CC BY
29
218
KiMYA PROBLEMLaRÍ 2G1S № 2 (16) ISSN 2221-8688
UOT 547.425:547.464:547.569
2-HiDROKSi-3-(METiLTSiKLOHEKSENiLiZOPROPiL)-5-XLOR-BENZÍLAMÍNOETÍLNONÍLÍMÍDAZOLÍNLaRÍN SiNTEZi
Z.Z. Agamaliyev
AMEA Neft-Kimya Prosesbri institutu AZ1025, Baki §., Xocali pr., 30; e-mail: zauragamaliyev^hotmail. com
Redaksiyaya daxil olub 18.02.2018.
Msqalsds 2-(metiltsikloheksenilizopropil)-4-xlorfenollarin formaldehid vs
aminoetilnonilimidazolinls qarqiliqli tssir reaksiyalari nsticssinds 2-hidroksi-3-[3(4)-metiltsikloheksen-3-il-izopropil]-5-xlorbenzilaminoetilnonilimidazolinlsrin sintezindsn bshs edilir. Aminometillsçms reaksiyalari 80oC temperaturda, 2 saat müddstinds hslledici (benzol) içtirakmda hsyata keçirilmiçdir. 2-Hidroksi-3-(metiltsikloheksenil-izopropil)-5-xlorbenzilaminoetilnonilimi-dazolinlsr 2-(metiltsikloalkil)-4-xlorfenollarin formaldehid vs aminls 1:1:1 mol nisbstlsrinds qarqiliqli tssir reaksiyalari nsticssinds alinir.2-[3(4)-Metiltsikloheksen-3-il-izopropil]-4-xlorfenollarin formaldehid vs aminoetilnonilimidazolinls qarqiliqli tssirindsn 69.2-77.8% (götürülsn ilkin xammala görs) çiximla Mannix ssaslari alinmiçdir.
Açar sözldr: 2-metiltsikloalkil-4-xlorfenol, formaldehid, imidazolin, aminometillsçms, Mannix ssaslari.
gírí§
Fenolun molekulunda aromatik halqanin olmasi onun termostabilliyindan, hidroksil qrupunun olmasi isa onun spirtlarin hidroksil qrupundan farqli yüksak polyarligindan xabar verir; eyni zamanda hidroksil qrupunun güclü orto- va para-oriendant olmasi sababindan fenolun alkillaçma mahsullarinin daha geni§ va müxtalif sahalarda istifadasina imkan yaradir [1-5].
Fenolun aromatik halqasina tsikloalkil qrupu daxil etmakla onun polyarligi artmi§ olur va bu har hansi polyar mühitda hallolmanin güclanmasina sabab olur.
Son zamanlar, tarkibinda müxtalif
fraqmentlar saxlayan kimyavi birlaçmalarin sintezina va istifadasina daha tez-tez rast galinir. Onlarin an mühüm üstünlüyü polifunksional xassalara malik olmaqla, istifada olunduqlari obyektlarin eyni zamanda bir neça göstaricilarini yax§ila§dirmasidir.
Taqdim olunan i§da 2-[3(4)-metiltsikloheksen-3-il-izopropil]-4-xlorfenol-larin formaldehid va aminoetilnonil-imidazolinla aminometillaçma reaksiyalari naticasinda Mannix asaslarinin-2-hidroksi-[3(4)-metiltsikloheksen-3-il-izopropil]-5-xlor-benzilaminoetilnonilimidazolinlarin sintezin-dan bahs edilir.
TacRUBi Hissa
2-(Metiltsikloheksenilizopropil)-4-xlor- nilimidazolinla qarçiliqli tasir reaksiyalarini fenollarin formaldehid va aminoetilno- açagidaki sxem üzra göstarmak olar:
KÍMYA PROBLEMLaRÍ 2G1S № 2 (16)
Aminometilla§ma reaksiyalarinin hayata keçirilmasi üçün ilkin xammal kimi 2-[3(4)-metiltsikloheksen-3-il-izopropil]-4-xlorfenol-lardan, formal dehiddan (30%-li mahlulu) va aminoetilnonilimidazolindan istifada
olunmuçdur.
2-[3(4)-Metiltsikloheksen-3-il-izopropil]-4-xlorfenollar para-xlorfenolun KU-23 katalizatoru içtirakinda izoprenin tsiklodimerlari ila alkillaçma reaksiyalarindan alinmi§dir [6].
2-Hidroksi-3-(metiltsikloheksenilizopro-pil)-5-xlorbenzilaminoetilnonilimidazolinlar 2-(metiltsikloalkil)-4-xlorfenollarin formaldehid va aminla 1:1:1 mol nisbatlarinda qar§iliqli tasir reaksiyalari naticasinda alinir.
Qari§dirici, termometr va damci qifi ila tachiz olunmuç ûçbogazli kolbaya hesablanmi§ miqdarda 2-tsikloalkil-4-xlorfenol,
aminoetilnonilimidazolin va benzol doldurulub qizdirilir. Reaksiya qari§iginin temperaturu 40oC-ya çatdiqda onun üzarina 30%-li formaldehid mahlulu alava olunur. Sonra qariçigin temperaturu 80oC-ya qaldirilir va bu temperaturda qariçdirilma 2 saat davam etdirilir. Alinmiç reaksiya mahsulu reaksiyaya girmayan formaldehiddan azad olmaq ^ün su ila yuyulur. Alinmi§ mahlul tsikloalkilfenoldan tamizlanmak ûçûn tur§ duzuna keçirilir. Sonra
aminin tur§ duzu NH4OH-in qati mahlulu ila içlanilir va sarbast amin birlaçmasi ayrilir. Alinmi§ amin sudan benzol vasitasila ekstraksiya ila ayrilir. Benzol ayrildiqdan sonra qaliq vakuumda rektifikasiyaya ugradilir va alinmiç aminlarin fiziki-kimyavi xassalari va kimyavi quruluçlari tayin olunur.
Reaksiya ûçûn götürülmü§ ilkin xammallarin - 2-(tsikloalkil)-4-xlorfenollarin xromatoqrafik analizi ЛХМ-72
xromatoqrafinda aparilib. Kalonkanin uzunlugu - 2 m, bark daçiyici - xromaton-N-AW-DMC (tur§u ila yuyulub dimetilxlorsilanla silanla§dirilmi§) fraksiya 0.2±0.25 mm. Harakatsiz faza - 5%-li SE-30 metilsiloksan elastomeri. Kalonun ilkin temperaturu 50oC, son - 280oC, helium qazinin sürati - 50 ml/daq, buxarlandiricinin temperaturu - 300oC, diaqram lentinin sürati -б0 mm/saat.
Sintez olunmuç maddalarin quruluçlari ÍQ, NMR 1H va 13C analiz üsullari ila tayin edilmi§dir. ÍQ spektrlar Almaniyanin "Bruker" firmasi tarafindan istehsal olunan "ALPA ÍQ-Furye" spektrometrinda, 1H va 13C NMR spektrlari Bruker TOP SPÍN cihazinda uygun olaraq 300.10 MHs tezliklarda aseton - d6, D2O, CDCl3 va CCl3 halledicilarinda çakilmiçdir.
KÍMYA PROBLEML9RÍ 2018 № 2 (16)
22G
2-HÍDROKSÍ-3-(METÍLTSÍKLOHEKSENÍLÍZOPROPÍL
2-Hidroksi-3-(3-metiltsikloheksen-3-il-izopropil)-5-xlorbenzilaminoetil-nonilimidazolinin(1) sintezi
Ûçbogazli kolbaya 66.0 q 2-(3-metiltsikloheksen-3-il-izopropil)-4-xlorfenol, 60.0 q aminoetilnonilimidazolin vэ 66.0 q benzol tökülüb qizdirilir. Reaksiyanin temperaturu 40oC-yэ çatdiqda qari§igin üzэrinэ 25.0 q 30%-li formaldehid mэhlulu эlavэ olunur. Reaksiyanin sonraki mэrhэlэsi yuxarida göstэrilэn metodika üzre aparilir.
Mэqsэdli mэhsulun çiximi götürülэn ilkin xammala görэ 77.8% tэ§kil edir. Onun fiziki-kimyэvi göstэricilэri 1 sayli cэdvэldэ verilir.
Sintez olunmu§ amin [1]-in 1H NMR spektrindэ açagidaki siqnallar mü§aЫdэ olunur: maddэnin tsiklen quruluçu 5=1.35-1.6 m.h. zolaginda, CH3 qrupunun siqnali 5=0.9-1.1 m.h. Aromatik nüvэnin protonlari 5=6.75 m.h., aromatik nüvэyэ birb§mi§ hidroksil qrupunun protonu 5=6.5 m.h. zolaqlarinda, tsikloheksen hэlqэsinin C=C rabitэsi zэif intensivlikli 5=5.2-5.4 m.h. multiplet §эЫ^э, NH-qrupunun protonu 5=3.60 m.h. rezonans siqnal, -CH2- radikalinin protonu 5=4.70 m.h. zolaqlarinda mü§aЫdэ olunmuçdur.
2-Hidroksi-3-(3-metiltsikloheksen-3-il-izopropil)-5-xlorbenzilaminoetilnonil-imidazolinin ÍQ spektrindэ açagida göstэrilэn qruplar açkar edilmi§dir: 3100-3500 sm-1 zolaginda OH qrupu, 1380 sm1 - CH3 qrupu, aromatik hэlqэnin C=C rabitэsi 1630 sm-1, naften hэlqэsinin sürü§mэsi 830 vэ 880 sm-1 zolaqlarinda mü§ahidэ olunur. Benzol hэlqэsinin para-эvэzlэnmэsi 828, 1240, 1590,
1610 vэ 390 sm-1; NH- qrupu 3050 sm-1; C-N 1094, 1100, 1120, 1300 sm-1 zolaqlarinda açkar olunmuçdur.
Belэliklэ, amin [1]-in 1H NMR vэ ÍQ spektrbrinin analizinin nэticэlэri onun kimyэvi strukturunun tэsdiq olundugunu göstэrir.
2-Hidroksi-3-(4-metiltsikloheksen-3-il-izopropil)-5-xlorbenzilaminoetilnonilimi-dazolinin (2)sintezi
Kolbaya 66.0 q 2-(4-metiltsiklo heksenil)-4-metilfenol, 60.0 q aminoetil nonilimidazolin, 66.0 q benzol э^э olunub qizdirilir. 40oC temperaturda qariçigin üzэrinэ 25.0 q 30%-li formaldehid mэhlulu эlavэ olunur. Tэcrübэnin sonraki mэrhэlэsi yuxarida göstэrilэn metodika üzre aparilir.
Mэqsэdli mэhsul a§agi tэzyiqdэ rektifikasiyadan sonra 69.2% (götürülэn ilkin xammala göre) çiximla alinir vэ fiziki-kimyэvi xassэlэri 1 sayli cэdvэldэ verilir.
Amin (2)-nin ÍQ vэ 1H NMR spektrlэri amin [1]-in spektrlэrinэ uygundur.
2-Hidroksi-3-[3(4)-metiltsikloheksen-3-il-izopropil]-5-xlorbenzilaminoetilnonilimi-dazolinin (3)sintezi
Amin (3)-ün sintezi yuxarida göstэrilэn tэcrübэlэrэ uygun aparilmiçdir.
Rektifikasiyadan sonra mэqsэdli mэhsul 73.2% çiximla alinmiçdir. Maddэnin spektrlэri эvvэlki aminlэrin spektrlэrinэ uygundur.
Sintez olunmu§ 2-hidroksi-3-[3(4)-metiltsikloheksen-3-il-izopropil]-5-xlorben-zilaminoetilnonilimidazolinlэrin fiziki-
kimyэvi xassэlэri 1 sayli cэdvэldэ verilir.
Cadval 1. 2-Hidroksi-3-(metiltsikloheksenilizopropil)-5-xlorbenzilaminoetilnonilimidazolinlэrin _fiziki-kimyэvi xassэlэri___
OH ГЛ R^^-Vj—CH2-NH—(CH2)2—N^^N Y— C9H19 Tqayn.,oC (666.5 Pa) n20 11D „40 Pa M.k. Hesablanib, % Tapilib, %
C H N
R = 240-243 1.7435 1.1735 517 71.9 71.5 10.1 9.8 81 7.7
KÍMYA PROBLEML3RÍ 2G1S № 2 (16)
CH3 [ CH3 Ch3 C31H52N3OQ
CH3 Ch3 C31H52N3OQ 245-247 1.7678 1.2314 517 71.9 71.4 10.1 9.6 81 7.5
CH3 HcCi- H Ch3 C31H52N3OQ 240-250 1.7506 1.2075 517 71.9 71.7 10.1 9.7 81 7.6
N9Tica
2-[3(4)-metiltsikloheksen-3-il-izopro- 77.8% (goturulan ilkin xammala gora) 9iximla pil]-4-xlorfenollann formaldehid va amino- Mannix asaslari alinmi§dir. etilnonilimidazolinla qar§iliqli tasirindan 69.2-
REFERENCES
1. Chukicheva I.Ju., Kuchin A.V. Natural and synthetic terpenophenols. Rossijskij himicheskij zhurnal - Russian Journal of General Chemistry. 2004, vol. 28, no. 3, pp. 21-37.
2. Korenev K.D., Zavorotnyj V.A., Lagutina T.A. In search of catalyst for alkylation of phenols by olefines. Himija i tehnologija topliv i masel. - Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2003, no.1, pp. 61-65. (In Russian).
3. Azimova R.K., Azizov A.G., Rasulov Ch.K. Catalytic alkylation of phenol by isoprene cyclodimers. Azdrbaycan Kimya Jurnali - Azerb.chem.journal. 2009, no. 1, pp.108-112.
4. Czaplicka M. Sources and transformations of chlorophenols in the natural environment. Sciense of the Total Enviroment. 2004, vol. 322, no.1-3, pp. 21-39.
5. Grigg R., Kongkathip N., Kongkathip B., Luangkamin S., H.Ali Dondas. Palladium catalysed reaction of allene with phenols.Phenoxymethyl-1,3-dienes and their further reactions. Tetraedron. 2001, vol. 57, no. 37, pp. 7965-7978.
6. Shahmuradov S.T., Nazarov i.K., Rasulov Ch.K. The catalytic cycloalkylation reactions of para-chlorophenol with isoprene cyclodimers. Journal of Qafqaz University. 2015, vol. 3, no. 2, pp. 165-172.
SYNTHESIS OF 2-HYDROXY-3-(METHYLCYCLOHEXENYLISOPROPYL) -5-CHLOROBENZYLAMINOETHYLNONYLIMIDAZOLINES
Z.Z. Aghamaliyev
Institute of Petrochemical Processes named after. Yu.Mamedaliyev Khojalipr., 30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail:[email protected]
The article deals with the synthesis of 2-hydroxy-3-[3(4)-methylcyclohexen-3-yl-isopropyl]-5-chlorobenzyl aminoethyl nonyl imidazolines as a result of interaction reactions of 2-(methyl-
222
2-HiDROKSi-3-(METiLTSiKLOHEKSENiLiZOPROPiL
cyclohexenylisopropyl)-4-chlorphenols with formaldehyde and aminoethyl nonyl imidazoline. The aminomethylation reactions have been carried out at a temperature of 80°C within 2 hours with the participation of solvent (benzene). 2-Hydroxy-3-(methylcyclohexen-3-yl-isopropyl)-5-chlorobenzyl aminoethyl nonyl imidazolines are obtained with yield 69.2-77.8% (as calculated per starting material) due to the interaction reactions of 2-(methylcycloalkyl)-4-chlorophenols with formaldehyde and amine at 1:1:1 mole ratio.
Keywords: 2-methylcycloalkyl-4-chlorphenol, formaldehyde, imidazoline, aminomethylation, Mannich base.
СИНТЕЗ 2-ГИДРОКСИ-3-(МЕТИЛЦИКЛОГЕКСЕНИЛИЗОПРОПИЛ)-5-ХЛОР-БЕНЗИЛАМИНОЭТИЛНОНИЛИМИДАЗОЛИНОВ
З.З. Агамалиев
Институт нефтехимических процессов им акад.ЮМамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ1025 Баку, пр.Ходжалы, 30; e-mail:[email protected]
В статье сообщается о синтезе 2-гидрокси-3-[3(4)-метилциклогексен-3-ил-изопропил]-5-хлорбензиламиноэтилнонилимидазолинов в результате реакции взаимодействия 2-(метилциклогексенилизопропил)-4-хлорфенолов с формальдегидом и аминоэтил-нонилимидозалином. Реакции аминометилирования были выполнены при температуре 80 оС в течение 2 часов с участием растворителя (бензол). 2-Гидрокси-3-(метилцикло-гексенилизопропил)-5-хлорбензиламиноэтилнонилимидазолины получаются с выходом 69.2-77.8% (в расчете на исходное сырье) в результате реакции взаимодействия 2-(метилциклоалкил)-4-хлорфенолов с формальдегидом и амином в мольном соотношении 1:1:1.
Ключевые слова: 2-метилциклоалкил-4-хлорфенол, формальдегид, имидазолин, аминометилирование, основания Манниха.
