CC BY
77
УДК 621.74.046
СВОЙСТВА ТЕПЛОИЗОЛИРУЮЩИХ ШЛАКООБРАЗУЮЩИХ СМЕСЕЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КАЧЕСТВО СТАЛЬНЫХ СЛИТКОВ ПРИ ПОЛУНЕПРЕРЫВНОМ ЛИТЬЕ
© 2012 В.В. Аникеев
Самарский государственный технический университет
Поступила в редакцию 30.11.2012
Приведены результаты исследований физико-химических и теплофизических свойств теплоизолирующих шлакообразующих смесей. Показано их влияние на качество стальных слитков при полунепрерывном литье.
Ключевые слова: теплоизолирующая смесь, свойство, сталь, полунепрерывное литьё, слитки, качество
Перспективным способом получения крупных стальных слитков сечением 300-600 мм и массой 3-7 т для электрошлакового (ЭШП) и вакуум-нодугового переплавов (ВДП) является полунепрерывное литьё с использованием теплоизолирующих шлакообразующих смесей. Эффективность ранее применяемых экзотермических смесей на основе силикокальция, натриевой селитры и марганцевой руды существенно снижается из-за их высокой стоимости, пожаровзрывоопасности, интенсивного пыле- и дымовыделения вредных газов и оксидов. Экзотермическая смесь, активно поглощающая влагу из атмосферы воздуха, гигроскопична: содержание влаги в ней после 3 суток хранения возрастает с 0,3 до 2,0%, что приводит к комкованию её частиц, увеличению времени расплавления при одной и той же температуре разливаемого металла и скорости вытягивания слитка; неравномерности образования шлака и попаданию его частиц в металл, особенно в момент присадки экзосмеси. В стали повышается содержание неметаллических и газовых включений, появляются свищи и нарушается сплошность макроструктуры. ЭШП и ВДП таких слитков сопровождается нарушением токового режима вплоть до самопроизвольного прекращения вакуумнодугового переплава из-за обильного шлаковыделения и сильной ионизации [1, 2]. Указанные недостатки устраняются применением теплоизолирующих шлакообразую-щих смесей, обладающих теплоизоляционными свойствами и способностью частично подплав-ляться за счёт тепла жидкого металла.
Состав теплоизолирующей смеси выбирали на основе оксидной системы CaO-SiO2-Al2O3, охватывающей составы металлургических шлаков, портландцементов с добавками фторидов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, с применением метода планирования эксперимента крутым восхождением по поверхности отклика для линейной модели с k независимыми переменными
Аникеев Владимир Викторович, кандидат технических наук, доцент кафедры «Литейные и высокоэффективные технологии». E-mail: tlp@samgtu.ru
(метод Бокса-Уилсона). Метод состоит в следующем [3]: необходимо получить некоторое представление о функции отклика
F = ф(х1, х... х,)
(1)
где ^ - параметр процесса, подлежащий оптимизации; х1, х2 ...хк - независимые переменные, которыми можно варьировать при постановке эксперимента.
Градиент функции отклика ф задаётся выражением:
Эф . Эф . Эф 7 Дф = — I + J +... + к
Эх Эх Эх,
(2)
где г, ..., к - единичные векторы в направлении координатных осей.
Предполагается, что функция отклика ф непрерывна, однозначна и не имеет особых точек. Учитывая, что аналитическое выражение функции отклика неизвестно, то её можно представить в виде полинома:
F = Р0 + Х0Л +EPjX,x, +ЕРХ +...
(3)
с коэффициентами регрессии р0, рг, Ру, рй, ... . Разложение функции в степенной ряд эквивалентно представлению её рядом Тейлора:
01=^ , 02 = ^ ,
Эх,
Эх„
Pl2 =
Э 2Ф Эх Эх,
011 =
1 ЭФ
2 Эх,2
Р22 =
1 Эф
2 Эх2
(4)
(5)
Пользуясь результатами эксперимента можно определить выборочные коэффициенты регрессии Ь0, Ь, Ъу, Ъй, которые являются оценками теоретических коэффициентов регрессии р0, рг, ргу, рй генеральной совокупности всех мыслимых опытов. Уравнение регрессии, полученное на основании опыта, запишется как:
у = ьо + X + X + X ь х + • • •
(7)
где у - значение выхода, предсказанное уравнением (у является выборочной оценкой для Р). В качестве результирующей составляющей, полученной после реализации опытов, принимали температуру начала плавления и интервал плавления смеси, вязкость и поверхностное натяжение расплава смеси при температуре разливаемой стали 1550°С и вязкость при температуре затвердевающей оболочки слитка 1250°С. Проведенные исследования физико-химических свойств расплавов теплоизолирующих смесей позволили определить оптимальный состав смеси для полунепрерывного литья стальных слитков, %: 29-32 СаО, 28-31 8Ю2, 13-15 А1203, 8-10 СаБ2, 5-8 №20, 2-5 МеО, 2-5 Бе0, 3-5 СГ2О3, который был принят для дальнейших исследований.
Для изготовления смеси в качестве основного компонента выбран самораспадающийся шлак феррохромовый производства безуглеродистого феррохрома с фракцией < 0,06 мм. В качестве понижающих вязкость компонентов использовали СаБ2 в виде плавикового шпата и №20 в виде кальцинированной соды. Для обеспечения необходимой основности шлака Ca0+Mg0/Si02 = 0,951,10 и доведения содержания А12О3 до заданных пределов (13-15%) в смесь вводили порошок шамота. Для обеспечения необходимой теплоизолирующей способности смеси использовали аморфный графит, количество которого определяли экспериментально при возрастании его концентрации от 1%, исследуя при этом науглероживание стали. При содержании графита <2% смесь, расплавляясь, не является теплоизолирующей. Смесь с содержанием графита >5% приводит к науглероживанию стали. Для дальнейших исследований принята теплоизолирующая смесь с содержанием графита 3-4%. Исходя из химического состава, компонентный состав теплоизолирующей смеси следующий, %: 48-53 шлака феррохромового, 7-12 плавикового шпата, 11 -16 кальцинированной соды, 22-27 шамотного порошка и 3-4 аморфного графита. Компонентный состав ранее применяемой экзотермической смеси, %: 26 силикокальция, 38 плавикового шпата, 10 натриевой селитры, 20 марганцевой руды и 6 борного ангидрида.
Смесь готовили механическим смешиванием порошков плавленых шлаков: шлака ферро-хромового с плавленым шлаком остальных компонентов (плавикового шпата, кальцинированной соды и шамота). Гранулометрический состав, насыпной вес, плотность и гигроскопичность (сорб-ционную влажность) смеси определяли по общепринятым методикам. Текучесть (растекаемость)
характеризовали диаметром основания конуса расплывающейся смеси в количестве 400 г по поверхности стекла из цилиндрической ёмкости с внутренним диаметром 40 мм при её подъёме. Температурный интервал плавления смеси определяли на высокотемпературной вакуумной микропечи в атмосфере высокоочищенного аргона с помощью платино-платинородиевой термопары. Вязкость расплавов смеси определяли с помощью электровибрационного вискозиметра конструкции С.В. Штенгельмейера в режиме охлаждения 3-4 град/мин; температуру замеряли вольфрам-рениевой термопарой.
Для объяснения влияния структуры расплава смеси на свойства рассчитывали энергию активации вязкого течения, исходя из температурной зависимости вязкости простых неассоциированных жидкостей по формуле Я.И. Френкеля [4]:
ц = Ае
/кт
или
Е = 2,303Я • ^ ц • Т - А
(8)
(9)
где п - коэффициент вязкости; А, Я - постоянные; Т - абсолютная температура; Еп - энергия активации вязкого течения.
Силикатные расплавы относятся к ассоциированным жидкостям, но при высоких температурах, когда процессы ассоциации значительно ослабевают, уравнение Френкеля может быть применено для силикатных расплавов. Степень полимеризации кремнекислородных и алюмокислородных комплексов определяли отношением общего числа атомов кислорода и фтора к сумме комплексообра-зующих атомов кремния и алюминия:
К =
X По + 0,5пр
ПБ1 + 0Л5ПА,
(10)
Поверхностное натяжение расплавов смеси определяли методом лежащей капли массой 18-20 г в атмосфере высокоочищенного аргона в режиме нагрева от температуры начала плавления. Интенсивность шлакообразования на зеркале металла в кристаллизаторе характеризовали удельной массовой скоростью плавления смеси ¥пл (г/см2 мин): количеством смеси в граммах, проплавляемой в минуту на 1 см2 поверхности жидкого металла. Для большего постоянства условий опыта смеси брикетировали под прессом 50 кг/см2 и расплавляли при 1550±5°С. Минералогический состав расплавов смеси исследовали петрографическим и рент-геноструктурным анализами. Коэффициент теплопроводности рассчитывали исходя из распределения теплового потока по высоте теплоизолирующей смеси на зеркале металла при зондировании смеси блоком термопар; температуру фиксировали по безусилительной схеме на осциллографе Н-115 и потенциометрах КСП-4 и ЭПД-120. Тепловой поток с поверхности жидкого металла определяли специально изготовленным прибором -теплоприёмником; температуру фиксировали по
Е
безусилительной схеме на осциллографе Н-115. Температуру в медной гильзе кристаллизатора определяли контактными термопарами; температуру фиксировали на осциллографе Н-115 и потенциометре КСП-4; температуру воды на входе и выходе кристаллизатора измеряли термометрами сопротивления. Температуру поверхности слитков при охлаждении регистрировали радиационным
пирометром с телескопом ТЕРА-50 и потенциометром КСП-4. При исследовании усилий трения в кристаллизаторе измеряли и записывали на осциллограф Н-115 напряжение на якоре электродвигателя механизма вытягивания, силу тока и скорость вытягивания. Результаты исследований приведены в табл. 1, 2 и на рис. 1.
Таблица 1. Физические свойства смеси
Гранулометрический состав,% Насыпной вес, кг/м3 Плотность, г/см3 Точка текучести, см Сорбционная влажность, %
<0,063 мм 0,063-0,10 мм началь чаль-ная 10 суток хранения
70,0 30,0 1090 2,87 46,0 0,2 0,6
Мелкая фракция и достаточно высокая текучесть теплоизолирующей смеси способны предотвратить появление ранта оголённого металла при литье в кристаллизаторы больших сечений. Достаточно малые величины насыпного веса и плотности смеси предопределяют её
высокую теплоизоляционную способность при разливке. Влажность смеси достаточно низкая и сохраняется практически на одном уровне в течение длительного времени, что позволяет организовать централизованное изготовление и хранение смеси для нужд нескольких предприятий.
Таблица 2. Физико-химические свойства расплава смеси
Температура, °С Вязкость Па-с Поверхностное натяжение, мДж/м2 Интенсивность шлакообразования г/см2-мин
начало плавления интервал плавления 1250°С 1550°С 1550°С 1550°С
1170-1190 15-30 0,35-0,80 0,10-0,20 340-350 10,4-10,6
Теплоизолирующая смесь имеет достаточно низкую температуру начала плавления (начало размягчения от 1140°С) и полного расплавления (1200-1220°С). Температура полного растекания смеси превышает температуру полного расплавления на 30-40°, что связано не только с температурой плавления смеси, но и с состоянием поверхности шлака на подложке.
Вязкость исследованных составов теплоизолирующих смесей изменяется в пределах 0,1-0,2 Пас (температура 1550°С) и 0,35-0,8 Пас (1250°С); при этом в координатах ^п-1/Т отмечается перелом, совпадающий с температурой начала кристаллизации расплава смеси (рис. 1).
Такие переломы связаны с укрупнением кремнекислородных и алюмокислородных комплексов вследствие их ассоциации и соответствующим затруднением их перемещения при вязком течении. Для объяснения влияния структуры расплавов смеси на изменение вязкости рассчитывали степень полимеризации кремнекислородных и алюмокислородных комплексов и энергию активации вязкого течения. Степень полимеризации исследованных расплавов смесей изменяется в довольно узких пределах и имеет низкие значения от 1,83 до 1,94, что указывает на наличие в расплавах комплексных анионов одного размера. Расплавы с низким значением степени полимеризации и малым интервалом её изменения при
высоких температурах обладают низкой вязкостью.
Рис. 1. Вязкость расплава теплоизолирующей смеси
Сопоставление величин энергии активации вязкого течения (4-7 кДж/моль и 22-27 кДж/моль при 1550°С и 1250°С) с вязкостью расплавов смеси и степенью полимеризации показывает, что в присутствии Al2O3 величина энергии активации при низких температурах изменяется от концентрации CaF2 в смеси; с повышением температуры значения вязкости и энергии активации вязкого течения выравниваются. Повышение концентрации при высоких температурах приводит к уменьшению энергии активации; при снижении температуры до 1250°С - эта зависимость не соблюдается из-за различий температуры начала кристаллизации расплавов.
При интенсивности шлакообразования 10,410,6 г/см2 мин расход смеси составляет 0,52-0,54 кг/мин. Гомогенное плавление смеси и образование расплава на зеркале металла в кристаллизаторе подтверждается петрографическим и рентгеност-руктурным анализами. Основной цементирующей массой расплавов является стекло различного состава:
- геленитовое: 2CaO•Al2O3•SiO2 с N=1,638;
- окерманитовое Ca2MgSi2O7 с N=1,641;
- волокнистое стекло Ca2Al2• SiO2 с N=1,638; довольно много анизотропной фазы:
- монтичеллит CaO•2Al2O3 с N=1,652 и N=1,617;
- железистый кордиерит 2(MgFe)O•2Al2O3•5SiO2 с
N=1,554 и N=1,574;
- волокнистые зерна жадеита Al2O3 4SiO2 с
N=1,667 и N=1,655. [5]
Исследованием распределения теплового потока по высоте теплоизолирующей смеси зондированием блоком термопар установлено, что при разливке в смеси образуется три основных слоя: расплав смеси, контактирующий с поверхностью жидкого металла, слой порошка смеси на границе с атмосферой воздуха, не претерпевший изменений, и твёрдая шлаковая корка между ними. Определена толщина слоёв и коэффициент теплопроводности смеси - 0,20 Вт/(мК); наибольший перепад температур в смеси наблюдается в твёрдой шлаковой корке. На высокую теплоизоляционную способность теплоизолирующей смеси указывает незначительный тепловой поток с зеркала металла; при разливке под шлаком экзосмеси тепловые потери достигают 0,415 МВт/м2. Тепловой поток в медной гильзе кристаллизатора в зоне зеркала металла при разливке под экзосмесью составляет 1,99 МВт/м2; при разливке под теплоизолирующей смесью он понижается на 22,5% до 1,54 МВт/м2, что благоприятно сказывается на снижении напряжений сжатия по высоте внутренней поверхности гильзы кристаллизатора. Тепловой поток по периметру кристаллизатора при разливке под экзосме-сью неоднороден (степень неоднородности 22%); при переходе к разливке под теплоизолирующей смесью неоднородность теплового потока снижается вдвое. Коэффициенты трения в кристаллизаторе при разливке под экзосмесью и теплоизолирующей составляют соответственно 0,135 и 0,175; при разливке под экзосмесью в момент её присадки коэффициент трения возрастает до 0,3. Характер
изменения температуры поверхности слитков во время охлаждения независимо от типа шлакообра-зующей смеси одинаков: средняя скорость охлаждения составляет 8-10°С/мин. Слитки при разливке под теплоизолирующей смесью после выхода из кристаллизатора имеют температуру поверхности на 20 и 50° выше (диаметр 300 и 520 мм), чем при разливке под экзосмесью, что приводит к снижению градиента температур и напряжений в затвердевшей оболочке слитков, отлитых под теплоизолирующей смесью.
Исследовали влияние теплоизолирующей шлакообразующей смеси на качество полунепре-рывнолитых слитков диаметром 300 мм (массой 2,7 и 5,4 т) и диаметром 520 мм (массой 7,6 т) высоколегированных сталей 13Х11Н2В2МФ (ЭИ961), 12Х25Н16Г7АР (ЭИ835) и 03Х11Н10М2Т (ЭП678У). Слитки диаметром 300 мм получали литьем в два кристаллизатора: в первом использовали экзотермическую смесь, во втором - теплоизолирующую. Литьё проводили под уровень и через слой теплоизолирующей смеси, а также в изложницы сифоном [6]. Литьё под уровень теплоизолирующей смеси позволяет получать слитки для ЭШП и ВДП, значительно превышающие по качеству поверхности, макроструктуры, загрязнённости неметаллическими включениями, точности размера сечения, плотности и другим характеристикам, слитки, отлитые под экзосмесью. Поверхность без свищей и заворотов корки; степень искажения профиля в сравнении с разливкой под экзосмесью снизилась вдвое и не превышает 1,2% (диаметр 300 мм) и 2,8% (диаметр 520 мм). Макроструктура плотная, без дефектов, глубина залегания усадочной раковины при переходе от экзосмеси к разливке под теплоизолирующей смесью снижается на 12-15% с 550-650 до 350-450 мм. Макроструктура слитков на поперечных темплетах после головной обрези приведена на рис. 2.
Основным видом включений при разливке сталей типа 13Х11Н2В2МФ и 12Х25Н16Г7АР под уровень теплоизолирующей смеси являются оксиды размером 10-20 мкм, равномерно распределённые по высоте и сечению слитка; их количество при переходе от экзосмеси заметно снижается. Основным видом включений при разливке стали 03Х11Н10М2Т под уровень экзосмеси являются нитриды титана размером 10-20 мкм и кислородные включения более 40 мкм экзогенного происхождения, встречающиеся в краевой и осевой зоне слитка по дефекту «титановая корочка» и в местах запутывания шлака и составляющих экзосмеси в металле; при переходе к разливке под теплоизолирующей смесью количество включений снижается в 3 раза; преобладающий размер включений 10-20 мкм. Оценка качества слитков по токовому режиму ВДП показала, что количество слитков, переплавляемых без замечаний (выделение шлака, ионизация, ионизация со шлаком) при переходе к разливке под уровень теплоизолирующей смеси снижается в 3-3,5 раза; отмечающиеся нарушения токового режима носят эпизодический и кратковременный характер.
в)
Рис. 2. Макроструктура поперечного сечения полунепрерывнолитых слитков:
а) сталь 13Х11Н2В2МФ (0300 мм); б) сталь 12Х25Н16Г7АР (0300 мм); в) сталь 03Х11Н10М2Т (0520 мм)
Качество металла удовлетворяет предъявляемым требованиям; механические свойства проката ВД слитков не отличаются от свойств металла,
наплавленного из катаных электродов и превышают нормы ТУ по ряду показателей на 40-50%.
Разливку сверху через слой теплоизолирующей смеси проводили одноструйно и через огнеупорную чашу с шестью донными отверстиями. Одноструйная разливка позволяет получать слитки, не уступающие по качеству макроструктуры, химической однородности, содержанию неметаллических включений слиткам, отлитым под уровень теплоизолирующей смеси; плотность металла в осевой зоне повышается. Разливка стали через слой теплоизолирующей смеси в период наполнения кристаллизатора позволила повысить качество поверхности и макроструктуры донной части слитков: отбраковка по поверхностным дефектам (заворотам, свищам) снизилась втрое, количество слитков (донная часть) стали 03Х11Н10М2Т, переплавлявшихся без замечаний на вакуумных дуговых печах, возросло в 3 раза. При разливке сверху через огнеупорную чашу (сталь марки 13Х11Н2В2МФ) отмечено снижение содержания неметаллических включений в 1,5 раза в сравнении с разливкой под уровень или сверху одноструйно через слой теплоизолирующей смеси; макроструктура по сечению плотная, в том числе, в осевой зоне слитка.
Переход от экзотермической смеси к теплоизолирующей позволил исключить из состава такие компоненты, как натриевая селитра и марганцевая руда, ответственных за загрязнение воздушной среды N02, ^05 и МпО. До уровня требований санитарных норм снижается общая запылённость воздушной среды и выделение фтора, что связано с меньшим содержанием СаБ2 в составе теплоизолирующей смеси и использованием смеси плавленых шлаков.
Разливку металла в изложницы под теплоизолирующей смесью в слитки массой 0,5, 2,7 и 3,7 т проводили с целью снижения отбраковки металла по поверхностным дефектам (сталь марок 80Х20НС, 08-12Х18Н10Т), по дефектам макроструктуры и разнозернистости (сталь марки 18Х2Н4МА) и загрязнённости глобулярными включениями (сталь марки ШХ15). Установлено, что разливка сифоном с использованием теплоизолирующей смеси позволила значительно улучшить качество поверхности отливаемых слитков стали марок 80Х20НС и 08-12Х18Н10Т и снизить отбраковку на переделах по рванинам и волосовинам на 8,5%. На стали марки 18Х2Н4МА втрое снизилась отбраковка на переделах по макроструктуре; величина зерна отвечала предъявляемым требованиям. Загрязнённость стали марки ШХ15 глобулярными включениями снизилась с 1,83 до 1,33 (средний балл).
Выводы: исследованием физико-химических свойств расплавов теплоизолирующих шлакообразующих смесей с применением метода планирования эксперимента разработан оптимальный состав смеси на основе шлака феррохромового производства безуглеродистого феррохрома. Изучены физические, физико-химические и теплофи-зические свойства теплоизолирующей смеси и
расплава. Установлено, что использование теплоизолирующей шлакообразующей смеси для полу- 3. непрерывного литья слитков высоколегированных сталей приводит к повышению их качества в сравнении со слитками, отлитыми под ранее приме- . няемой экзотермической смесью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ: 5
1. Аникеев, В.В. Влияние экзотермических и теплоизолирующих смесей на качество полунеп-рерывнолитых слитков из хромоникелевых сталей ^ // Междун. науч.-техн. конф. «Высокие технологии . в машиностроении». - Самара: СамГТУ, 2005. С. 160-161.
2. Аникеев, В.В. Оценка качества полунепрерывноли-тых расходуемых электродов по стабильности ВДП / В.В. Аникеев, А.В. Лейтес // Междун. науч.-техн. конф. «Современные проблемы металлургического
производства». - Волгоград, 2002. С. 221-223. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. - М.: Наука, 1981. 282 с. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Т.3 / Я.И. Френкель. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1959. 460 с.
Аникеев, В.В. Исследование свойств шлакообра-зующих смесей и расплавов для полунепрерывного литья стальных слитков // III Междун. науч.-практ. конф. «Прогрессивные литейные технологии». -М.: МИСиС, 2005. С. 118-120. Аникеев, В.В. Влияние теплоизолирующих шлако-образующих смесей на качество стальных заготовок при полунепрерывном литье и в изложницы // Науч.-техн. конф. с междун. участием. «Высокие технологии в машиностроении». - Самара: Сам-ГТУ, 2009. С. 221-222.
PROPERTIES OF HEAT-INSULATING SLAG-FORMING COMPOUNDS AND THEIR INFLUENCE ON QUALITY OF STEEL INGOTS AT SEMI-CONTINUOUS MOULDING
© 2012 V.V. Anikeev
Samara State Technical University
Results of researches the physical-chemical and thermal physical properties of heat-insulating slag-forming compounds are given. Their influence on quality of steel ingots is shown at semi-continuous molding.
Key words: heat-insulating compound, property, steel, semi-continuous molding, ingots, quality
Vladimir Anikeev, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor at the Department "Foundry and High Effective Technologies". E-mail: tlp@samgtu.ru
