CC BY
73
Сырье
для производства стабильных ароматических эмульсий
В.И. Скрябин
ООО «Биотехпродукт» (Москва) М.В. Гернет
ГУ ВНИИпивобезалкогольной и винодельческой промышленности (Москва) В.Б. Соколов
ООО «Комбинат химико-пищевой ароматики» (Санкт-Петербург)
В последнее время на российском рынке все чаще встречаются замутненные безалкогольные и слабоалкогольные напитки, в том числе и сокосодержащие. В таких напитках в качестве компонента, ответственного за цвет, аромат и внешний вид, обычно используют ароматические эмульсии. Кроме того, эмульсионная технология позволяет вносить в безалкогольный напиток полезные жирорастворимые компоненты — витамины А, Е, F, полиненасыщенные кислоты и т.д.
Значительная часть используемых в производстве напитков эмульсий поставляется в Россию из-за рубежа в виде концентрированных основ или так называемых компаундов. Тем не менее отечественные производители, например ООО «Комбинат химико-пищевой ароматики», также производят концентрированные ароматические эмульсии для напитков.
Использование эмульсионных ароматизаторов для напитков особенно эффективно при производстве напитков на подсластителях, так как компоненты эмульсии способны придавать полноту и тело, которых, как правило, не хватает этим напиткам.
Эмульсии для напитков представляют собой дисперсные системы типа «масло в воде», в которых масляная фаза в виде мельчайших частиц распределена в дисперсионной среде.
Как известно, эмульсии — агрегативно неустойчивые системы, что проявляется в самопроизвольном слиянии отдельных капель жидкости друг с другом. С течением времени это приводит к полному расслоению эмульсий. Для повышения устойчивости системы используют специальные вещества — эмульгаторы и стабилизаторы.
В производстве эмульсий для напитков традиционно применяют два вещества: продукт переработки растительной камеди (гуммиарабик) и модифицированные крахмалы.
Гуммиарабик, получаемый из смолы акации, исторически первый стабилизатор для эмульсионных напитков. Однако его применение имеет ряд негативных сторон — нестабильность его состава и связанное с этим изменение качества от
партии к партии, зависимость цены от урожая и т.д. Кроме того, политическая обстановка в районах произрастания сенегальской акации в последние годы была крайне нестабильна.
Эти соображения, а также резкое повышение цен на гуммиарабик в последние годы вызывают повышенный интерес к модифицированным крахмалам.
Модифицированный крахмал Е1450 (эфир крахмала и натриевой соли октенил-янтарной кислоты) уже несколько десятилетий используют в качестве стабилизаторов эмульсионных напитков и ароматических эмульсий. В основе его лежит ами-лопектин, в котором часть гидроксильных групп этерифицирована октенилянтарным ангидридом. Длинная углеводородная цепь октенилянтарной группы адсорбируется на поверхности масляной капли, в то время как гидрофилизированные карбоксильными группами цепи крахмала находятся в водной фазе. Таким образом создается оболочка вокруг капли масла, что препятствует слипанию капель эмульсии. В результате модификации крахмал приобретает водорастворимость и некоторые поверхностно-активные свойства.
Механизм действия модифицированного крахмала аналогичен действию гуммиарабика. Его стабилизирующее действие проявляется в следующем:
крахмал увеличивает вязкость эмульсии, что способствует уменьшению скорости расслоения эмульсии в концентрированном виде;
крахмал, действуя как слабый ПАВ, уменьшает поверхностное натяжение на границе раздела водной и масляной фаз и способствует образованию более мелких капель дисперсной фазы;
крахмал образует вокруг частиц масляной фазы оболочку, которая препятствует коалесценции (слиянию) частиц;
за счет упомянутой оболочки увеличивается средняя плотность частицы масляной фазы, что также способствует уменьшению скорости расслоения эмульсии.
Есть исследования, по результатам которых отмечается, что по некоторым параметрам модифицированные крахмалы превосходят гуммиарабик. Так, авторы
работ отмечают, что крахмал Purity Gum 2000 производства компании NATIONAL STARCH FOOD INNOVATION обладает более высокой эмульгирующей способностью, что при прочих равных условиях позволяет получать более мелкодисперсную эмульсию по сравнению с гуммиарабиком
[1, 4].
Примечательно, что крахмал Purity Gum 2000 эффективно работает в широком диапазоне концентраций — от 7 до 15 %. Традиционные гуммиарабики для достижения такого же эффекта обычно используют в дозировке 20-25 %.
Концентрированные эмульсии для напитков (эмульсионные ароматизаторы) по-своему уникальны. Их изготовляют в концентрированной, а используют в разбавленной форме. При этом они остаются стабильными и в концентрированной, и в разбавленной формах. Факторы, влияющие на стабильность эмульсии: распределение частиц эмульсии по размерам, баланс плотностей фаз, образование пленки на поверхности раздела фаз (толщина пленки) и электростатический заряд частиц эмульсии [2].
Говоря о распределении частиц по размерам, следует рассматривать два аспекта — исходное распределение, получаемое сразу после обработки на диспергирующем оборудовании, и изменение распределения по размерам в процессе хранения эмульсии.
Традиционно для получения эмульсий для напитков используют гомогенизаторы клапанно-плунжерного типа, которые обеспечивают получение эмульсий со средним размером частиц 0,5-1,0 мкм.
Изменение (или «созревание») эмульсии во времени — сложный процесс, заключающийся в изменении исходного распределения частиц (как правило, в сторону увеличения количества крупных частиц), на который оказывают влияние как компонентный состав эмульсии, так и характер исходного распределения частиц после гомогенизации. Увеличение размера частиц может идти за счет коагуляции (слипания капель без слияния), коалесценции (слияния капель) и изотермической перегонки (перенос вещества из мелких частиц в крупные, при этом мелкие частицы постепенно исчезают, а крупные увеличиваются) [3]. Период созревания эмульсии плохо поддается прогнозированию [4], поэтому поведение эмульсии в процессе хранения следует проверять экспериментальным путем.
Характер влияния разности плотностей фаз на поведение эмульсии вытекает из закона Стокса:
и = 2gr2(dl - d2)/(9n2),
где v — скорость расслоения или осаждения, см/с; dj-d2 — разность плотностей масляной и водной фаз, г/см3; g = 9,8 — ускорение свободного паде-
2007
30
ния, м/с2; г — радиус масляной капли, см; п2- вязкость водной фазы.
Именно разность плотностей является движущей силой процесса расслоения эмульсии. Если плотности водной и масляной фаз равны, то никакого расслоения эмульсии происходить не будет. На практике плотность масляной фазы всегда стараются приблизить к плотности водной фазы за счет добавления специальных утяжеляющих агентов [5]. В настоящее время в качестве утяжеляющих агентов используют пищевые добавки Е 444 — сахарозы ацетат изобутират ^А1В) или Е 445 — глицериновый эфир канифоли (эстергам). Эти вещества растворяются в масляной фазе и увеличивают ее плотность.
Как уже говорилось ранее, гуммиарабик и модифицированный крахмал Е 1450 способны образовывать оболочку вокруг капли масляной фазы. По некоторым данным, толщина этой пленки сопоставима с размерами масляной капли и составляет около 0,1 мкм [2].
Поскольку раствор гидроколлоида тяжелее воды, слой на поверхности масляной капли будет придавать капле дополнительную массу, увеличивая общую плотность частицы. Когда размер масляной капли невелик, процент, вносимый поверхностной пленкой в общую массу капли, весьма существен. Это говорит о том, что необходимо добиваться наименьшего размера капель, чтобы более эффективно использовать ту массу, которую вносит слой гидроколлоида [6].
Образование поверхностной пленки гуммиарабиком и модифицированным крахмалом помогает стабилизировать эмульсию еще одним путем: гидроколлоид, адсорбированный на поверхности масляной капли, предотвращает коалесценцию и образование более крупных капель, так как адсорбированный полимер держит капли достаточно далеко друг от друга, чтобы Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения были минимальны [2].
Наличие заряда на частицах масляной фазы приводит к возникновению сил отталкивания между одноименными зарядами. Электрический потенциал некоторой точки, лежащей в двойном слое на границе между частицей, способной к движению в электрическом поле и окружающей жидкостью, называется «зета-потенциалом». Определение зета-потенциала чрезвычайно важно при изучении стабильности эмульсии. Это параметр, изменяя который можно как увеличить стабильность, так и разрушить эмульсию.
На зета-потенциал оказывают влияние все электролиты и ионы, находящиеся в системе. Когда катионный электролит добавляется к эмульсии, частицы которой несут отрицательный заряд, он адсорбируется частицей и нейтрализует ее зета-потен-циал, что приводит к агрегации вследствие Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий.
При адсорбции и десорбции ионов, вызывающих изменение зета-потенциала, чем выше валентность иона, тем больше его влияние на зета-потенциал. Трехвалентные ионы типа алюминия дают в 10-100 раз больший эффект, чем двухвалентные ионы (типа кальция) в эквивалентной концентрации, а двухвалентные ионы — в 10-100 раз больший эффект чем одновалентные.
Чувствительность к электролитам определяет требования к качеству воды, используемой для изготовления эмульсии.
Существует ряд методов, позволяющих оценить качество полученной эмульсии для напитков. К экспресс-методам относятся: оценка среднего размера частиц микроскопированием; определение распределения частиц по размерам (с использованием лазерного рефрактометра или электронного счетчика); измерение вязкости; измерение мутности разбавленной эмульсии; измерение зета-потенциала частиц эмульсии; центрифугирование.
Метод измерения распределения частиц наиболее информативный. Он с большой вероятностью позволяет определить заведомо нестабильную эмульсию. При оценке распределения частиц учитывают: средний (наиболее вероятный) диаметр частицы; однородность распределения частиц по размерам; содержание частиц более 1 мкм (%).
Хотя на основании характера распределения можно предсказать потенциальную нестабильность эмульсии, этот метод, как и большинство других, не учитывает возможность коагуляции и коалесценции частиц во времени, а следовательно эмульсия, имеющая хорошее распределение частиц, может оказаться нестабильной при хранении.
Вязкость эмульсии и ее мутность зависят от многих параметров, в том числе и от распределения частиц по размерам. Измерение этих параметров имеет смысл, если существуют эталонные значения показателей, характерные для заведомо стабильной эмульсии того же состава, либо если ведется наблюдение за динамикой изменения показателей во времени. Хорошие результаты дает применение этих методов для наблюдения за поведением эмульсии в начальный период ее хранения (1-2 нед). У стабильной эмульсии заметного изменения показателей мутности и вязкости происходить не должно.
Метод центрифугирования в наиболее простом исполнении позволяет ускорить процесс расслоения эмульсии за счет увеличения гравитационной составляющей закона Стокса. Этот метод также не учитывает возможность коагуляции и коалес-ценции.
Некоторые авторы [4, 2] называют наиболее перспективным метод определения зета-потенциала. На величину зета-по-тенциала влияют как размер частиц, так и величина их заряда, поэтому методика
должна охватывать все типы нестабильности, как вызванные кремообразовани-ем, так и флокуляцией и коалесценцией. Склонность к флокуляции и коалесценции напрямую связана с величиной электрического заряда частицы.
В общем и целом, все перечисленные методы позволяют с большей или меньшей достоверностью определить заведомо нестабильную эмульсию, но не гарантировать стабильность.
Традиционная методика оценки стабильности заключается в приготовлении из концентрированной ароматической эмульсии напитка на различных сроках ее хранения и наблюдении за его поведением в течение всего срока хранения напитка. Многие дефекты эмульсии выявляют лишь после длительного хранения напитка. Так, например, образование заметного кольца в напитке может произойти через 7-10 дней, образование осадка в переутяжеленной эмульсии — через 3-4 недели, заметная потеря мутности в эмульсиях с использованием SAIB — через 1,5-2 мес.
К счастью, все перечисленные сложности анализа готовой эмульсии нужно преодолеть лишь однажды, на стадии разработки нового продукта. Если рецептура и технология производства проверены и отработаны, то главной гарантией стабильности качества конечного продукта становятся жесткое соблюдение рецептуры, технологического режима и контроль качества исходного сырья. И конечно, при контроле качества готовой продукции нужно использовать вышеперечисленные методы (вместе или по отдельности), которые позволят определить заведомо некондиционную продукцию и не допустить ее попадания к потребителю.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dluzewska E., Panasiewicz M, Leszczynski K. Effect of gum Arabic and modified starch on stability of beverage emulsions//Electronic Journal of Polish Agricultural Universities, Food Science and Technology 2004. Vol. 7. Is. 2.
2. Tan C-T., Wu Holmes J. Stability of beverage flavor emulsions//Perfumer & Flavorist. 1988. 13: 23—41.
3. Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. — М.: Высшая школа, 1990.
4. Tse K. Y., Reineccius G.A. Methods to predict the physical stability of flavor-cloud emulsions//Flavor technology, physical chemistry, modification and process; Ho C.T., Tan C.T., Tong C.H., eds.; American chemical Society: Washington, DC, 1995, pp 199-209.
5. ChanamaiR., McClements D.J. Impact ofWighting Agents and Sucrose on Gravitational Separation of Beverage Emulsions//J Agric. Food Chem. 2000. 48. 5561-5565.
6. Dickinson E., Everson D.J., Murray B.S. On the film forming and emulsion-stabilizing properties of gum arabic: dilution and flocculation aspects//Food Hy-drocolloids. 1989. 3. 101-114. <S?
1 • 2007
31
