CC BY
11
УДК 622.7
DOI: 10.18303/2618-981X-2018-5-199-203
СВЯЗЬ ФЛОТАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ СО СТРОЕНИЕМ ИХ УГЛЕВОДОРОДНОГО ФРАГМЕНТА
Дина Владимировна Семьянова
Институт горного дела им. Н. А. Чинакала СО РАН, 630091, Россия, г. Новосибирск, Красный пр., 54, аспирант, лаборатория обогащения полезных ископаемых и технологической экологии, тел. (383)205-30-30, доп. 166, e-mail: d.semjanova@yandex.ru
В работе дан анализ флотационной активности карбоновых кислот в зависимости от длины углеводородного фрагмента, ненасыщенности, разветвленности. Показано, что существующие теории в полной мере не раскрывают зависимость флотационной активности реагента от его строения. Предложен другой взгляд на связь между строением углеводородного фрагмента собирателя и его флотационной активностью.
Ключевые слова: флотация, карбоновые кислоты, строение углеводородного фрагмента, флотационная активность.
CONNECTION OF CARBOXYLIC ACIDS' FLOATATION ACTIVITY WITH ITS HYDROCARBON FRAGMENT STRUCTURE
Dina V. Sem'yanova
Chinakal Institute of Mining SB RAS, 54, Krasny Prospect St., Novosibirsk, 630091, Russia, Ph. D. Student, Complex Mineral Mining and Processing Department, phone: (383)205-30-30, extension 166, e-mail: d.semjanova@yandex.ru
The paper presents an analysis of carboxylic acids' flotation activity depending on hydrocarbon fragment's length, unsaturation and branching. It is shown that the existing theories do not fully unveil the dependence of a reagent's flotation activity on its structure. The author proposes a different view on the connection between the hydrocarbon fragment structure and flotation activity.
Key words: flotation, carboxylic acids, hydrocarbon fragment structure, flotation activity.
На примерах использования флотационных реагентов-собирателей, принадлежащих к различным классам, установлено влияние строения углеводородного фрагмента молекулы реагента на его собирательные свойства [1-3]. А. А. Абрамовым [1] показана возможность направленного изменения собирательных свойств реагента выбором функциональной группы и углеводородного радикала молекулы. Изменение строения углеводородного фрагмента реагента-собирателя - длины, степени ненасыщенности, разветвленности - влияет на возможность хемосорбции собирателя на поверхности минерала, критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), константу диссоциации реагента.
Цель настоящей работы - раскрыть связь строения углеводородного фрагмента карбоновых кислот с их флотационной активностью.
В работах Митрофанова, Абрамова установлена экстремальная зависимость извлечения полезного компонента от длины углеводородного фрагмента окси-гидрильных собирателей, принадлежащих к одному гомологическому ряду.
Увеличение флотационной активности с ростом длины углеводородного фрагмента до определенного предела (С10 - С12 для карбоновых кислот) связывают с увеличением энергии связи - О - Н (Ме) в молекуле, ее способности к адсорбции, росту прочности связи этого атома кислорода с катионом минеральной поверхности и повышением гидрофобизации поверхности [1].
Дальнейшее увеличение радикала и энергии межмолекулярного взаимодействия между углеводородными фрагментами приводит к уменьшению растворимости реагентов, возрастанию способности к мицеллообразованию. Вследствие этого собирательная способность реагента снижается [1].
Согласно литературным данным [2] константа диссоциации карбоновых кислот одного гомологического ряда с ростом длины углеводородного фрагмента изменяется незначительно. Так, например, отрицательный логарифм константы диссоциации октановой кислоты рКа = 4,90, додекановой 4,80, гексаде-кановой 4,70. Следовательно, увеличение флотационной активности с ростом длины углеводородного фрагмента нельзя объяснить изменением энергии связи - О - Н (Ме) в молекуле собирателя.
В работе [2] отмечена связь извлечения полезного компонента с поверхностным давлением раствора реагента и изменением длины его углеводородного фрагмента. Показано, что поверхностное давление короткоцепочечных карбоновых кислот (С6 - С8) коррелирует с извлечением полезного компонента. В случае длинноцепочечных (С14 и более) собирателей корреляция нарушается.
Повышение флотационной активности собирателей с ростом длины углеводородного фрагмента авторы [3] связывают с образованием на поверхности минерала хемимицелл. Они формируются за счет боковых взаимодействий углеводородных фрагментов молекул реагента и способствуют дополнительному закреплению молекул или ионов собирателя и повышению гидрофобизации минерала. Короткоцепочечные собиратели не в состоянии сформировать хеми-мицеллы из-за слабых взаимодействий углеводородных радикалов. Концентрации длинноцепочечных собирателей из-за их низкой растворимости недостаточно для формирования хемимицелл. Указанные соединения формируются при использовании в качестве собирателей реагентов со средней длиной углеводородного фрагмента.
В [4-6] исследовали влияние степени ненасыщенности углеводородного фрагмента на флотационную активность собирателя. Проведенные в работе [4] эксперименты включали вакуумную флотацию ильменита, магнетита, гематита с использованием в качестве собирателей пальмитиновой, олеиновой, линоле-вой и линоленовой кислот. Авторами установлена закономерность, согласно которой собирательные свойства реагента возрастают с увеличением ненасыщенности углеводородной цепи. Указанная зависимость в дальнейшем получила название «правила Хукки и Вартиайнена».
В [5] на примере флотации гематита отмечено, что для достижения одинаковых показателей флотации необходима меньшая концентрация мыла линоле-вой кислоты в сравнении с мылом олеиновой кислоты.
Авторы [6] изучали влияние степени ненасыщенности углеводородного радикала жирных кислот на их собирательные свойства. На примере флотации активированного кварца с использованием натриевых мыл олеиновой, линоле-вой и линоленовой кислот установлено, что увеличение числа двойных связей приводит к повышению эффективности флотационного действия собирателя, а закрепившаяся на поверхности минерала жирная кислота с большим числом ненасыщенных связей показывает более сильное собирательное действие, чем кислота с меньшим числом двойных связей. Сорбция этих кислот активированным кварцем в зависимости от расхода кислоты примерно одинакова. Таким образом, эксперимент показал, что увеличение числа двойных связей в углеводородном радикале жирной кислоты приводит к увеличению ее собирательных свойств.
В работе [7] рассмотрены флотационные свойства разветвленных карбоновых кислот. Установлено, что при флотации апатита из апатито-нефелиновой руды (значение рН > 9) разветвленные алифатические насыщенные кислоты состава С15 - С18 обладают более высокой флотационной активностью, но меньшей избирательностью, чем кислоты нормального строения того же состава.
По мнению авторов [3] линейные молекулы собирателей с более сильным боковым взаимодействием углеводородных фрагментов должны обладать большей флотационной активностью, чем собиратели с разветвленной структурой или различной степенью ненасыщенности радикала. Указанное предположение не согласуется с экспериментальными данными работ [4-7]. Разветвлен-ность и наличие двойной связи в углеводородном фрагменте собирателя затрудняет гидрофобные взаимодействия молекул на минеральной поверхности, предотвращает образование хемимицелл, при этом собирательная способность реагента увеличивается.
Автор [8] полагает, что зависимость собирательной способности реагента от длины и строения углеводородного фрагмента обусловлена изменением собирательной активности десорбируемых с минеральной поверхности физически закрепившихся производных форм.
Указанные формы собирателя закрепляются на предварительно гидрофо-бизированной минеральной поверхности. В момент столкновения минеральной частицы с пузырьком воздуха происходит прорыв прослойки жидкости, разделяющей объекты взаимодействия. Устанавливается контакт границы раздела «газ-жидкость» с поверхностью минерала. Поверхностно-активные десорби-руемые формы реагента, переходят на поверхность мениска и, вследствие высокой скорости растекания, увлекают в свое движение воду, находящуюся между минеральной частицей и пузырьком воздуха.
Растекание десорбируемой физически закрепившейся формы сорбции обусловлено локальным поверхностным давлением, которое создается на границе раздела «газ-жидкость».
В работе [9] были проведены эксперименты с использованием флюорита и гомологического ряда насыщенных карбоновых кислот с длиной углеводородного фрагмента (С6 - С16). Сопоставлялись величины поверхностного дав-
ления, скорость растекания карбоновых кислот по поверхности воды, извлечение флюорита. Установлено, что указанные показатели изменяются с ростом длины углеводородного фрагмента.
Полученные в [9] результаты согласуются с данными работы [2] о зависимости поверхностного давления раствора реагента с извлечением ценного компонента для короткоцепочечных собирателей. Предложен механизм, объясняющий нарушение зависимости извлечения полезного компонента от поверхностного давления раствора реагента для длинноцепочечных собирателей. Кислоты с длиной углеводородного фрагмента С14 - С16 обладают меньшей растворимостью и формируют на границе раздела «газ-жидкость» пленку. При оценке флотационной активности таких карбоновых кислот необходимо учитывать скорость растекания. Таким образом, для оценки флотационной активности собирателей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, целесообразнее использовать параметр, который бы учитывал обе эти характеристики.
Предложен критерий - мощность поверхностного потока, который позволяет численно оценить изменение собирательной способности при замене кар-боновой кислоты с одной длиной углеводородного фрагмента на кислоту с другой длиной углеводородной цепи. Критерий учитывает поверхностное давление, которое формируется в пленке физической формы сорбции реагента на границе раздела «газ-жидкость» и скорость, с которой перемещается фронт пленки [9].
Согласно данным работы [10] поверхностное давление в пленке реагента (при одинаковой площади, занимаемой молекулой реагента на границе «газ-жидкость») возрастает в следующем порядке: олеиновая, линолевая, линолено-вая кислота. Таким образом, возрастание поверхностного давления коррелирует с повышением флотационной активности и с увеличением количества двойных связей в молекуле.
Расчет по численному определению силы ряда карбоновых кислот приведен в работе [11]. На основе данных о поверхностном давлении ненасыщенных карбоновых кислот [12] рассчитаны максимальное значение объемного расхода, сила флотационного реагента. Установлено, что рассмотренные параметры увеличиваются в следующем порядке: олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты. Полученные результаты согласуются с правилом «Хукки и Вартиайнена».
Повышение флотационной активности карбоновых кислот с разветвленным углеводородным фрагментом в сравнении кислотами с неразветвленным радикалом может быть объяснено более высоким поверхностным давлением в пленке десорбированных форм собирателя. Высокое поверхностное давление приводит к большей мощности потока при удалении жидкости из прослойки и увеличению собирательных свойств.
Анализ ряда работ показал, что строение углеводородного радикала карбо-новых кислот (ненасыщенность, длина, разветвленность) влияет на их собирательную активность. Предложен механизм, согласно которому связь между указанными параметрами объяснена изменением активности десорбируемых с минеральной поверхности физически закрепившихся форм сорбции. Приве-
дены результаты экспериментов и расчеты, подтверждающие связь изменения поверхностного давления растворов реагентов, скорости их растекания, собирательной способности со строением углеводородного фрагмента.
Работа выполнена за счет средств гранта РФФИ, No. 18-05-00361.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Абрамов А. А. Принципы конструирования селективных реагентов-собирателей // ФТПРПИ. - 2011. - № 1. - С. 90-104.
2. Quast K. B. Flotation of hematite using C6-C18 saturated fatty acids // Minerals Engineering. - 2006. - Vol. 19. - P. 582-597.
3. Fuerstenau D. W., Healy T. W., Somasundaran P The role of the hydrocarbon chain of al-kyl collectors in flotation // Mining Engineering, Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers. - 1964. - V. 229. - P. 321-325.
4. Hukki R. T., Vartiainen O. An investigation of the collecting effects of fatty acids in tall oil on oxide minerals, particularly on ilmenite // Mining engineering - 1953. - P. 818-820.
5. Michael U. O. Adsorption of fatty acid soaps on hematite. Master's thesis. McGill University, Montreal, Canada, 1966.
6. Михайлова Н. С., Скворцова З. В., Янис Н. А. Исследования влияния степени ненасыщенности углеводородного радикала жирных кислот на их собирательные свойства // Обогащение руд. - 1986. - № 5. - С. 15-18.
7. Флотационные свойства разветвленных карбоновых кислот / Н. А. Алейников, Г. И. Никишин, Ю. Н. Огибин, А. Д. Петров // Журнал прикладной химии. - 1962. - Т. 35, № 9. - С. 2078-2085.
8. Кондратьев С. А. Физически сорбируемые реагенты-собиратели в пенной флотации и их активность. Ч. II // ФТПРПИ. - 2009. - № 2. - С. 85-95.
9. Kondratyev S. A., Semyanova D. V. A revisit of selection the efficiency criterion for flotation reagents of fatty acids class // Eurasian Mining. - 2017. - № 1. - P. 24-29.
10. Smith T. Monolayers on water. I. Theoretical equation for the liquid expanded state // Journal of colloid and interface science. - 1967. - V. 23, № 1. - P. 27-35.
Кондратьев С. А. Влияние поверхностно-активных по отношению к границе раздела «газ-жидкость» форм реагента на образование флотационного контакта // Интерэкспо ГЕ0-Сибирь-2015. XI Междунар. науч. конгр. : Междунар. науч. конф. «Недропользование. Горное дело. Направления и технологии поиска, разведки и разработки месторождений полезных ископаемых. Геоэкология» : сб. материалов в 3 т. (Новосибирск, 13-25 апреля 2015 г.). - Новосибирск : СГУГиТ, 2015. Т. 2. - С. 91-101.
11. Поверхностно-активные вещества : справочник / под ред. А. А. Абрамзона, Г. М. Гаевого. - Л. : Химия, 1979. - 376 с.
© Д. В. Семьянова, 2018
