CC BY
24Chemical Journal of Kazakhstan
ISSN 1813-1107, е^К 2710-1185 https://doi.org/10.51580/2022-1/2710-1185.55
Volume 1, Number 77 (2022), 37-50
УДК 541.621.793.3;
СЫРЬЕ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА
Рузиев У.Н.1, Гуро В.П.2,ШариповХ.Т.2, Каюмов Б.Б.3, Ниязматов А.А.4
НПО «АО Алмалыкский ГМК» г. Чирчик; 2ИОНХАНРУз, г. Ташкент;
3Навоийское отделение АН РУз, г. Навои; 4ООО «VOCAR», г. Чирчик. Узбекистан E-mail: vpguro@gmail.com
Резюме. АО «Алмалыкский ГМК» производит изделия из твердых сплавов, используя в качестве сырья вольфрамовый концентрат из собственных техногенных отходов - кеков выщелачивания. Другой потенциальный ресурс - вольфрамовая руда месторождения Ингички. Было известно, что чистота сырья и наличие в компонентах твердого сплава ингибиторов роста зерна влияют на структуру. Представляло интерес оценка влияния примесей и легирующих компонентов твердых сплавов на их твердость, износостойкость и структуру. Объектами исследования были образцы вольфрамосодержащего сырья, легирующие компоненты твердых сплавов - соединений ванадия, рения, модифицированные ими образцы твердые сплавы типа «карбид вольфрама - кобальт». Контролировали их физико-механические параметры (твердость по Роквеллу, относительную износостойкость), структуру (EMPYREAN XDR, SEM-EDS EVO-MA Carl Zeiss Oxford Instrum), элементный состав (ICP-Aligent 7500 ICP MS). Установлено. что модифицированные ванадием и рением твердые сплавы оказались на ~ 3% более твердыми и до 90-100% более стойкими к износу, относительно серийного исходного не модифицированного образца. Дополнительная очистка вольфрамового ангидрида привела к росту сопротивления износу: с 38,5% (сплав «модифицированный 5% рением», до 57,0% (с однократной) и 65,3% (с трехкратной очисткой) сплава «модифицированного 5% рения с дополнительной очисткой», относительно не модифицированного твердого сплава.
Ключевые слова: карбид вольфрама, кобальт, твердый сплав, кек, вольфрамовый ангидрид, ванадий, рений.
Citation: Ruziev U.N., Guro V.P., Sharipov Kh.T., Kayumov B.B., Niyazmatov A.A. Raw materials for modified hard alloys based on tungsten carbide. Chem. J. Kaz., 2022, 1(77), 37-50. DOI: 10.51580/2022-1/2710-1185.55 (In Russ.).
1. Введение
Одно из назначений вольфрама - производство твердых сплавов (ТС), где используются сырьевой вольфрамовый концентрат (ВК) [1] и переработанные техногенные отходы, они же - «вторичный вольфрам» (скрап), чья доля на рынке равна 30% производства вольфрама. Скрап «новый» - текущие отходы, «старый» - лом W-изделий, включая ТС [2].
Помимо проблемы сырья, другой актуальной задачей отрасли является повышение ресурса ТС-инструмента. Трендом в этом направлении является наноструктурирование (НС) WC-Со композиций. Обзор публикаций по этой теме [3-5] выявил некоторые противоречия в интерпретациях, включая области существования спеченных ТС WC-Co, обладающих нано-свойствами, и разницу в понятиях наноразмерных и НС материалов. В [6] предложено определение последних, как сформированных из наночастиц WC и связки. Спеченные ТС WC-Co, у которых размеры частиц WC находятся в диапазоне 5-40 нм, проявляют наносвойства. НС ТС WC-Co состоит из ядер а, имеющих структуру макрочастиц WC, фазы р с особой структурой и свойствами, и связки у - твердого раствора W и С в кобальте. Показано, что существующие технологии (твердо- и жидкофазное спекание, плазменное напыление и др.) не позволяют получить беспористые НС ТС WC-Со. Для предотвращения роста наночастиц, их необходимо заключать в оболочку, непроницаемую для W и C. Одной из возможных технологий реализации нано-ТС WC-Со является атомная (супрамолекулярная) сборка с помощью мегатронного плазмотрона [6].
Влиять на структуру ТС WC-Co можно путем легирования элементами, проявляющими свойства ингибиторов роста зерна сплава при спекании при температуре формирования ТС (1400 оС), например ванадием [7-9].
Цель работы: оценка роли примесей в сырье изготовления ТС, а также влияние ряда легирующих компонентов на прочностные свойства ТС ВК-6.
Задачами исследования стали:
- оценка технологических возможностей и переработки месторождения Ингички и кеков выщелачивания W-концентратов со шламовых полей НПО ПРМиТС для производства твердых сплавов WC-Co;
- сравнительные измерения твердости по Роквеллу, износостойкости, структурных показателей образцов ТС ВК-6, легированных V, Re, изготовленных из W-сырья разной степени очистки.
В республике ресурсы W-сырья представлены рудами месторождения Ингички (СП ООО «Ingichki Metals») и шламами НПО ПРМиТС АО «Алмалыкский ГМК». По 1-му компонентом ВК является шеелит CaWO4 с примесью WO3, Mn, Sr, Nb, Ta, Cr, F, Cu, U (до 1 Bq/g max), ThO2 (до 1 Bq/g max). По 2-му WO3, 2,2 г/л, 0,0003% Re, 1,5 % Cu, 6 % Мо, 3% Fe (табл.1).
НПО ПРМиТС испытывает потребность в чистом и особо чистом вольфрамовом сырье, что вызвано невысоким пока качеством твердых сплавов для бурового и проходческого инструмента, в основном, марок ВК-8 и ВК-6. Кроме того сырье высокого качества необходимо для выпуска новой продукции, в том числе проволоки из сплавов W-Re, W-Mo и др. [10].
2. Экспериментальная часть
Использованы образцы W-сырья местных источников. Концентрация W(VI), Cu(II), Fe(III), Mo(VI), Re(VII) определялась фотоколориметрически (КФК-2) и спектрометрически (ААС Perkin-Elmer 3030В, ICP-Aligent 7500 ICP MS). Рентгенофазовый контроль - на EMPYREAN XDR с измерением «на просвет» и зондом элементного анализа. Использован сканирующий электронный микроскоп SEM-EDS EVO-MA Carl Zeiss, Oxford Instrum. Изготовление образцов ТС ВК-6 без и с легирующими добавками проводили по схеме: 1) получение порошков карбидов и Со из оксидов; 2) измельчение порошков карбидов и кобальта на шаровых мельницах в течение 2-х суток до 1-2 мкм; 3) просеивание и повторное измельчение; 4) приготовление смеси (порошки в пропорции, обеспечивающей состав); 5) холодное прессование; 6) спекание под нагрузкой при 1400 °C. Карбиды W, V, Re (для рения «карбидизация» условная, требует изучения) получены в одинаковых условиях по общей технологии. Для перекристаллизации ПВА использована установка фильтрования под вакуумом. Оценивали твердость (Роквелл HRA), сравнительную износостойкость серийного WC-Co и WC-VC-Co материалов при контакте образцов под равной нагрузкой с абразивом.
3. Результаты и обсуждение
Установлено, что ВК месторождение Ингички является потенциальным сырьем производства ТС после дополнительной очистки, направленной на повышение массовой доли оксида вольфрама (WO3) и снижения доли примесей, в т.ч. радионуклидов - Th, U и др. Решение ее основано на разнице в свойствах форм нахождения элементов в сырье. В природных минералах нередко сочетание уранинита UO2 и торианита ThO2, которые являются упорными, трудно вскрываемыми минералами. Эти их свойства положены в основу технологий переработки такого шеелитового концентрата, т.к. радионуклиды (Th, U, Sr, Ra...) в нем содержатся в виде изоморфных примесей. Методы решения этой задачи следующие [11-13].
Гидрометаллургический щелочной метод. 1) Разложение сырья в NaOH в обогреваемых шаровых мельницах; 2) отстаивание, разбавление, фильтрация с получением твердого остатка, содержащего пустую породу и радионуклиды: Th(OH)4, U(OH)4, Fe(OH)3, SiO2 и др. (в отвал или временное хранение); 3) раствор после разложения сырья (N2WO4, Na2SiO3) подвергается переработке с целью получения WO3 (очистка раствора от примесей аморфного кремнезема и др., термогидролиз очищенного раствора с получением WO3nH2O и маточного раствора NaNO3 с примесью WO2(NO3)2; термодегидратация осадка с получением не радиоактивного WO3); 4) маточный раствор очищается от примеси вольфрама обработкой известковым молоком с получением искусственного шеелита, который
возвращается в голову процесса на щелочное разложение.
Смешанный пиро-гидрометаллургический метод. 1) Шихтование сырья с содой, спекание; 2) разложение водой, фильтрация с получением твердого остатка, содержащего пустую породу и основное количество радионуклидов: ТЪ(ОН)4, и(ОН)4, Fe(OH)з, SiO2 и др., который отгружаются в отвал или на временное хранение; 3) раствор после разложения сырья (в основном Na2WO4, Na2SiOз)далее подвергается переработке с целью получения WOз, для этого проводятся вышеописанные операции щелочного метода.
Гидрометаллургический сернокислотный метод. 1) Обработка сырья серной кислотой, фильтрация с получением нерадиоактивного ВК и сернокислого раствора, содержащего следы вольфрама, тория, урана; 2) очистка раствора от СО2 кипячением и продувкой воздухом; 3) очистка раствора от и, ТЬ при рН 10-11 аммиаком, фильтрация с получением осадка актиноидов, который отгружается потребителю или в отвал, и маточного раствора [(NH4)2SO4, (NH4)2WO4], 4) обработка маточного раствора кислотой, фильтрация, промывка, получение вольфрамовой кислоты.
Наиболее простым, по нашему мнению, является первый способ.
По второму источнику вольфрама в республике известно, что извлечение W, Re, Си... из вторичного техногенного сырья (кеков шламовых полей НПО ПРМиТС) [14] осуществляется методами гидрометаллургии. В связи с растущим спросом на вольфрам и нерешенностью проблем очистки шеелитового концентрата Ингички, актуализировался интерес к переработке вольфрамосодержащих шламов [15-17] НПО ПРМиТС (таблица 1). Для решения этой задачи опробована схема: спекание кека с каустической содой, азотнокислое выщелачивание с переводом Си, Fe в раствор (таблица 2).
Таблица 1 - Состав вольфрамового сырья республики
ВК вольфрамового месторождения Ингички, % масс.
WOз As С1 Си Ее Мп Мо Р РЬ Б Si БЬ
55,0 0.3 0.2 0.8 6.0 3.0 0.02 0.1 0.3 1.5 2.0 0.1
Bi Е Бп 7п ТЮ2 и-2383я^ ТИ-232, Bq/g тах Н2О
0.2 1.0 0.35 0.01 1.0 1.0 1.0
Кеки шламового поля НПО ПРМиТС АО «Алмалыкский ГМК»
№ проб Си, % Мо, % Re, % Ее, % WOз, г/л
1 1.36 5.41 0.0003 2.7 2.2
2 0.88 6.96 0.0003 3.0 2.2
3 0.51 6.14 0.0003 2.2 2.2
4 0.43 0.10 <0.0003 2.1 2.2
Таблица 2 - Операция процесса и степень извлечения металла
' кек № Извлечение, % Концентрация элемента в растворе
Си Мо Ее Ш0 з г/л Ее мг/л Си мг/л
спекать кек с ЫаОН (1:3), 400 оС и водное выщелачивание, т:ж=1:5, т=2, 1=100 18 39 - 0 - 1.3 <1 <1(0.28) *
оставшийся после водного выщелачивания кек на азотнокислотное выщелачивание при т:ж=1:5, т = 2, 1 = комн. 19 15 - 45 - 0.45 279 2 151 (120)*
100 г кека на азотнокислотное выщелачивание при т:ж=1:5, т=2, 1= комн. 20 22 - 55 - 0.98 513 1 258(315) *
оставшийся после азотнокислотного выщелачивания кек (1-я порция 30 г) на щелочное (с 20 % ЫаОН) выщелачивание, при т:ж=1:5, т = 2, 1 = 70 С 21 72-94 - 91 85 3.2 1 1 (0.94)*
оставшийся после азотнокислотного выщелачивания кек (2-я порция 30 г) на аммичаное (с 25 % МНдОН) выщелачивание при т:ж=1:5, т = 2, 1 = комн. 22 65-90 80 90 80 2.88 <1 2 (1.74)*
Примечание: В скобках приведены данные ИОНХ АН РУз; без скобок - данные Краснохолмской экспедиции.
Она обеспечивает выщелачивание '-кеков, с 80-90% извлечением Мо,Си,Ре,№,Яе, возможностью селективной сорбции и разделения на ионитах. Однако, содово-азотнокисло-аммиачная схема выщелачивания кеков оказалась низкопроизводительной и высокозатратной. Более эффективна - автоклавно-содовая технология при температуре 225 оС, рабочем давлении 4,0 МПа, с электронагревом:
Са'04 + Ыа2СОз = ^'04 р-р + СаСОз тв (1)
Ме'04 + ^2СОз р-р = МеСОз тв + ^'04 р-р (2)
Ме СОз + Н2О = МеОН + СО2 (3)
СО2 газ + Ыа2СОз р-р = 2ЫаНС0з р-р (4)
В связи с расходом кальцинированной соды по (4), необходим контроль т.н. «содового эквивалента», для кека с '>1.8 % он должен быть > 4.5 [11]. Расход стехиометрического количества соды (Р) рассчитывается по
формуле:
Р = (д-Х-0,457- Е)/0,992 (5)
где: д - количество сухого кека, кг; X- содержание WOз,%; Е- содовый эквивалент. Выщелачивание ведется до остаточного содержания WOз в кеке 1,5 %; 0.457 - теоретически необходимое количество соды. Потребное количество соды с содержанием ^2СОз 99.2 %, на 1 т WOз, составляет:
Р = (10000-1.8 %-0.457- 4.5)/0,992 = 373.15 кг
После автоклавно-содового выщелачивания в раствор переходит 60 % WOз, который направляют на очистку от примесей:
10000 кг • 1,8 % • 55.96 % =100.73 кг WOз
Нейтрализацию ведут НКОз до рН 7.0-7.5; растворы фильтруют:
100,73 кг WOз • 0.75% = 75.55 кг WOз
Раствор Na2WO4 подкисляют до рН 2.5-4.0 и направляют на сорбцию:
75.55 кг WOз • 90% = 68.0 кг WOз
После сорбции направляют на десорбцию и очистку от мышьяка магнезией и упаривают до кристаллов паравольфрамата аммония (ПВА):
68.0 кг WOз • 98% = 66.64 кг WOз
Общий выпуск WOз 46.65 кг, расходы: 373.15 кг ^2СОз: 46.65 кг WОз= 8.0 кг ^2СОз/к^Оз. Выход WОз при переработке кека: 100-55.2=44.8. Выход WОз при переработке первичных маточников 14.2-0.55=7.81.
Выход WОз при переработке вторичных маточников: 2-0.55=1.1; 7.81+1.1=8.91. Выход WОз при переработке: кремневых отвалов (0.9+0.2)^0.55=0.6; сорбционного передела (0.9+0.3)^0.55=0.66; аммиачного передела (0,5+0,1)^0,55=0,33. Извлечение WОз из сырья, с потерями: 44.8 + 8.91+0.6+0.66+0.33=55.3 (таблица 3).
Норма расхода материалов на производство 1т WОз, в пересчете на 100% продукт, приведена в таблица 4.
Установлено, что модифицирование ТС типа ВК-6 карбидом ванадия способно улучшить его физико-механические характеристики. Ведется разработка соответствующей технологии создания ТС нового поколения, на пути легирования ТС «ингибиторами роста зерна», к которым относят карбид ванадия [18-19] и, предположительно, рений. Улучшение физико-механических свойств ТС достигается его структурированием [20-22], повышением чистоты сырьевого вольфрама.
Выполнено 1) сравнение твердости и износостойкости серийного ТС ВК-6 с образцами модифицированного ТС ВК-6 ^С-УС-Со) (таблица 5), 2) поиск зависимости свойств от присутствия Re в ТС (WC-Re(C)-Co) (таблица 6).
Таблица 3 - Расчет извлечения в ШО3 из '-содержащих кеков
№ Наименование операции Потери, % Сумма
п/п возврат б/возврат общие
1 автоклавное выщелачивание - 30.3 30.3
2 очистка растворов Ыа2'О4 от примесей 0.9 2,6 3.5
3 подготовка растворов Ыа2'О4 к сорбции 0.9 2 2.9 55.3
4 сорбция вольфрама - 0.4 0.4
5 получение растворов (NH4)2WО4 0.5 1.3 1.8
6 упаривание (ЫН4)2'О4 и кристаллизация 14.2 1.8 16
7 сушка, прокалка ПВА - 0.4 0.4
8 автоклавное выщелачивание - 2.5 2.5
9 очистка растворов Ыа2'О4 от примесей 0.2 0.85 1.05
10 подготовка растворов Ыа2'О4 к сорбции 0.3 0.25 0.55 8.65
11 сорбция вольфрама - 0.14 0.14
12 получение растворов (NH4)2WО4 0.1 0.55 0.65
13 упарка (ЫН4)2'О4 и кристаллизация 2 1.71 3.71
14 сушка, прокалка ПВА 0.001 0.05 0.051
Таблица 4 - Норма расхода материалов на производство 1т ШО3 (на 100%)
Наименование сырья и материалов Ед. изм. Норма расхода
вольфрамосодержащие кеки в пересчете на 100% ШО3 т/т 1.8083
извлечение в годную продукцию % 55.3
аммиак водный технический ГОСТ 98-92 в пересчете на 100% т/т 1.8
азотная кислота Т8 00203068-08:2013 в пересчете на 100% т/т 9.35
сода кальцинированная ГОСТ 5100-85 в пересчете на 100% т/т 8.0
смола ВП-14К или МР-62 т/т 0.01
фильтр - диагональ ГОСТ 332-91 пм/т 35.0
фильтр - бельтинг ГОСТ 332-91 пм/т 45.0
хлориновая ткань пм/т 20.0
магнезия жженная ГОСТ 844 т/т 0.027
проволока нихромовая т/т 0.005
Как следует из таблицы 5, независимо от содержания ванадия в образцах, твердость их практически не меняется, превышая в диапазоне концентраций 1-15% УС, твердость ТС ВК-6 на 3%. По мере роста концентрации УС от 0 до 15%, износостойкость сплава монотонно растет, превышая базовую (100% в ВК-6) на 100 % прироста в случае содержания лигатуры УС 15%.
Таблица 5 - Твердость (НЕА) и относительная износостойкость (А, %) образцов ТС ВК-6, модифицированных карбидом ванадия, в диапазоне концентраций УС (1-15% масс)
Параметры УС, % масс, в составе твердого сплава ВК-6
0 1 4 5 6 9 11 13 15
НЕА 88 89.4 89.4 89.6 89.7 89.6 89.8 90.0 90.0
А, % 100* 117 156 176 178 161 178 185 200
Примечание: Износостойкость серийно ТС ВК-6 принята за 100%.
Как следует из таблицы 5, независимо от содержания ванадия в образцах, твердость их практически не меняется, превышая в диапазоне концентраций 1-15% УС, твердость ТС ВК-6 на 3%. По мере роста концентрации УС от 0 до 15%, износостойкость сплава монотонно растет, превышая базовую (100% в ВК-6) на 100 % прироста в случае содержания лигатуры УС 15%.
В таблице 6 приведены состав и свойства образцов из модифицированного рением твердого сплава ВК-6.
Таблица 6 - Твердость (НЕА) и относительная износостойкость (А, %) образцов ТС ВК-6, модифицированных Ее(С), до 5% масс
№ образца Опытные образцы, состав, % масс твердос ть, НЕА Относи тельная износостойкос ть (5), %
WC С о Ее
образцы по заданию №2
19 93 6 1 89,4 133,33
20 89 6 5 89,0 138,46
21 94 6 0 88,5
22 94 6 0 88,5
образцы по заданию №3
23 89 6 5 89,1
24 94 6 0 88,7 157
25 89 6 5 89,3 100
26 94 6 0 88,9
27 89 6 5 89,7 165,3
28 94 6 0 89,3
Изготовлены и аналогично испытаны образцы «ВК-6-модифицированный 1-5% масс. Ее(С) с дополнительной очисткой» (таблица 7). Для последних образцов взяты 4 пробы порошка вольфрама металлического (из ПВА) - полуфабриката вольфрама НПО ПРМиТС) по схеме переочистки:
Таблица 7 - Результаты контроля чистоты проб полуфабрикатов
№ проб Полуфа брикат Концентрация примеси, %
Ее А1 Са Mg Мо А8 N1
120/1 "МЮз 0.009 0.001 0.01 0.04 0.04 0.25 0.002 0.002
121/2 0.0005 след 0.001 8 0.003 0.002 0.045 след след
122/3 след след 0.001 0.001 0.000 9 0.01 след след
123/4 ^Юз след след след след след 0.005 след след
1 W 0.008 0.001 0.016 0.05 0.035 0.35 0.002 0.002
2 Ш 0.002 - 0.002 0.004 0.002 0.05 - -
3 W 0.001 - 0.001 0.002 0.001 0.012 - -
4 W - - - - - 0.005 - -
1) ПВА-0: растворение ПВА-0 в НЫОз до получения вольфрамовой кислоты; фильтрация; промывка вольфрамовой кислоты до нейтрального значения рН; фильтрация; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде; упарка раствора вольфрамата аммония; выделение кристаллов ПВА;
2) ПВА-1 - аналогично; сырьем служил ПВА-0;
3) ПВА-2 - аналогично; сырьем служил ПВА-1;
4) ПВА-3 - аналогично; сырьем служил ПВА-2.
Сырьем служили образцы: WОз-О, WOз-1, WОз-2, WОз-3, полученные прокалкой при температуре 650-700°С пробы паравольфрамата аммония (ПВА), соответственно: ПВА-0, ПВА-1, ПВА-2, ПВА-3. В токе водорода образцы W0з-0, WОз-1, WОз-2, WОз-3 восстановлены до вольфрама металлического: W-0, W-l, W-2, W-3. Из таблицы 6 следует, что очистка W-сырья твердого сплава WC-ReC-Co (при фиксированной концентрации карбида рения 5% масс.), по сравнению со сплавами: «ВК-6» и «ВК-6 модифицированный 5% рения без дополнительной очистки», привела к росту износостойкости: с 38.5% (сплав «ВК-6 модифицированный 5% рения»), до 57.0% (однократная) и 65.3% (трехкратная очистка) сплава «ВК-6 модифицированный 5% рения с дополнительной очисткой», относительно не модифицированного ТС ВК-6.
Полуфабрикаты WOз- 0, WOз- 1, WOз- 2, WOз-3; W-0, W-l, W-2, W-3 проанализированы (таблица 7). Из таблицы 7 можно заключить, что увеличение числа перечисток ПВА повышает чистоту сырьевого вольфрама от вредных примесей.
3. Заключение
Установлено, что в качестве местного сырья для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама с кобальтовой связкой приемлемы вольфрамосодержащие кеки шламовых полей НПО ПРМиТС. Разработана технология их автоклавно-содового выщелачивания, обеспечивающая получение паравольфрамата аммония, удовлетворяющего требованиям к производству твердых сплавов. С учетом ограниченных объемов этого
сырья в перспективе требуется разработка технологии очистки и переработки другого ресурса - вольфрамовых концентратов месторождения Ингечки для вовлечения его в работу НПО ПРМиТС АО «Алмалыкский ГМК».
Модифицированные ванадием твердые сплавы WC-VC-Co (от 1.0 до 15.0% масс.), на примере сплава BR-6, оказались на « 3% более твердыми и до 90-100% более стойкими к износу, по сравнению со сплавом BR-6, с равным содержанием кобальта. Модифицированные рением твердые сплавы WC-Re(C)-Co (в диапазоне концентрации Re(C): от 1 до 5% масс.), на примере сплава BR-6, оказались также на « 3% более твердыми и на 35% более стойкими к износу, по сравнению со сплавом BR-6 с равным содержанием кобальта. Дополнительная очистка W-сырья твердого сплава WC-Re(C)-Co (при фиксированной концентрации Re(C) 5% масс.), по сравнению со сплавами: «BR-6» и «BR-6 модифицированный 5% Re(C) без дополнительной очистки», привела к росту сопротивления износу: с 38.5% (сплав «BR-6 модифицированный 5% Re(C), до 57.0% (однократная) и 65.3% (трехкратная очистка) сплава «BR-6 модифицированный 5% Re(C) с дополнительной очисткой», относительно немодифицированного ТС BR-6.
Конфликт интересов: Между авторами отсутствует конфликт интересов.
Информация об авторах:
Рузиев Улугбек Нематович - PhD, заместитель директора НПО АО "Алмалыкский ГМК", Узбекистан, Ташкентская область, г. Чирчик; E-mail: ionxanruz@mail.ru ORCID ID 0000 0002 8395 7750
Гуро Bиталий Павлович - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией «Металлургических процессов и материалов» ИОНХ АН РУз; E-mail: vpguro@gmail.com ORCID: ID 0000-0001-5765-0408
Шарипов Хасан Турабович - доктор химических наук, профессор, директор ИОНХ АН РУз; E-mail: ionxanruz@mail.ru ORCID: ID 0000-0003-4084-1368
Каюмов Баходир Бабакул угли - докторант Навоийского отделения АН РУз; E-mail: bqayumov1993@gmail.com ORCID: ID 0000-0002-4333-0507
Ниязматов Адылмат Атхамович - научный консультант ООО «VOCAR», г. Чирчик. E-mail: adilmat48@mail.ru ORCID: ID 0000-0002-1459-1644
Список литературы
1. Пирматов Э. А. Физико-химические основы и разработка технологии комплексной переработки вольфрамосодержащего сырья. Автореф. дис. на соиск. учен. степ. д.т.н. спец. 05.16.02, Алматы. 2003, 50 с. https://rusneb.ru/catalog/000200_000018_RU_NLR_bibl_476201/
2. Srivastava Rajiv Ranjan, Lee Jae-chun, Bae Mooki, and Kumar Vinay, Reclamation of tungsten from carbide scraps and spent materials. J. Mater. Sci., (2019) 54, 83-107. https://doi.org/10.1007/s10853-018-2876-1
3. Фальковский BA. Клячко Л.И., Смирнов BA. Нанокристаллические и ультрадисперсные порошки вольфрама, карбида вольфрама и вольфрамокобальтовые твердые сплавы на их основе. Мocква, Изд-во ФГУП BEH^^ 2004, 105 c. https://cyberleninka.ru/article/n/analiz-sostoyaniya-i-perspektivy-proizvodstva-ultradispersnyh-i-nanokristallicheskih-poroshkov-karbida-volframa
4. Панов В.С. Нанотехнологии в производстве твердых сплавов. Izv. Vuz. Cvet. Met., 2007, 2, 63-68. https://www.elibrary.ru/item.asp?id=11688331&
5. Zak Fang, Xu Wang, Taegong Ryu et al. Synthesis, sintering and mechanical properties of nanocrystallaine cemented tungsten carbide. A review . Int. J. Refract. Metals Hard Mater., 2009. 27, 288-299. DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2008.07.011
6. Лисовский А.Ф., О создании наноструктурированных твердых сплавов WC-Co. ISSN 0203-3119 Сверхтвердые материалы, г. Киев, Украина, Изд-во Национальной Академии наук Украины. 2010, 6, 31-40. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/63496
7. Poblano-Salas C.A., Cabral-Miramontes J.A., Gallegos-Melgar A., Ruiz-Luna H., Aguilar-Escobar J.D., Espinosa Arbelaez D.G., Espinoza-Beltran F., Trapaga Martinez G., Munoz-Saldana J. Effects of VC additions on the mechanical properties of bimodal WC-Co HVOF thermal sprayed coatings measured by nanoindentation. Int J Refract Hard Mater, 2014. Ref. RMHM3908; PII:S0263-4368(14)00222-4; doi:10.1016/ j.ijrmhm.2014.08.016
8. Espinosa-Arbelaezc D.G., Espinoza-Beltranc F., Trapaga - Martinezc G., Munoz-Saldanac J., Poblano-Salasa C.A., Cabral-Miramontesb J.A., Gallegos-Melgarc A., Ruiz-Lunac H., Aguilar-Escobara J.D. Effects of VC additions on the mechanical properties of bimodal WC-Co HVOF thermal sprayed coatings measured by nanoindentation. Int J Refract Hard Mater., 2015, 48, 167178.
9. Arenas F., de Arenas I.B., Ochoa J., Cho S.-A. Influence of VC on the microstructure and mechanical properties of WC-Co sintered cemented carbides. Int J Refract Hard Mater., 1999, 17, 91-97.
10. Ruziev U., Asadov I. Areas of activity of Scientific Production Association on rare metals and hard alloys with JSC "Almalyk Mining Metallurgical Company" as well as the prospects for cooperation in the field of deep processing of rare metals for production of export-oriented products with high added value. The 3rd Binational Workshop between Korea (KIRAM) - Uzbekistan (AMMC) on Rare Metals . Dated 20th Apr, 2019, Chirchik, JSC AMMC, Uzbekistan, 2019, 14-27.
11. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. Москва, Металлургия, 1986, 439. https://library.tdtuof.uz/storage/web/source/1/onYDBy4DDj56ob5Z6-Qc0fbl5QtWrunu
12. Зеликман А.Н., Никитина А.С. Вольфрам. Москва, Металлургия, 1978, 272. https://1lib. domains/?redirectUrl=/book/2409401/b7f2ee
13. Никитина Л.С. Производство вольфрама из вторичного сырья. Цветные металлы. 1989, 9, 84. https://www.studmed.ru/kolobov-ga-vtorichnyy-volfram-konspekt-lekciy-metallurgiya-redkih-metallov-chast-1 _d145b9dd825.html
14. Аллабергенов Р.Д., Расулова С. Н., Рузиев У.Н., Гуро В. П. Извлечение рения из хвостохранилища АО «Алмалыкский ГМК». Узб. хим. журн., 2018, 3, 22-29. https://uzchemj.uz/ru/2018/vypusk-no5
15. Асадов И.С., Гуро В.П., Ибрагимова М.А., Штырлов П.Ю. Извлечение молибдена, рения, меди из кеков переработки молибденовых концентратов. Узб.хим.журн.,2010, 4, 62-66.
16. Асадов И.С., Эрназаров М. Осаждение вольфрама из молибден - содержащих растворов. Горный вестник Узбекистана. 2010, 1 (40), 103-105.
17. Рузиев У.Н., Расулова С.Н., Гуро В.П., Аллабергенов Р.Д. Переработка шламов НПО АО «Алмалыкский ГМК» - рентабельный и природоохранный проект (Proceedings of the VII International Scientific-Practical Conference «Problems of rational use and protection of natural resources of Southern Aral Sea Region», Karakalpak Branch of Uzbekistan Academy of Sciences), Nukus, July 17-18, 2018. Нукус, Илим, 2018, 2, 146-147.
18. Enoch N. Ogunmuyiwa, Natasha Sacks, Lennart Bergstrom & Farid Akhtar: Effect of 10wt%VC on the friction and sliding wear of spark. plasma sintered WC-12wt% Co cemented carbides. Tribology Transactions, 2016, 1-29. DOI: 10.1080/10402004.2016.1159360
19. Poblano-Salas CA, Cabral-Miramontes JA, Gallegos-Melgar A. Effects of VC additions on the mechanical properties of bimodal WC-Co HVOF thermal sprayed coatings measured by nanoindentation, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials (2014), DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2014.08.016
20. Xiao Liang Shi, Hua Yang, Gangqin Shao, Xing long Duan, Zhen Xiong. Nanoindentation
study of ultrafine WC-10Co cemented carbide. Materials characterization, 2008, 59, 374-379.
21. Nanocrystalline Tungsten Carbide. Materials Science Forum. 2000, 343-346, 933-940. Trans. Tech. Publications, Switzerland. DOI:10.4028/www.scientific.net/MSF.343-346.933
22. Zak Fang Z., Wang Xu, Taegong Ryu, Kyu Sup Hwang, Sohn H.Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide. Int. J. Refract. Hard Mater., 2009, 27, 288-299.
TY^HgeMe
ВОЛЬФРАМ КАРБИД1 НЕГ1З1НДЕ МОДИФИКАЦИЯЛАНГАН ЦАТТЫ ЦОРЫТПАЛАР АЛЫНАТЫН ШИК1ЗАТТАР
Рузиев У.Н.1, Гуро В.П.2*, Шарипов Х.Т.2, Каюмов Б.Б.3, Ниязматов А.А.4
1 «Алмалыц Тау-кенМКАЦ» Гылыми endipicmiK бiрлесmiгi, Шыршыц,взбекстан; 2взбекстан Республикасы ГА, Жалпы жэне бейорганикалыц химия институты, Ташкент;
3взбекстан Республикасы Гылым академиясыныц Науаи филиалы, Навои цаласы; 4Жауапкершшт шектеулi уйым «VOCAR», Шыршыц ц. взбекстан Республикасы E-mail: vpguro@gmail.com
«Алмальщ ТМК» А^ езшщ eвдiрiстiк калдыктарынан - сiлтiсiздендiру пирожныйларынан вольфрам концентратын шишзат ретшде пайдалана отырып, катты корытпалардан ешм шыгарады. Тагы 6ip элеуеттi ресурс - Ингички кен орнындагы вольфрам кеш. Ж^мыс максаты шик1затгын тазалыгы жэне каpбидтi к^рамдас бел1ктерде дэннщ есу ингибиторларыныц болуы к¥рылымга эсер еткеш белгiлi болды. К^атты корытпалардыц коспалары мен легиpлеушi компонентгеpiнiн олардыц каттылыгына, тозуга тeзiмдiлiгiне жэне к¥рылымына эсеpiн багалау кызыкты болды. Зерттеу объектiлеpi к¥рамында вольфрам бар шишзат Yлгiлеpi, катты корытпалардыц легирленген компоненттеpi - ванадий, рений косылыстары, олармен модификацияланган Yлгiлеp - «волфрам каpбидi - кобальт» типтi катты корытпалар болды. Олардыц физикалык-механикалык паpаметpлеpi (Роквеллдщ каттылыгы, салыстырмалы тозуга тeзiмдiлiгi), к¥рылымы (EMPYREAN XDR, SEMEDS EVO-MA Carl Zeiss Oxford Instrum), элементпк к¥рамы (ICP-Aligent 7500 ICP MS) бакыланды. Орнатылган ванадиймен жэне рениймен модификацияланган катты корытпалар сериялык тупн^ска модификацияланбаган Yлгiмен салыстырганда ~ 3% каттырак жэне тозуга тeзiмдiлiгi 90-100% жогары болып шыкты. Вольфрам ангидридш косымша тазарту тозуга тeзiмдiлiктiц жогарылауына экелдi: 38,5% ("5% рениймен модификацияланган корытпа", 57,0% (бip рет тазалаумен) жэне 65,3% (Yш тазалаумен)" 5 модификацияланган корытпа % рений косымша тазалаумен», модификацияланбаган карбидке катысты.
Тушн сездер: вольфрам каpбидi, катты корытпалар, кактар, шлам epiсi, вольфрам ангидрид^ аммоний паравольфраматы
Abstract
RAW MATERIALS FOR MODIFIED HARD ALLOYS BASED ON TUNGSTEN CARBIDE
Ruziev U.N.1, Guro V.P.2 *, Sharipov Kh.T.2, Kayumov B.B.3, Niyazmatov A.A.4
1JSC Almalyk MMC, Chirchik city; Uzbekistan 2IGICASc RUz, Tashkent, Uzbekistan;
3Navoi branch of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Navoi city, Uzbekistan;
4LLC "VOCAR", Chirchik city, Uzbekistan *E-mail: vpguro@gmail.com
JSC "Almalyk MMC" produces products from hard alloys, using as a raw material tungsten concentrate from its own industrial waste - leaching cakes. Another potential resource is tungsten ore from the Ingichki deposit. It was known that the purity of the raw material and the presence of grain growth inhibitors in the carbide components affected the structure. It was of interest to evaluate the effect of impurities and alloying components of hard alloys on their hardness, wear resistance, and structure. The objects of study were samples of tungsten-containing raw materials, alloying compo-nents of hard alloys - compounds of vanadium, rhenium, samples modified by them - hard alloys of the "tungsten carbide - cobalt" type. Their physical and me-chanical parameters (Rockwell hardness, relative wear resistance), structure (EMPYREAN XDR, SEM-EDS EVO-MA Carl Zeiss Oxford Instrum), elemental composition (ICP-Aligent 7500 ICP MS) were controlled. Installed. that the hard alloys modified with vanadium and rhenium turned out to be ~ 3% harder and up to 90-100% more resistant to wear, compared to the serial original unmodified sample. Additional cleaning of tungsten anhydride led to an increase in wear resistance: from 38.5% (alloy "modified with 5% rhenium", to 57.0% (with a single cleaning) and 65.3% (with three cleanings) of the alloy "modified with 5% rhenium with additional cleaning", relative to unmodified carbide.
Keywords: tungsten carbide, hard alloys, cakes, sludge field, tungsten anhydride, ammonium paratungstate
References
1. Pirmatov EA Physico-chemical foundations and development of technology for complex processing of tungsten-containing raw materials. Abstract of thesis. dis. for the degree of Doctor of Technical Sciences. Specialty 05.16.02; Almaty. Kazakhstan, 2003, 50.4 (In Russ.).
2. Srivastava Rajiv Ranjan, Lee Jae-chun, Bae Mooki, and Kumar Vinay, Reclamation of tungsten from carbide scraps and spent materials. J. Mater. Sci., (2019), 54, 83-107. https://doi.org/10.1007/s10853-018-2876-1
3. Falkovsky V.A . Klyachko L.I., Smirnov V.A. Nanocrystalline and ultradispersedpowders of tungsten, tungsten carbide and tungsten-cobalt hard alloys on their basis. Moscow: Publishing house FGUP VNIITS, 2004, 105 (In Russ.). https://cyberleninka.ru/article/n/analiz-sostoyaniya-i-perspektivy-proizvodstva-ultradispersnyh-i-nanokristallicheskih-poroshkov-karbida-volframa
4. Panov V.S., Nanotechnology in the production of hard alloys, Izv. Universities. Non-ferrous metallurgy, 2007, 2, 63-68 (In Russ.). https://www.elibrary.ru/item.asp?id=11688331&
5 Z. Zak Fang, Xu Wang, Taegong Ryu, Kyu Sup Hwang, H.Y. Sohn. Synthesis, sintering and mechanical properties of nanocrystallaine cemented tungsten carbide. A review. Int. J. Refract. Metals Hard Mater. 2009, 27, 288-299. DOI: 10.1016/j.ijrmhm.2008.07.011
6. Lisovskiy A,F., On the creation of nanostructured hard alloys WC-Co. Superhard materials ISSN 0203-3119 (Ukraine), 2010, 6, 31-40 (In Russ.). http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/63496
7. Poblano-Salas C.A., Cabral-Miramontes J.A., Gallegos-Melgar A, Ruiz-Luna H, Aguilar-Escobar J.D., Espinosa Arbelaez D.G., Espinoza-Beltran F, Trapaga Martinez G, Munoz-Saldana J. Effects of VC additions on the mechanical properties of bimodal WC-Co HVOF thermal
sprayed coatings measured by nanoindentation // Int J Refract Hard Mater, 2014, Ref. RMHM3908; PII:S0263-4368(14)00222-4; doi:10.1016/j.ijrmhm.2014.08.016
8. Espinosa-Arbelaezc D.G., Espinoza-Beltranc F., Trapaga-Martinezc G., Munoz-Saldanac J., Poblano-Salasa C.A., Cabral-Miramontesb J.A., Gallegos-Melgarc A., Ruiz-Lunac H., Aguilar-Escobara J.D.. Effects of VC additions on the mechanical properties of bimodal WC-Co HVOF thermal sprayed coatings measured by nanoindentation // Int J Refract Hard Mater, (2015). No. 48. 167-178 D0I:10.1016/J.IJRMHM.2014.08.016
9. Arenas F., Arenas I.B., Ochoa J., Cho S.-A. Influence of VC on the microstructure and mechanical properties of WC-Co sintered cemented carbides // Int J Refract Hard Mater, 1999, 17, 91-97. https://doi.org/10.1016/S0263-4368(98)00061 -4
10. Ruziev U., Asadov I. Areas of activity of Scientific Production Association on rare metals and hard alloys with JSC "Almalyk MMC" as well as the prospects for cooperation in the field of deep processing of rare metals for production of export-oriented products with high added value. The 3rd Binational Workshop between Korea (KIRAM) Uzbekistan (AMMC) on Rare Metals / Dated 20th Apr, 2019, Chirchik city, Uzbekistan, 2019, 14-27.
11. Zelikman A.N. Metallurgy of refractory rare metals. Moscow: Publishing house Metallurgy, 1986, 439 (In Russ.).https://library.tdtuof.uz/storage/web/source/1/onYDBy4DDj56ob 5 Z6 -Qc0fbl5QtWrunu
12. Zelikman A.N., Nikitina A.S. Tungsten. Moscow: Publishing house Metallurgy, 1978, 272 (In Russ.). https://1lib. domains/?redirectUrl=/book/2409401/b7f2ee
13. Nikitina L.S. Production of tungsten from secondary raw materials // Non-ferrous metals. 1989, 9, 84 (In Russ.). https://www.studmed.ru/kolobov-ga-vtorichnyy-volfram-konspekt-lekciy-metallurgiya-redkih-metallov-chast-1_d145b9dd825.html
14. Allabergenov R.D., Rasulova S.N., Ruziev U.N., Guro V.P. Extraction of rhenium from the tailing dump of JSC "Almalyk MMC". Uzbek. chem. zhurn, 2018, 3. 22-29 (In Russ.). https://uzchemj.uz/ru/2018/vypusk-no5
15. Asadov I.S., Guro V.P., Ibragimova M.A., Shtyrlov P.Yu. Extraction of molybdenum, rhenium, copper from cakes of processing of molybdenum concentrates. Uzbek. chem. zhurn., 2010, 4, 62-66 (In Russ.).
16. Asadov I.S., Ernazarov M. Tungsten deposition from molybdenum-containing solutions. Mining Bulletin of Uzbekistan, 2010, 1 (40), 103-105 (In Russ.).
17. Ruziev U.N., Rasulova S.N., Guro V.P., Allabergenov R.D. Sludge processing of NPO Almalyk MMC JSC is a profitable and environmental project. Proceedings of the VII International Scientific-Practical Conference «Problems of rational use and protection of natural resources of Southern Aral Sea Region», Karakalpak Branch of Uzbekistan Academy of Sciences, Nukus, July 17-18, Nukus, Publ. house ILYM. 2018, 2. 146-147 (In Russ.).
18. Enoch N. Ogunmuyiwa, Natasha Sacks, Lennart Bergstrom & Farid Akhtar, Effect of 10wt%VC on the friction and sliding wear of spark. plasma sintered WC-12wt% Co cemented carbides / Tribology Transactions, 2016, 1-29; DOI: 10.1080/10402004.2016.1159360, http:// dx.doi.org/10.1080/10402004.2016.1159360 https://www.researchgate.net/publication/301332989_ Effect_of_10wtVC_on_the_friction_and_sliding_wear_of_spark_plasma_sintered_WC12wtCo_ce mented_carbides
19. Poblano-Salas CA, Cabral-Miramontes JA, Gallegos-Melgar A. Effects of VC additions on the mechanical properties of bimodal WC-Co HVOF thermal sprayed coatings measured by nanoindentation, Int. J. Refract. Hard Mater., 2014; doi: 10.1016/j.ijrmhm.2014.08.016
20. Xiao Liang Shi, Hua Yang, Gangqin Shao, Xing long Duan, Zhen Xiong. Nanoindentation study of ultrafine WC-10Co cemented carbide / Mater Charact, 2008, 59, 374-379. DOI:10.1016/J.MATCHAR.2007.02.004
21. Nanocrystalline Tungsten Carbide. Materials Science Forum, 2000, 343-346, 933-940 Trans Tech Publications, doi: 10.4028/www.scientific.net/MSF.343-346.933
22. Zak Fang Z., Wang Xu, Taegong Ryu, Kyu Sup Hwang, Sohn H.Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide. Int. J. Refract. Hard Mater., 2009, 27, 288-299. 288-299. doi:10.1016/j.ijrmhm.2008.07.011
