CC BY
33Kedrov V.V., Strukov G.V., Hal'zov P.I., Zvyagin V.N. //
Kataliz v Promyshlennosti. 2004. N 4. P. 53 (in Rissian)
6. Денисов А.А., Шамрай А.А. // Катализ в промышленности. 2004. № 4. C. 60;
Denisov A.A., Shamraiy A.A. // Kataliz v Promyshlennosti. 2004. N 4. P. 60 (in Russian).
7. Курзина И. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 67-71;
Kurzina I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 67-71 (in Russian).
8. Ильин А.А., Ильин А.П., Курочкин В.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология 2010. Т. 53. Вып. 5 С. 90-93; Ilyin А.А., Ilyin AP., Kurochkin V.Yu.// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 90-93 (in Russian).
9. Бычек Е.А., Гребнев В.В., Заражевский В.И., Морозов А.Б., Мальчиков Г.Д. // Катализ в промышленности. 2008. № 4. С. 26;
Bychek E.A., Grebnev V.V., Zarazhevskiy V.I., Morozov A.B., Malchikov G.D. // Katalis v Promyshlennosti. 2008. N 4. P. 26 (in Rissian).
10. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Уд-рас И.Е. // Рос. хим.ж. 2007. Т. LI. № 4. С.38;
Belyiy A.S., Smolikov M.D., Kir'yanov D.I., Udras I.E. //
Ross. Khim. Zhurn. 2007. V. LI. N 4. P.38 (in Russian).
11. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: Справочник / Под. ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. С. 325;
Synthesis of platinum group metals complex compounds. Handbook.Ed. I.I. Chernyaev. M.: Nauka. 1964. 325 p. (in Russian).
12. Гребнев В.В., Мальчиков Г.Д., Голубев О.Н., Фесик Е.В., Тупикова Е.Н. Пат. РФ № 2307709. 2007; Grebnev V.V., Malchikov G.D., Golubev O.N., Fesik E.V., Tupikova E.N. RF Pat. N 2307709. 2007 (in Russian).
13. Гребнев В.В., Мальчиков Г.Д., Фесик Е.В., Заражевский В.И., Голубев ОН. Пат. РФ № 2378049. 2010; Grebnev V.V., Malchikov G.D., Fesik E.V., Zarazhevskiy V.I., Golubev O.N. RF Pat. N 2378049. 2010 (in Russian).
Кафедра наноинженерии СГАУ,
кафедра химии Института фундаментальных наук СФУ
УДК 677.027.524.111.1
А.С. Захарченко, А.А. Алешина, О.В. Козлова
СВОЙСТВА ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ОТДЕЛКЕ
ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: antonkoresh@mail.ru
Рассмотрены свойства полимеров, используемых при модификации текстильных материалов и определяющих новые качественные показатели обработанных тканей. Проведено сравнение выпускаемых в России полимерных препаратов по их пригодности к использованию в отделке текстиля. Показаны основные принципы выбора полимеров-модификаторов для различных видов заключительной отделки текстильных материалов.
Ключевые слова: полимер, акрилат, деформация, эластичность, пленкообразование
Технические характеристики текстильных материалов во многом определяются физико-механическими свойствами пленкообразующих полимеров, используемых в качестве отделочных препаратов. В связи с этим представляет интерес изучение свойств пленок, отлитых из водных дисперсий полимеров - начальный и секущий модули эластичности, закономерности изменения механических свойств от температуры (термомеханические свойства), твердость. Результаты этих исследований дадут возможность не только сравнить свойства известных полимеров, но и спрогнозиро-
вать свойства и структуру новых полимерных препаратов, используемых при отделке текстильных материалов.
Эластические и прочностные свойства полимеров наиболее легко рассматриваются на диаграмме напряжение-деформация, описывающей поведение однородного образца с постоянным поперечным сечением в условиях одноосного растяжения [1, 3, 8-10].
На рис. 1 представлены кривые напряжение - деформация.
О 50 100. 150 200 250 300
Деформация растяжения, мм
Рис. 1. Зависимость напряжение - деформация пленок дисперсий связующих препаратов отечественного производства (обозначения на графике соответствуют полимерам приведенным в табл. 1) Fig. 1. Dependence of pressure vs deformation of dispersion films of binding preparations of Russian production (notations on the diagramme correspond to polymers given in Tab. 1)
По мнению некоторых исследователей [46, 11, 12] механическое поведение полимеров объясняется следующим образом: в «сшитых» химическими связями полимерах на сетку этих связей накладывается флуктуационная сетка физических связей, характеризующаяся меньшей энергией. В первый момент деформации внутреннее сопротивление системы определяется общим числом связей и напряжение резко возрастает. Деформация имеет преимущественно упругий характер. По мере дальнейшего деформирования узлы флук-туационной сетки распадаются; при этом макромолекулы легко изменяют конформацию, ориентируясь в направлении действия силы, и напряжение изменяется незначительно. Но ориентация, в свою очередь, приводит к росту числа узлов, образующихся между ориентированными макромолекулами, и, следовательно, к росту напряжения, темп которого зависит от плотности физических сшивок, образующихся в условиях ориентации. Повышение полярности и молекулярной массы полимера обусловливает большие значения напряжения при той же деформации из-за большей плотности физических узлов.
По характеру полученных зависимостей, схематично представленных на рис. 2, исследуемые пленки, отлитые из полимерных дисперсий, можно подразделить на три группы.
К полимерам первой группы относятся препараты 11, 12, 13, 14, 15, способные образовывать мягкую, эластичную пленку, т.к. в данном случае при некоторой небольшой величине на-
пряжений (от 0,2 до 2,7 МПа) развивается постоянная пластическая деформация.
Ко второй группе полимеров относятся препараты 4, 5, 8. Эти препараты являются более
Таблица 1
Исследуемые препараты Table 1. Polymers under study_
№ Препарат Химическая природа (по каталогу производителя)
1 Carboset CR-763 (Lubrizol) Стирол-акриловый сополимер
2 Superprint 101 (Brookline) акрилат-акрилонитрил-бута-диеновый сополимер
3 Тубифаст AF, BFN (СНТ) акрилат-акрилонитрил-бута-диеновый сополимер
4 Alcoprint PB-HC (Ciba) водная дисперсия на основе акрилата-акрилонитрила
5 Helizarin Binder ET (BASF) водная дисперсия сополимера на базе эфира акриловой кислоты
6 Акремос 703 (ООО «Оргстекло») термореактивный сополимер стирола и акриловых мономеров
7 Акремос 601 (ООО «Оргстекло») сополимер эфиров акриловых и метакриловых кислот
8 Лакротен Э-72 (ООО «Оргхимпром») водная дисперсия самоструктурирующегося акрилового сополимера
9 Акремос 101 (ООО «Оргстекло») сополимер стирола и акриловых мономеров
10 Акремос 805 (ООО «Оргстекло») термореактивный сополимер (мет)акриловых мономеров
11 Лакротен Э-62 (ООО «Оргхимпром») дисперсия самоструктурирующегося сополимера эфи-ров акриловой и метакрило-вой кислот и винилацетата
12 Эмульсия МБМ-5С (ООО «Оргстекло») сополимер (мет)акриловых мономеров
13 Эмульсия МБМ - 3 (ООО «Оргстекло») сополимер эфиров акриловой и метакриловой кислот
14 Лакротен Э-67 (ООО «Оргхимпром») водная стирол-акриловая дисперсия, содержащая ак-рилонитрил
15 Рузин 33 (ООО «СВАН») водная дисперсия сополимеров (мет)акриловых кислот
16 Рузин 16 (ООО «СВАН») водная дисперсия сополимеров эфиров (мет)акриловых кислот
17 Лакротен Э-61 (ООО «Оргхимпром») водная дисперсия акрилового сополимера
18 Ларус 33 (ООО «СВАН») эмульсия сополимеров стирола и эфиров акриловой кислоты
19 Ларус 32 (ООО «СВАН») сополимерная эмульсия на основе стирола и эфиров акриловой кислоты, модифицированная акрилонитри-лом
жесткими полимерами по сравнению с препаратами первой группы. Кроме этого, в рассматриваемом случае при критической величине деформации также развивается пластическая деформация, то есть такие полимеры достаточно пластичны и величина напряжения для них колеблется от 2,7 до 8,5 МПа.
Деформация, мм
Рис. 2. Деформационные кривые, соответствующие характеру поведения высокоэластичных (1), среднеэластичных (2) и твердых (3) полимеров Fig. 2. The deformation curves corresponding to the behavior of highly elastic (1), medium-elastic (2) and solid (3) polymers
К третьей группе полимеров относятся препараты 1, 2, 3, у которых зависимость напряжения от деформации является практически прямолинейной (от 0,2 до 16 МПа). Это означает, что эти полимеры являются более жесткими и хрупкими в сравнении с полимерами первых групп.
Пленки полимеров, отлитые из дисперсий импортных связующих (кр. 6, 7, 9, 10), характеризуются свойствами препаратов второй группы полимеров.
Полученные результаты свидетельствуют, что отечественные акриловые полимеры достаточно эластичны, поэтому, безусловно, представляют значительный интерес для дальнейшего изучения.
Как известно [1-3], свойства полимеров определяются гибкостью макромолекулы, надмолекулярной структурой полимера, фазовым и релаксационным состоянием полимера. Зависимость деформации от температуры позволяет оценить переход полимера из стеклообразного в высокоэластичное, а затем в вязкотекучее состояние, и определить температуру стеклования и текучести. Чем более гибкой является макромолекула, тем меньше взаимодействие в узлах флуктуационной сетки, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным.
Вид анализируемых термомеханических кривых (рис. 3) присущ высокоэластическому состоянию полимеров, что подтверждается данными о температуре стеклования (для большинства препаратов температура стеклования менее 20°С).
Рис. 3. Зависимость температуры от относительного удлинения пленок акриловых дисперсий отечественного производ-
ства (обозначения на графике соответствуют полимерам,
приведенным в табл. 1) Fig. 3. Dependence of temperature on relative lengthening of films (notations on diagramme correspond to polymer given in Tab. 1)
В высокоэластическом состоянии происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, сегментов и групп атомов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц невозможно. Полимеры в таком состоянии обладают уникальными механическими свойствами. Они способны испытывать очень большие обратимые деформации, достигающие нескольких сотен процентов. Сущность этого явления заключается в изменении конформации ("разворачивании") свернутых гибких цепей под влиянием приложенного напряжения и в их возвращении ("сворачивании") к исходной конформации после снятия нагрузки под действием внутримолекулярного теплового движения [1, 4- 6, 13-15].
Анализируя характер термомеханических кривых (рис. 3) можно отметить, что все исследуемые полимеры подразделяются на две четкие группы, которые отличаются характером деформации растяжения при изменении температуры среды.
При исследовании хода кривых можно отметить, что макромолекулы полимеров 1 - 6 достаточно подвижны. Однако назвать такие полимеры сетчатыми нельзя, поскольку, как известно [1, 5], сетчатые полимеры не могут переходить в вяз-котекучее состояние.
Пленки, отлитые из препаратов 7 - 11, являются более жесткими, чем пленки, отлитые из вышеназванных полимеров. Они сохраняют свою пластичность до достаточно высоких температур и обладают большей молекулярной массой. Как видно из рис. 3, отрезок участка кривой в высокоэластичном состоянии не переходит в фазу вязко-текучего, что обусловлено большей гибкостью
макромолекул, большим количеством связей и наличием пространственной сетчатой структуры.
В табл. 2 сведены физико-механические свойства пленок из изученных полимеров. Различие свойств обусловлено, очевидно, наличием специфической физической структуры сополимеров и многообразия функциональных групп. Возникновение такой структуры может быть связано с протеканием процесса образования макромолекул вблизи границы раздела полярной и неполярной фаз, что может приводить к выходу звеньев гидрофильного сополимера на поверхность латекс-ной частицы и, таким образом, к локализации их в определенных участках сополимера. Если функциональные группы способны к взаимодействию, такая локализация увеличивает эти эффекты [7].
Таблица 2
Физико-механические свойства пленок, отлитых из дисперсий полимеров, и характеристика модифицированных тканей Table 2. Physical-mechanical properties of films received from polymer dispersions and parameter of modified fabrics
Препарат С О С О о о е я Характеристика ткани
СЧ ю ч н о ¡4 G, отн. ед. k/s
Лакротен Э-72 - 28 + 79 0,3 1,96 0,07 0,08 0,81 6,5
МБМ-3 - 12 + 83 0,2 2,94 0,10 0,08 0,89 7,7
Акремос 601 - 7 + 92 0,2 4,12 0,15 0,04 0,83 6,4
Акремос 101 - 2 + 97 0,7 2,94 0,33 0,29 0,95 4,0
Акремос 805 + 3 + 102 2 4,31 0,14 0,06 0,84 3,6
Акремос 703 + 4 + 116 2 9,71 0,37 0,1 0,95 6,0
МБМ-5с + 6 + 110 4 5,78 0,20 0,03 0,85 8,1
Лакротен Э-61 + 12 + 127 5 14,71 0,88 0,19 0,98 6,7
Рузин 16 + 16 + 131 7 17,65 1,07 0,23 0,94 7,1
Ларус 32 + 29 + 130 12 20,59 1,15 0,28 0,91 6,0
Ларус 33 + 31 + 146 15 20,11 4,00 0,34 0,89 6,6
Из данных таблицы видно, что с увеличением температуры стеклования (Тс) полимеров увеличиваются модули упругости (Е), а также предельная прочность (5) и секущий модуль (е) пленок полимерных дисперсий, что говорит об образовании межмолекулярных водородных связей между ориентированными функциональными группами макромолекул, приводящее к увеличению плотности их упаковки.
Так, например, наличие в структуре полимеров таких составляющих, как акрилонитрил и
стирол (Ларус 32 и Ларус 33), приводит к повышению прочности полимера, его упругости и температуры стеклования и текучести. В целом, можно видеть, что, несмотря на схожесть составов большинства изучаемых препаратов, свойства их отличны и обусловлены различием количественного соотношения мономеров в структуре сополимеров и условиями проведения процессов полимеризации.
Важными свойствами модифицированных полимерами тканей являются их гриф, наполненность [16]. Поэтому возникла необходимость оценить взаимосвязь изученных физико-механических свойств исследуемых полимеров с техническими результатами отделки текстильных материалов.
Нами проведена сравнительная оценка твердости пленок (Н), отлитых на стекле из индивидуальных препаратов, и грифа тканей (G), модифицированных этими полимерами. Твердость является объемно-поверхностной характеристикой полимера, зависящей от агрегатного и фазового его состояния, а также от гибкости макромоле-кулярной цепи, характера надмолекулярных структур, частоты сетки [5, 10, 12, 13].
Наиболее твердыми являются такие полимеры, как Акремос-101, Рузин-16, Ларус-32 и Ла-рус-33, а наиболее мягкими - Лакротен Э-72, МБМ-3, Акремос 601, Акремос 805, МБМ-5с. При этом отмечена полная корреляция свойств пленок с данными по жесткости модифицированных этими полимерами тканей.
Таким образом, такие показатели, как твердость пленки, температура стеклования, текучести, предельное напряжение пленок в комплексе могут служить критериями целенаправленного выбора пленкообразующих полимеров для применения их при модификации текстильных материалов различного функционального назначения.
Полученные закономерности легли в основу при создании технологий колорирования пигментами [17] и заключительной отделки хлопчатобумажных тканей бытового назначения: препараты Ларус-33 и Рузин-16 могут использоваться в заключительной отделке при сообщении свойств воздухонепроницаемости (тканям тиковой подгруппы), противоусадочности, наполненности, добротности (тканям бязевой группы).
ЛИТЕРАТУРА
1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы.
Л.: Наука. 1986. 380 с.;
Tsvetkov V.N. Hardly chain polymeric molecules. L: Nau-
ka. 1986. p. 380 (in Russian).
2. Рудковская Г. Д., Шабселье Б.М., Барановская И.А. //
ВМС. 1989. Т. (А) 31. C. 133 - 139;
Rudkovskaya G.D., Shabsel'e B.M., Baranovskaya I.A. //
VMS. 1989. V. (A) 31. P. 133 - 139 (in Russian).
3. Санчес И. Полимерные смеси. М.: Мир. 1981. T. 1. 145 с.; Sanches I. Polymer mixtures. М.: Mir. 1981. V. 1. 145 р. (in Russian).
4. Елисеева В. И. Полимеризационные пленкообразовате-ли. М.: Химия. 1971. 214 с.;
Eliseeva V.I. Film-forming substances for polymerization. М: Khimiya. 1971. 214 p. (in Russian).
5. Потапочкина И.И. // Полиуретановые технологии. 2007. № 1 (8). C. 24-26;
Potapochkina Ы // Polyuretanovye tekhnologii. 2007. N 1 (8). P. 24-26 (in Russian).
6. Головков П. В., Короткова Н.П., Потапочкина И.И.//
Лакокрасоч. материалы и их применение. 2008. № 6. C. 26-28;
Golovkov P.V., Korotkov N.P., Potapochkina I.I. // La-
kokrasoch. Materialy I ikh primenenie. 2008. N 6. P. 26-28 (in Russian).
7. Melchiors М., Sonntag М. // Progress in Org. Coat. 2000. V. 40. P. 99.
8. Готлиб Ю. Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия. 1986. C. 272; Gotlib Yu.Ya., Darinskiy А.А, Svetlov Уи.Е. Physical kinetics of macromolecules. L.: Khimiya. 1986. P. 272 (in Russian).
9. Носов М.П., Смирнова В.Н., Тарасенко Н.К. // Хим. волокна. 1988. № 6. C. 38 - 42;
Nosov M.P., Smirnova V.N., Tarasenko N.K. // Khim. Volokna. 1988. N 6. P. 38 - 42 (in Russian).
10. Cheng Yang-Tse, Cheng Che-Min // Appl. Phys. Lett. 1998. V.73. N 5. P. 614-616
11. Muroi S. // High Polymers. 1968. V.17. N 5. P. 371-382.
12. Ребиндер П.А Избранные труды. Физико-химическая механика. М.: Наука. 1979. C. 382;
Rebinder P.A The selected transactions. Physical-chemical mechanics. М: Nauka. 1979. P. 382 (in Russian).
13. Шермана Ф. Эмульсии. Л.: Химия. 1972. C. 448; Sherman F. Emulsions. L.: Khimiya. 1972. P. 448 (in Russian).
14. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д. //
Коллоид. журн. 2000. Т. 62. № 6. С. 725;
Izmaiylova V.N., Yampolskaya G.P., Tulovskaya Z.D. //
Kolloidn. Zhurn. 2000. V. 62. N 6. P. 725 (in Russian).
15. Princen H.M., Kiss AD. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 128. N 3. P. 176
16. Меленчук Е.В., Козлова О.В., Алешина А.А // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып.1. C. 13-20;
Melenchuk E.V., Kozlova O.V., Aleshina A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 13-20 (in Russian).
17. Алешина А.А. Козлова О.В., Мельников Б.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 3-8;
18. Aleshina A.A., Kozlova O.V., Melnikov B.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 3-8 (in Russian).
УДК 677.042.72:577.15
С.В. Алеева, С.А. Кокшаров
ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПИСАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ КАПИЛЛЯРНОСТИ ЛЬНЯНОЙ ТКАНИ В УСЛОВИЯХ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ ОБРАБОТКИ
(Институт химии растворов РАН) e-mail: sva@isc-ras.ru
Обоснована необходимость комплексного применения амило- и пектолитических ферментов при биоподготовке льняных тканей перед отбеливанием. Получена закономерность, отражающая влияние удаления крахмала, масложировых компонентов шлихты, полиуронидных соединений на достигаемый уровень капиллярности ткани и наличие кооперативности в действии эндогенных деполимераз амилазного и пектиназ-ного комплексов. Синергизм обусловлен устранением стерических препятствий для воздействия биокатализаторов на соответствующие субстратные полимеры, которые возникают в результате проникновения крахмала в структуру связующих веществ льняных комплексов на стадии шлихтования пряжи.
Ключевые слова: льняная ткань, биокатализируемая деструкция полимеров, активность ферментов, капиллярность, регрессионный анализ
Для качественной подготовки тканых льняных полотен необходимо обеспечить комплексное удаление как естественных спутников целлюлозы, так и искусственно наносимых при-
месей, в том числе компонентов шлихтующей композиции. При этом эффективность извлечения крахмальной шлихты определяется, прежде всего, степенью расщепления разветвленных полимеров
