-1963.- №9.- С.18-24.

56. Королев И.В. Днепровский буроугольный бассейн

- крупная сырьевая база для строительства станций подземной газификации // Подзем. газификация уг-лей.-1957.- №1.- С.21-26.

57. Нусинов Г.О., Звягинцев К.Н. Исследование фильтрационных свойств буроугольного пласта и вмещающих пород на опытном участке в Днепробассе // Там же. - 1963.- №11. - С.54-66.

58. Звягинцев К.Н., Кракмалюк П.Ф. Розжиг газогенератора и сбойка скважин на опытом участке в Днепро-

бассе // Там же. - 1965. - №48. - С. 74-78.

59. Юдин Н.Д., Круглов О.В., Бирюков В.Ф. Анализ технологических показателей производственного процесса Лисичанской станции «Подземгаз» за 1962 г.// Там же. -1963. - №11. - С.42-46.

60. Бирюков Б.Ф., Юдин И. Д., Макерова М.И. Методика анализа техно—логических показателей Лисичанской станции «Подземгаз»» // Там же. - 1965.-№13. - С.6-10.

61. Гершевич Э.Г., Кашкин А. А., Крейнин Б.В., Мазалов Л. А., Ревва М. К. Некоторые особенности эксплуатации Южно-Абинской станции «Подземгаз»// Там же. - 1963. - №11. - С. 111-115.

62. Шилов Ю.С. Результаты осушения подземных газогенераторов Южно-Абинской станции «Подземгаз» с помощью горизонтальных дрен и выгазованных пространств // Там же. - 1964. - №12. - С. 94-106.

63. Королев И.В. Гидрогеологические условия подземных газогенераторов Южно-Абинской станции «Подземгаз» и их влияние на процесс газификации // Там же. - 1963. - №11 - С. 75-85.

64. Кашкин А. А., Линецкий С. С., Ольшанская Н.Н. Технологический анализ работы Южно-Абинской станции «Подземгаз» за I квартал 1963 г. // Там же. -

1964.- №12.- С 35-45.

65. Крейнин Е.В., Ревва М.К. Некоторые теоретические и экспериментальные данные к выбору оптимального дутьевого режима огневой фильтрационной сбойки скважин на Юхно-Абинской станции «Подземгаз» // Тр. ВНИИпромгаз- 1967. - №2. - С. 120-127.

66. Гершевич Э.Г., Крейнин Е.В., Назаренко В., Ревва М. К. и др. Эффективность эксплуатации Южно-Абин-ской станции «Подземгаз» // Подземная газификация углей в Кузбассе: Сб. науч. тр. - Кемерово, 1966. -С.15-21.

67. Ревва М.К., Мустафина Л., Технико-экономический анализ работы Южно-Абинской станции «Подземгаз» за первое полугодие 1965 г. // Там же. - С. 69-74.

68. Эльберг Э., Панфилов И., Ревва М., Соболева Л. Исследование химического состава газа Южно-Абинской станции «Подземгаз» // Там же. - С. 80-86.

69. Крейнин Е.В., Ревва М.К., Черняк Э.Ю., Гершевич Э. Г. и др. Технологический и технико-экономический анализ деятельности Южно-Абинской станции «Под-земгаз» за 1965 г. // Там же. - С.154-163.

70. Жуков В. В. Характер выгазовывания мощного угольного Ангренского месторождения и разрыхление породного массива // Подзем. газификация углей. -

1965. - №13. - С. 35-41.

71. Крейнин Е.В., Федоров Н.А., Звягинцев К.Н. и др. Подземная газификация угольных пластов. - М.:Недра, 1982. -150 с.

72. Калашников П. И. О ВЛИЯНИИ влаги на процесс газообразования в условиях Ангренской станции «Подземгаз» // Там же. - 1963. - №44. - С 22-3

73. Лавров Н.В. и др. Подземная газификация на Ан-гренском месторождении бурого угля // Химия тверд.

топлива. - 1971. - №1.- С.73-79.

74. Голубев Ю.Б., Зыбалова Г.П., Петухова Н.Н., Шадь-ко А.М. Динамика газообразования при газификации буроугольного пласта на опытном газогенераторе Ан-гренской станции «Подземгаз» // Подзем. газификация углей. - 1965. - №13. - С. 11-17.

75. Юдин И., Ревва М. Исследование динамики газообразования по длине подземного газогенератора в условиях Кузбасса // Подземная газификация углей в Кузбассе: Сб. науч. тр. - Кемерово. 1966. - С. 184-186.

76. Нусинов Г.О., Зыбалова Г.П., Голубев Ю.Б. и др. Разработка нового способа образования каналов газификации на Ангренской станции «Подземгаз» // Тр. ВНИИпромгаза. -1967. - № 2. - С. 127-138.

77. Звягинцев К.Н., Кулакова М.А., Волк А.Ф. Состояние и перспективы развития подземной газификации углей в СССР // Химия тверд. топлива. - 1980. - № 6 - С. 57-60.

78. Альтштуллер М.М., Калманова Ю.Д., Михайлова Г.Н., Черняк Э.Д. Анализ работы действующих станции «Подземгаз» за 1962 г. // Подзем. газификация углей. -1964. -№12. - С. 151-160.

79. Алътштуллер М.М., Михайлова. Г. Н., Овсянников В. И. и др. Технико-экономический анализ работы Ангренской, Южно-Абинской и Лисичанской станций «Подземгаз» // Там же. - 1965. - № 43. - С. 107-116.

80. Кашкин А.А., Крейнин Е.В., Линецкий С.С. и др. О перспективах расширения Южно-Абинской станции «Подземгаз» // Там же. - 1963. - №11. - С. 135-142.

81. Ревва М.К., Линецкий С.С. О расширении Южно-Абинской станции «Подземгаз» // Там же. - С. 102-110.

82. Ревва М.К., Крейнин Е.В., Семененко Д.К., Гер-шевич Э, Г., Швецова Н.И. Интенсификация процесса подземной газификации мощных каменноугольных пластов // Проблемы подземной газификации в Кузбассе : Сб. науч. тр. - Кемерово, 1967. -С. 106-115.

83. Аренс В.Ж. Современное состояние, роль и проблемы геотехнологии // Геотехнология топливно-энергетических ресурсов: Сб. науч. тр. - Киев, 1986. - С. 3-10.

84. Аренс В.Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. - М.: Недра, 1975. - 264 с.

85. Аренс В.Ж., Бирман И.М. Контроль и управление процессом подземной газификации угля // Геотехнология топливно-энергетических ресурсов : Сб. науч. тр.

- Киев, 1986. - С 220-230.

86. Бабкин В.Г., Юрченко В.П. Подземная газификация углей в Чехословацкой Социалистической Республике / / Тр. ВНИпромгаза. - 1967. - №2.- С.144-148.

87. Федоров Н.А. Опыты подземной газификации углей в Англии // Науч. и техн. информация. - 1958. — №6.

— С. 68-73.

88. Лещинер Р.Е., Юрченко В.Й. Подземная газификация углей за рубежом. - М.: Углетехиздат, 1956.- 132с.

89. Ledent P. Underground coal gasification. Preprint of the report to be submitted to the Third IIASA Conference on Energy Resources: Future coal supply for the world

energy balance, Nov. 28 -Dec. 2, Moscow. - 25 p.

90. Ledent P. La gazefication souterraine du charbon. - Rev. Enerqie. - 1977. - 28, 11. - P. 89-101.

91. Pressure change gasification process / W. Wenzel H.Gudenau, Ch.Beckervordersandforth und andere, Preprint of the report to be submitted to the Symposium on Gasification and Iigue faction of Goal, Economic Commission for Europe, Coal Committee, Düsseldorf FRG, Jan. 12-16, 1976. - 16 p.

92. Fiacher D.D., Brandenburg G.F., Schrider L.A. Energy recovery from in situ coal gasification // Energy Sources, - 1975.- 2, N 3. - P. 281-292.

93. Buder M.K., Terichov D.N. and Goerz D.I.. Ir. Underground coal gasification: economics and technical outlook. Preprint of the Third IIASA Conference on Energy Resources: Future coal supply for the world energy balance, Now. 28 - Dec. 2 Moscow, 1977. - 25 p.

94. Results and status of the second Hanna in situ coal gasification experiment / C.F. Brandenberg, D.D. Fischer, D.A. Northrop et al., Proc. of the Second Annual Underground Coal Gasification Symposium, Morgan-town, West Virginia, Aug. 10-12, 1976. - P. 36-52.

95. Status of the linked vertical well process in underground coal gasification / D.D. Fischer, C.F. Brandenburg, S.B. King et. al. // Ibid. - P. 354-371.

96. Description of the underground coal gasification program in the United States / D.D. Fischer, A.E. Humphrey, R.M. Boyd et al. Preprint of the report to be submitted to the Third IIASA Conference on Energy Resources: Future coal supply for the world energy balance, Nov. 28 - Dec. 2, Moscow, 1977 - 30 p.

97. An in-depth of deep coal seams. Report prepared for the U.S. Energy Research and Development Administration, Febr. 24, 1976. - P. 142.

98. Чекалюк Э.Б. Термодинамические основы теории минерального происхождения нефти.— Киев : Наук. думка, 1971. - 256 с.

99. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. - М. : Химия, 1970. - 520 с.

100. Стефаник Ю.В. Математическое моделирование термодинамических условий нефтеобразования // Гео -логия и геохимия горюч. ископаемых.- 1976. - Вып. 46. - С. 90-92.

101. Стефаник Ю. В. К методике расчета приведенного термодинамическо—го потенциала углеводородов в стандартном состоянии для температур выше 1500 К // Там же. - 1975. - Вып. 44. - С 84-88.

102. Стефаник Ю.В. Методика численного определения термодинамических функций индивидуальных веществ // Журн. Физ. химия. - 1978. — 52., №10.- С.2668-2670,

103. Акопян А. А. Химическая термодинамика. -М.: Высш. шк., 1963. -526 с.

104. Базаров И.П. Термодинамика. - М.: Высш. шк., 1976. - 447 с.

105. Белоконь Н.Й. Основные принципы термодина-

88

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1 4 (82) 2008

ismi

мики. - М.: Недра,1968.-107 с.

106. Кубо Р. Термодинамика / Пер. с англ.; под ред. Д.Н.Зубарева. -М.: Мир, 1970. -220 с.

107. Ноздрев В.Ф. Курс термодинамики. - М. : Просвещение, 1967. -246с.

108. Сейдж Б Х. Термодинамика многокомпонентных систем / Пер. с англ.; под ред. А.С. Великовского. - М. : Недра, 1969. - 302 с.

109. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии» - М.: Высш. шк., 1973.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

- 480 с.

110. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. - М. : Химия, 1962. -- 440 с.

111. Брик Д.В., Стефаник Ю.В. Геотехнолопя отри-мання синтез-газу (СО+Н2) та енергетичного газу ( СН4+СО2) способом пiдземноi газифкацп вугшля. // Углехимический журнал.- 2007.- №1-2.- С.49-54.

112. Крейнин В.В. Подземная газификация угольных пластов.- М. Недра, 1982.-150с.

113. BP Statistical Review of World Energy, June 2005, BP, London

114. World Energy Outlook 2004, OECD/IEA, Paris

115. IEA Oil Market Report 2006 (www.oilmarketreport. org), OECD/IEA Paris

116. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: Наука, 1963. - 708 с.

117. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Под ред. Татевского В. М. - М.: Гостоп-техиздат, 1960. - 412 с.

118. Сталл Д., Вестрам Е., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. - М.: Мир, 1971. - 807 с.

119. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Л.: Химия, 1971. - 704 с.

120. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. - М.: Химия, 1966. - 529 с.

121. Физическая химия / Под ред. Краснова К. С. - М.: Высшая школа, 1982. - 687 с.

122. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика.

- М.: Химия, 1975. - 584 с.

123. Стефаник Ю. В. Геотехнология некондиционных твердых топлив. - Киев: Наук. думка, 1990. - 268 с.

124. Справочник физических констант горных пород / Под ред. Кларка С. мл. - М.: Мир, 1969. - 541 с.

125. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: Наука, 1972. - 702 с.

126. Ривкин С. Л. Термодинамические свойства воды и водяного пара. - М.: Энергоатом, 1984. - 79 с.

127. Термодинамические свойства гелия / Под ред. Сычев В. В. - М.:Изд-во стандартов, 1984. - 320 с.

128. Теплофизические свойства жидкостей и газов при высоких температурах и плазмы / Под ред. Рабинович В. А. - М.: Гос. служба стандартных и справочных данных, 1969. - 407 с.

129. Теплофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона / Под ред. Рабинович В. А. - М.:Изд-во стандартов, 1976. - 636 с.

130. Термодинамические свойства азота / Под ред. Сычев В. В. - М.:Изд-во стандартов, 1977. - 352 с.

131. Термодинамические свойства кислорода / Под ред. Сычев В. В. - М.:Изд-во стандартов, 1981. - 304 с.

132. Термодинамические свойства аммиака / Под ред. Голубев И. Ф. - М.:Изд-во стандартов, 1978. - 264 с.

133. Термодинамические свойства этана / Под ред. Сычев В. В. - М.:Изд-во стандартов, 1982. - 304 с.

134. Термодинамические свойства пропана / Под ред. Сычев В. В. - М.:Изд-во стандартов, 1989. - 266 с.

135. Термодинамические свойства легких углеводородов метанового ряда / Под ред Оноприенко К. В. - К.: Изд-во АН УССР, 1960. - 96 с.

136. Термодинамические свойства гексана / Под ред. Григорьев Б. А. - М.:Изд-во стандартов, 1990. - 135 с.

137. Термодинамические свойства этилена / Под ред. Сычев В. В. - М.:Изд-во стандартов, 1981. - 280 с.

138. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. - М.: Наука, 1974. - 832 с.

139. Э. Б. Чекалюк Термодинамические основы теории минерального происхождения нефти. - Киев: Наукова думка, 1971. - 256 с.

Аннотация научной статьи по энергетике и рациональному природопользованию, автор научной работы — Стефаник Ю.В., Шпет В.Я., Хоха Ю.В., Дубына М.И., Храмов В.М.

Похожие темы научных работ по энергетике и рациональному природопользованию , автор научной работы — Стефаник Ю.В., Шпет В.Я., Хоха Ю.В., Дубына М.И., Храмов В.М.

Текст научной работы на тему «ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ПОДЗЕМНОЙ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ»