CC BY
24ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, №3, с. 444-448
РАСТВОРЫ = И ГЕЛИ
УДК 541.64:539.199
СВОЙСТВА ПОЛИЦИАНАКРИЛАТНЫХ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ
© 1994 г. Н. К. Матвеева*, Ю. М. Львов*, К. А. Матер**, И. В. Лопатина**, Н. Г. Сенченя**, Т. И. Гусева**, Ю. Г. Гололобов**
* Институт физических проблем им. Ф.В. Лукина 103460 Москва
** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 03.06.93 г.
Исследованы поверхностно-активные свойства полицианакрилатов в мономолекулярных слоях на границе раздела вода-воздух. Найдено, что мономолекулярные слон полицианакрилатов с боковыми заместителями от шести до десяти углеродных атомов стабильны на водной поверхности и могут быть перенесены на гидрофильную или гидрофобную поверхность методом Ленг-мюра-Блодже. Температура воды при формировании полицианакрилатных монослоев в интервале 16 - 18°С. Значения ММ полицианакрилатов с боковыми заместителями С5, С7 и С10> полученных на водной поверхности, составляют 1.5 х 105; 0.4 х 105 и 2.2 х 105 соответственно.
Большое внимание, уделяемое в последнее время созданию и изучению многослойных структур при получении сверхтонких пленок, приготовленных по методу Ленгмюра-Блодже (ЛБ), объясняется, в частности, возможностями использования таких пленок в микроэлектронике в качестве активных и пассивных элементов интегральных схем [1, 2]. Широко обсуждается использование ЛБ-пленок для получения чувствительных с калиброванной толщиной однородных на большой площади резистов [3], а также в качестве туннельно-тонких диэлектрических пленок при создании инжекционных переходов [4,5].
В большинстве случаев для формирования таких структур используют органический материал с низкой ММ, обладающий невысокой термо-стабильностью и малой механической прочностью. Улучшение характеристик в результате полимеризации в многослойных структурах на твердой подложке не всегда приводит к желаемому результату: при полимеризации из-за больших напряжений в пленках возникают дефекты [6].
В последнее время появились сообщения [7] о создании ЛБ-структур на основе предварительно полученных полимеров. Однако перенос на твердую подложку полимерных монослоев связан с технологическими трудностями и не всегда возможен [8]. Хотя формирование мономолекулярных слоев из предварительно полученных полимеров является сложным, такие слои должны обладать определенными преимуществами, поскольку термосгабильность и механическая прочность исходных полимерных мономолекулярных слоев обеспечивают устойчивость пленок
в дальнейших операциях термообработки и экспонирования.
В настоящей работе приведены результаты исследования поверхностно-активных свойств полицианакрилатов, способных образовывать мономолекулярные слои на границе раздЬла вода-воздух.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали эфиры 2-цианакриловой кислоты, содержащие от 2 до 10 углеродных атомов в сложноэфирной группе, а также ненасыщенные связи.
Цианакрилатные мономеры синтезировали по методике [9]. Они имели следующие характеристики.
Этил-2-цианакрилат (I): т. кип. 63°С/399 Па, = 1.4385, = 1.092.
н-Пропил-2-цианакрилат (II): т. кип. 68°С/ /399 Па, = 1.4408, = 1.001.
н-Бутил-2-цианакрилат (III): т. кип. 70°С/ /266 Па, п™ = 1.4424, <1™ = 0.989.
н-Амил-2-цианакрилат (IV): т. кип. 113°С/ /665 Па, п™ = 1.4440, = 0.972.
н-Гексил-2-цианакрилат (V): т. кип. 92°С/ /266 Па, п™ = 1.4458, = 0.958.
н-Гептил-2-цианакрилат (VI): т. кип. 125°С/ /133 Па, п™ = 1.4466, = 0.942.
н-Октил-2-цианакрилат (VII): т. кип. 120°С/ /266 Па, п™ = 1.4489, df = 0.931.
н-Децил-2-цианакрилат (VIII): т. кип. 154°С/ /133 Па, л» = 1.4510, df = 0.923.
Аллилоксиэтил-2-цианакрилат (IX): т. кип. 107°С/133 Па, = 1.4620, df = 1.0748.
Полимерные мономолекулярные слои формировали путем нанесения раствора мономера с концентрацией 1 мг/мл в смеси бензол : хлороформ = 1: 1 на поверхность бидистиллированной воды. Толщина одного монослоя, измеренная с помощью интерференционного микроскопа, составляла 8 - 15 Á.
Изотермы сжатия мономолекулярных слоев (зависимость поверхностное давление-площадь на мономерное звено) измеряли на стандартной ленгмюровской установке при температуре водной субфазы от 8 до 30°С.
Оценку величины ММ полицианакрилатов, полученных на водной поверхности, проводили по методике [10].
Рентгеновские исследования осуществляли на образцах с ЛБ-слоями полимеров, перенесенных на кремниевую подложку. Использовали рентгеновский малоугловой дифрактометр с позицион-но чувствительным детектором АМУР-К. Съемку пленочных образцов проводили по методу качания. Дифракционные картины в диапазоне углов рассеяния 0.1° -10° регистрировали по точкам с шагом 0.02°, эти картины выводили на дисплей и анализировали. Период повторяемости ("большой период") в мультислоевых образцах полицианакрилатов рассчитывали по формуле Вупьфа-Брэгга [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полицианакрилаты обладают целым рядом свойств, полезных при формировании мономолекулярных слоев. Полимеризация мономерных 2-цианакрилатов протекает непосредственно на водной поверхности при формировании монослоя, что значительно упрощает технологический процесс. В данном случае имеет место анионная полимеризация, катализируемая водой. Наличие циангруппы обеспечивает хорошее перенесение монослоев на твердую подложку как методом Ленгмюра-Блодже, так и методом Ленгмюра-Шефера. Этот факт можно объяснить невысокой энергией взаимодействия (14.6 кДж/моль) циангруппы с молекулами воды. Мономолекулярные пленки полицианакрилатов обладают хорошей адгезией как к гидрофильной, так и к гидрофобной поверхности. Возможность образования поперечных сшивок в мономолекулярных слоях или между слоями при использовании мономера IX должна приводить к значитель-
F, дин/см
А, А2/молекул
Рис. 1. Изотермы сжатия монослоев производных полицианакрилатов: 1 - этил, 2 - пропил, 3 - амил, 4 - бутил. Р - поверхностное давление, А - площадь, приходящаяся на мономерное звено.
F, дин/см
А, А2/молекул
Рис. 2. Изотермы сжатия монослоев производных полицианакрилатов: 1 - гексил, 2 - гептил, 3 - октил, 4 - децил.
F, дин/см
А, А2/молекул
Рис. 3. Влияние температуры водной субфазы на характер изотерм сжатия полигептилциана-крилата. Т= 18 (/), 13 (2), 20 (3) и 30°С (4).
446
МАТВЕЕВА и др.
F, дин/см
А, А2/молеку и
Рис. 4. Влияние температуры водной субфазы на характер изотерм сжатия полидецилциана-крилата. Г= 18 (1), 13 (2), 20 (5) и 30°С (4).
Рис. 5. Экспериментальные величины РА в области небольших значений поверхностного давления для монослоев полиамилцианакрилата (V), полигептилцианакрилата (2) и полидецилци-анакрилата (3).
ному повышению механической прочности и термостабильности сформированных пленок.
Важной характеристикой устойчивости мономолекулярного полимерного слоя являются изотермы сжатия, представленные на рис. 1 и 2. Из изотерм сжатия видно, что цианакрилаты, содержащие менее шести углеродных атомов в слож-ноэфирной группе, плохо растекаются по поверхности воды. Площадь, занимаемая монослоем при фиксированном поверхностном давлении, изменяется во времени, нет четко выраженной области коллапса. Такое поведение мономеров I - IV можно объяснить тем, что образующиеся при формировании монослоя полимерные цепи вследствие малой длины гидрофобного хвоста сворачиваются на поверхности воды в глобулы.
Иная картина наблюдается при полимеризации на водной поверхности эфиров 2-цианакри-ловой кислоты (V - VIII), содержащих более шести углеродных атомов в сложноэфирной группе.
На изотермах сжатия полигексил-, полигептил-, полиоктил- и полидецилцианакрилатов наблюдается характерная полочка, которая расширяется с увеличением числа углеродных атомов в гидрофобной части молекулы цианакрилата. При исследовании монослоев производных полиакрила-тов [10] авторы объясняют появление полочки медленной переориентацией боковых радикалов относительно нормали к поверхности. Очевидно, то же самое имеет место и в монослоях исследуемых полицианакрилатов. Величина площади, приходящейся на одну молекулу, приближается к теоретической, что указывает на появление в монослое ориентированной фазы.
Исследовано влияние температурного режима образования мономолекулярных слоев на характер изотерм сжатия для полицианакрилатов из мономеров V - VIII. Температура водной субфазы варьировалась от 8 до 30°С. С повышением температуры субфазы уменьшается поверхностное давление коллапса и увеличивается площадь, приходящаяся на мономерное звено (рис. 3). Монослой становится более жидким, причем эти изменения усиливаются от соединения V к VII. Для полимера VIII в интервале температур от 30 до 13.5°С изменения незначительны (рис. 4). Однако при 8°С наблюдается резкое уменьшение площади, приходящейся на мономерное звено, почти вдвое, вероятно связанное с кристаллизацией мономера на поверхности воды. Характер изотермы сжатия соответствует твердому монослою. Можно предположить, что полимеризация соединения VIII при этой температуре либо отсутствует совсем, либо образуются димеры или тримеры.
Мономолекулярные слои полицианакрилатов с боковыми заместителями, содержащими шесть и более углеродных атомов, стабильны на водной поверхности и могут быть перенесены на гидрофильную или гидрофобную подложку. Однако температура водной субфазы при формировании мультислоев должна быть в интервале 16 - 18°С. При превышении 18°С монослои не переносятся на подложку, так как пленка жидкая; при температуре ниже 16°С монослой начинает кристаллизоваться и растворимость конечной мультислое-вой пленки резко снижается (Тт всех используемых мономеров ниже 4°С).
Период ЛБ-структур оценивали по картинам рентгеновской дифракции. Рентгенограммы содержали один четкий брэгговский рефлекс и ряд осцилляций в самых малых углах, связанный с очень малой толщиной образцов (1000 - 2000 Á). В таблице представлены результаты измерений и величины периода, соответствующие идеальной упаковке мономолекулярных слоев полицианакрилатов. Наблюдается хорошее совпадение экспериментальных и теоретических величин молекулярного периода для полимера, полученного из соединения VI. Для полимеров, полученных из соединений VII и VIII, молекулярный период не-
Величины большого периода для ЛБ-пленок полициа-накрилатов
Образец, № Большой период, Â
Мономер по данным рентгеновской дифракции расчет из оценки молекулярных моделей
1 VI 21.4 21.5
2 VII 22.6 24.6
3 vin 25.8 30.8
сколько ниже теоретической величины. В данном случае можно предположить, что гидрофобные участки расположены не по нормали к поверхности подложки. В пленках, полученных по методу Ленгмюра-Шефера, молекулярный период не обнаружен.
При определении ММ мономолекулярных пленок полицианакрилатов можно исходить из того, что в области небольших поверхностных давлений (менее 0.5 дин/см), где монослой находится в газообразном состоянии, кривые FA-F отражают характер взаимодействия молекул, распределенных на поверхности раздела вода-воздух. Если каждая макромолекула полимера свободна и не взаимодействует с соседней, то справедливо уравнение [10]
FA=A0F + kT/M,
где F - поверхностное давление; А - площадь, занимаемая полимерной молекулой; А0 - константа; к - константа Больцмана; Т- абсолютная температура; М - молекулярная масса.
Следуя изложенному выше, измерены зависимости FAofiF для монослоев полимеров IV, VI и VIII. Данные зависимости представлены на рис. 5. Сделана оценка величины ММ указанных полимеров, причем для мономера VI использованы три способа полимеризации: полимеризация в монослое на водной поверхности, радикальная полимеризация в массе и анионная полимеризация в массе. В первом варианте монослои формировали непосредственно путем распределения на водной поверхности мономера, растворенного в смеси бензол : хлороформ. Во втором случае предварительно проводили радикальную полимеризацию
мономера, а затем полимер растворяли в той же смеси растворителей и формировали монослой на поверхности воды. Аналогично поступали и в третьем случае. Во всех трех случаях величина F А оказалась одинаковой. Соответствующее ей значение ММ, вычисленное по формуле, указанной выше, оказалось равным 0.45 х 10s. ММ полимеров, полученных из мономеров IV и VIII в виде монослоев, сформированных на водной поверхности, составляли соответственно
I.5 X 10s и 2.2 X 10s. Как оказалось, не наблюдается какой-либо зависимости ММ от длины углеводородной части молекулы цианакрилата. По-видимому, децил-2-цианакрилат в монослое частично агрегирует с образованием более крупных частиц. Полученные данные согласуются с величиной ММ полимера метил-2-цианакрилата, полученного радикальной полимеризацией в массе [12].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Roberts G.G. // Contemp. Phys. 1984. V. 25. № 2. P. 109.
2. Блинов Л.M. //Успехи физ. наук. 1988. Т. 155. № 3. С. 443.
3. Зарубежная радиоэлектроника. М.: Радио и связь, 1988. №1. С 59.
4. Larkins GL., Thompson E.D., Orti E., Burknal C.W., Lando I B. // Thin Solid Films. 1983. V. 99. P. 277.
5. Банников B.C., Матвеева H.K., Мягков И.В., Ho-вак В.Р., Ракитин В.В., Серебренников A.B. // Письма в ЖТФ. 1989. Т. 15. № 6. С. 15.
6. Barraund A., Rosilio С., Ruaridel-Tiexier // J. Colloid Int. Sei. 1977. V. 62. P. 509.
7. Kijoshi Ocuchi, Tomoho Joden // Thin Solid Films. 1988. V. 161. P. 305.
8. Duda G., Schouten A.I., Arndt Г., Lieser G., Schmidt G.F., Bubeck С., Wequer G. //Thin Solid Films. 1988. V. 159. P. 221.
9. Коршак B.B., Полякова A.M., Магер KA., Семян-цев В.Н. А. с. 696013 СССР. Б. И. 1979. № 41. С. 96.
10. Katsujuki Naito I I J. Colloid Int. Sei. 1989. V. 131. № 1. P. 218.
II. Львов Ю.М., Фейгин Л А. // Кристаллография. 1987. T. 32. С. 800.
12. Canale AJ., Goode W.E., Kinsinger IB., Panchak I.R., Kelso R.L., Graham R.K. // Appl. Polym. Sei. 1960. V. 4. № 11. P. 231.
MATBEEBA h «p.
Properties of Polycyanoacrylate Monolayers
N. K. Matveeva*, Yu. M. L'vov*, K. A. Mager**, I. V. Lopatina**, N. G. Senchenya**,
T. I. Guseva**, and Yu. G. Gololobov**
*Lukin Institute of Physical Problems, Moscow, 103460 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - Surface-active properties of polycyanoacrylate monolayers at the air-water interface were investigated. Monolayers of polycyanoacrylates with the side chains comprising six to ten carbon atoms were found to be stable at the water surface and could be transferred to a hydrophilic or a hydrophobic surface by the Lang-muir-Blodgett method. Water temperature during the formation of polycyanoacrylate monolayer was maintained at 16 - 18°C. Molecular masses of polycyanoaciylates with Cs, C7, and C10 side chains formed at the water surface were found to be 1.5 x 10s; 0.4 x 10s, and 2.2 x 10s, respectively.
