CC BY
445. Чаплиц Д. Н. Выделение изобутилена и изоамиленов из углеводородных фракций, - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 35 с.
6. Бобров Н. Н. Экспериментальные методы изучения свойств катализаторов (Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам): Сб. лекций.- Новосибирск: ИК СО РАН, 2002. - С. 146-173.
7. Абрамова А. В. Разработка катализаторов на основе цеолита типа пентасила для селективного получения низших олефинов из метанола и диметилового эфира. // Катализ в промышленности. 2009. -№4. - С. 2.
Сведения об авторе
Александрова Ирина Владимировна, младший научный сотрудник, Тобольский индустриальный институт, филиал Тюменского государственного нефтегазового университета, г. Тобольск, тел.: 8(3456)258283, е-mail: iv-aleksandrova@yandex.ru
Aleksandrova I. V., junior scientific worker, Tobolsk Industrial Institute, Tobolsk branch ofTyumen State Oil and Gas University, Russia, phone: 8(3456)258283, е-mail: iv-aleksandrova@yandex.ru
УДК 553.982:541.64
СВОЙСТВА КРИОГЕЛЕЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЯХ ДОБЫЧИ И ТРАСПОРТА НЕФТИ
PROPERTIES OF CRYOGELS AND THEIR APPLICATION IN OIL PRODUCTION AND TRANSPORTATION TECHNOLOGIES
В. Н Манжай, М. С. Фуфаева
V. N. Manzhai, M. S. Fufaeva
Институт химии нефти СО РАН, Томский государственный университет, г. Томск
Ключевые слова: поливиниловый спирт, криогель, вязкость, упругость, нефть Key words: рolyvinyl alcohol, cryogel, viscosity, elasticity, oil
Водные растворы поливинилового спирта (ПВС) обладают специфической особенностью переходить из вязкотекучего состояния в структурированные гели (упругие тела) без проведения в них "cшивак>щих" химических реакций. Эта смена агрегатного состояния происходит после замораживания раствора при температурах ниже 00С и последующего оттаивания ледяного образца в области положительных температур, приводящего к образованию криогеля (каучукоподобного тела). Температуры плавления сформированных крио-гелей превышают 70 0С, то есть существенно больше температуры плавления льда. Криоге-ли, являясь нетоксичным и экологически чистым материалом, в настоящее время нашли широкое применение в биотехнологиях и медицине [1, 2]. В климатических зонах вечной мерзлоты они используются для проведения тампонажных работ и формирования блокирующих экранов [3], препятствующих нежелательной (разрушительной) фильтрации воды через плотины и днища гидротехнических сооружений. Криогели также являются перспективным материалом для разработки новых технологий трубопроводного транспорта нефти и обустройства добывающих скважин.
Механические и теплофизические свойства образующихся криогелей ПВС зависят от состава и концентрации компонентов исходного раствора, молекулярной массы полимера и степени его ацетилирования [4], а также от режимов и способов криогенной обработки исходных растворов. Например, многократное повторение циклов замораживание - оттаивание способствует стабилизации и упрочнению криогеля, что делает его особенно эффективным при практическом применении в районах с резко континентальным климатом.
В лабораторных исследованиях мы использовали образец со средней молекулярной массой ММ = 75000 и характеристической вязкостью его водных растворов [п] = 0,56 дл/г. Вязкость водных растворов ПВС, измеренная на ротационном вискозиметре, зависит от скорости сдвига, то есть они проявляют ярко выраженные неньютоновские свойства (рис. 1). Типичный вид концентрационной зависимости вязкости представлен на рис. 2, из которого видно, что с ростом концентрации полимера вязкость растворов возрастает по
2 2
степенному закону Tp = Ts ' (1 + Т] • C + k • [7] • C +.....), в котором пр - вязкость полимерного раствора, ns - вязкость чистого растворителя, С — концентрация полимера, [п] — характеристическая вязкость. При изучении вязких свойств растворов взятого для исследо-
ваний образца ПВС в интервале концентраций 1-10 % мас. выявлено, что, начиная только с концентрации полимера 5% и выше наблюдается эффект Вайсенберга. Опытным путем установлено, что образовывать криогели способны растворы при концентрации полимера не ниже 5%. Эти экспериментальные факты свидетельствуют, что в исходных растворах с такой концентрацией уже существует сплошная флуктуационная сетка из взаимно перепутанных макромолекул, наличие которой подтверждается проявлением в них эффекта Вайс-сенберга.
Для получения криогелей водные растворы ПВС различных концентраций заливали в цилиндрические ячейки (рис. 3 и 4) и замораживали при температуре Т = - 200С в течение суток, после чего размораживали их при комнатной температуре Т = 20 0С. Затем задавали сформированным эластичным образцам криогелей деформацию (у) и измеряли упругое напряжение (Р), возникающее в материале. Далее по формуле Гука Р = О -у рассчитывали модуль упругости (О). Результаты измерений представлены на рис. 5, откуда следует, что модуль упругости полимерных тел при увеличении концентрации ПВС в образцах от 5 до 16 % заметно возрастает от 10 до 120 кПа.
Рис. 1. Зависимость динамической вязкости раствора ПВС (10 %, мас.)
от скорости сдвига (у)
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости ( ц ) растворов ПВС от концентрации при разных скоростях сдвига:
1.-у =145 с1; 2.-у =1312с 1
Рис. 3. Водный раствор ПВС
Рис. 4. Упругий криогель на основе ПВС
Наибольшую практическую (экономическую) ценность при использовании криогелей в качестве конструкционных материалов имеют образцы с наименьшим содержанием в них основного структурообразующего компонента - поливинилового спирта. Поэтому в последующих экспериментах для получения более прочных криогелей в раствор, содержащий 5% ПВС, мы вводили различные добавки: неорганические соединения (соли), глицерин, сажу (мелкодисперсный технический углерод), кварцевый песок, глину (бентонит) и цемент. Все эти ингредиенты, как следует из рис. 5 - 8 и табл.1, существенно упрочняют криогели и заметно увеличивают их модули упругости от 10 кПа образца, содержащего 5 % поливинилового спирта без наполнителей (рис. 4 и 5), до десятков и сотен килопаскалей у образцов с твёрдодисперсными наполнителями (табл. 1).
Для получения криогелей с кварцевым песком, бентонитом и цементом, мы пропитывали полимерным раствором определенной концентрации указанные сыпучие материалы и
проводили цикл замораживания - размораживания. Все перечисленные наполнители полимерной матрицы криогелей имеют гидрофильную природу, поэтому вследствие хорошей адгезии поливинилового спирта к наполнителям неорганической природы формировались прочные образцы. Для моделирования реальных условий нефтепромыслов готовили также образцы криогелей с мелкодисперсными наполнителями, предварительно смоченными в нефти. Затем проводили исследования механических и теплофизических свойств полученных криогелей (см. табл.1). Измеряли модули упругости (О, кПа) и коэффициенты теплопроводности (X, Вт / К^м) образцов.
Анализ результатов таблицы свидетельствует, что введение в полимерную матрицу твердых частиц многократно повышает жесткость криогелей, откуда следует, что даже в присутствии гидрофобных наполнителей (песка, бентонита и цемента, предварительно обработанных нефтью) упругость и таких образцов существенно превосходит упругость простых двухкомпонентных криогелй (ПВС - вода). Известно, что коэффициент теплопроводности воды равен = 0,62 Вт/К-м, а коэффициенты теплопроводности влажного грунта (песок, глина, раствор цемент-песок и т.д.) имеют ещё большие значения и колеблются в интервале (1-2) Вт/К-м. Но прослойки полимерной матрицы между мелкодисперсными частицами наполнителя выполняют "демпфирующую" функцию и снижают теплопроводность криогеля в два раза по сравнению с водой (см. табл. 1). Таким образом, наличие превосходных механических и теплоизоляционных свойств криогелей делает целесообразным их применение при обустройстве нефтяных скважин, особенно добывающих, в устье которых при охлаждении нефти, выходящей на поверхность, часто наблюдаются асфальтосмо-лопарафиновые отложения.
Рис. 5. Зависимость модуля упругости криогелей (О) от концентрации поливинилового спирта (СПВС)
Рис. 6. Зависимость модуля упругости криогеля (О), содержащего 5 % ПВС, от концентрации хлорида натрия
(Сына)
О, кПа
25
20
15
10
Сс,% 6 7
Рис. 7. Зависимость модуля упругости криогеля (О), содержащего 5% ПВС, от концентрации глицерина (СГ, %)
Рис. 8. Зависимость модуля упругости криогеля (О), содержащего 5% ПВС, от концентрации сажи (СС, %)
Таблица 1
Составы и свойства наполненных криогелей
Номер Состав исходного раствора для формирования криогеля, % Свойства криогелей
а кПа Вт/(К-м)
1 Водный раствор ПВС (5%) 10 0,33
2 Водный раствор ПВС (10%) 40 0,31
3 Водный раствор ПВС (10%) + песок 775 0,35
4 Водный раствор ПВС (5%) + песок 629 0,36
5 Водный раствор ПВС (10%) Песок + нефть 270 0,34
6 Водный раствор ПВС (5%) Песок + нефть 150 0,35
7 Водный раствор ПВС (10%) + бентонит 587 0,34
8 Водный раствор ПВС (5%) + бентонит 465 0,35
9 Водный раствор ПВС (10%) Бентонит + нефть 589 0,33
10 Водный раствор ПВС (5%) Бентонит + нефть 345 0,34
11 Водный раствор ПВС (10%) + цемент 963 0,37
12 Водный раствор ПВС (5%) + цемент 885 0,38
13 Водный раствор ПВС (10%) Цемент + нефть 677 0,34
14 Водный раствор ПВС (5%) Цемент + нефть 416 0,35
Транспорт нефти по трубопроводам сопровождается выпадением из нее мельчайших механических примесей, воды, а также асфальтенов, смол и парафинов. Эти отложения, как правило, накапливаются в пониженных участках профиля трассы, уменьшают площадь эффективного сечения трубопровода и, как следствие, увеличивают энергоемкость перекачки. Для удаления нежелательных отложений чаще всего используют механические скребки, которые обладают одним существенным недостатком - неспособностью к прохождению через местные сопротивления трубопроводов (повороты, сужения-расширения и т.д.). Для решения этой проблемы в последнее время используют вязкоупругие полимерные гели [5], которые также нашли применение при проведении периодических гидравлических испытаний трубопроводов и для раздельной перекачки разнородных жидкостей. С целью уменьшения материальных и экологических потерь, которые возникают вследствие образования значительных объемов водонефтяной эмульсии в зоне контакта несмешивающихся жидкостей, полимерные "поршни" в процессе очистки или "опрессовки" трубопроводов вводятся на границе между углеводородной жидкостью и водой, выполняющей при проведении таких работ разделительную функцию рабочего тела.
Исходным материалом для изготовления вязкоупругих гелей, эффективных в сложнопо-строенных трубопроводах, как правило, является полиакриламид [6]. Для придания концентрированным растворам полиакриламида упругих свойств в них вводят различные низкомолекулярные добавки, которые химически "сшивают" (структурируют) вязкую жидкость в полимерное тело, способное к обратимым деформациям.
Другим способом формирования полимерных "пробок" может быть описанное выше криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта. Для упрочнения криогеля в исходный двухкомпонентный состав водного раствора ПВС (5 %) дополнительно вводили глицерин. Полученный криогель при плотности 1200 кг/м3 за счет дополнительно введенного ингредиента (50 % глицерина) имел значительно более высокий модуль упругости G = 110 кПа, чем модуль упругости G = 10 кПа криогеля на основе водного раствора ПВС (5 %). Достоинством трехкомпонентного образца также является устойчивость к дегидратации, что позволяет хранить его на открытом воздухе без видимых изменений в течение продолжительного промежутка времени.
Для проверки технологических свойств полученных криогелей собрана лабораторная
установка [7], последовательно включающая: нагнетательный насос, манометр для регистрации перепада давления АР, камеру пуска полимерного "поршня" и модель трубопровода, состоящую из трех сегментов: и-образной трубки, спиралевидного и прямолинейного участков. Диаметр камеры пуска и сегментов трубопровода были одинаковы и равнялись 410-3 м.
В технологиях очистки трубопроводов и раздельной перекачки жидкостей с применением "поршня-разделителя" большое значение имеет соотношение Ь/Я между длиной Ь поршня и его радиусом Я. Поэтому мы формировали гели в двух камерах одинакового радиуса Я = 210-3 м и различной длины Ц = 810-2 м и Ь2 = 1810-2 м. Спиралевидный и прямолинейный участки заполнялись бензином. В и-образную трубку вносили металлические опилки, моделирующие механические отложения в нефтепроводах. В ходе эксперимента вода подавалась насосом в камеру пуска. Вследствие неподвижности "поршня-разделителя" нагнетание первых порций воды сопровождалось ростом давления до некоторого предельного (порогового) значения АРпор, при достижении которого происходил отрыв полимерной "пробки" от стенки трубки и ее дальнейшее равномерное движение по сегментам трубопровода под действием некоторого постоянного перепада давления АРтр.
Экспериментально определяемые значения АРпор и АРтр позволяют по формуле г = (Я/2Ь)- АР рассчитать напряжение сдвига при срыве (тпор.) и напряжение сдвига при равномерном движении в трубе (ттр.) цилиндрических криогелевых "поршней", имеющих двух- и трехкомпонентный состав. Результаты экспериментов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Гидродинамические параметры движения полимерного «поршня» в трубках различной геометрии
Номер камеры пуска Ь / Я Двухкомпонентный состав Трехкомпонентный состав
т пор , Па т тр , Па т пор , Па т тр , Па
1 40 380 200 1250 290
2 90 1100 450 2160 870
При прохождении гелевых "пробок" через модельную трубопроводную систему наблюдался полный вынос механических примесей из полости трубопровода и отсутствие зоны смешения воды и углеводородной жидкости. Переходя от анализа результатов лабораторных экспериментов (табл. 2) к прогнозированию возможности промышленного использования криогелей на основе ПВС можно ожидать, что срыв полимерного "поршня-разделителя", например, длиной 10 м и диаметром 1,2 м, будет происходить при избыточном давлении, не превышающем значения 1105 Па (АР < 1 кг/см2). Следовательно, малые значения перепада давления, необходимого для отрыва полимерного "поршня" от стенки трубы, исключают возможность блокирования внутритрубного пространства и создания аварийной ситуации.
Список литературы
1. Лозинский В. И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта.// Успехи химии .1998. Т.67. №7. - С. 641 - 655.
2. Лозинский В. И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения. // Успехи химии. 2002. Т.71. - №6. - С. 559 - 585.
3. Алтунина Л. К., Кувшинов В. А., Долгих С. Н. Криогели для тампонажных работ в районах распространения многолетнемерзлых пород. Гидротехника. 2010. N° 3.- С. 56 - 60.
4. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. - М.: Изд.- во АН СССР. 1960. 552 с.
5. Труфакина Л. М. Защита внутренней поверхности трубопроводов при помощи полимерных поршней. //Известия вузов. Нефть и газ. - 2008. - № 2. - С.93 - 96.
6. Григоращенко Г. И., Зайцев Ю. В., Кукин В. В. и др. Применение полимеров в добыче нефти. -М.: Недра,1978.
7. Манжай В. Н., Труфакина Л. М., Крылова О. А. Термохимический способ удаления отложений парафина, смол и асфальтенов из нефтепромыслового оборудования// Нефтяное хозяйство. 1999. № 8.
Сведения об авторах
Манжай Владимир Николаевич, д.х.н., старший научный сотрудник Института химии нефти СО РАН, г. Томск, доцент кафедры высокомолекулярных соединений и нефтехимии, Томский государственный университет. тел.:. 49-14-57, е-mail: mang@ipc.tsc.ru
Фуфаева Мария Сергеевна, младший научный сотрудник Института химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: 49-14-57, е-mail: maria81@ipc.tsc.ru
Manzhai V. N., Doctor of Chemistry, senior scientific worker at the Institute of Petroleum Chemistry, SB RAS, associate professor of the chair "High molecular compounds and petrochemistry", Tomsk State University, phone: 49-14-57, е-mail: mang@ipc.tsc.ru
Fufaeva M. S., junior scientific worker of the Institute of Petroleum Chemistry, SB RAS, Tomsk, phone: 49-14-57, е-mail: maria81@ipc.tsc.ru
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ по ГК № 02.74.11.0645 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.
Машины, оборудование и обустройство промыслов
УДК 669.14.018.258
МАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАКАЛЕННОЙ И ОТПУЩЕННОЙ ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛЬНОЙ ЛИТОЙ ДРОБИ
С. В. Грачев1, С. М. Задворкин2, В. П. Гвоздовский3, О. В. Жуйков3, Е. А. Криницина1, Д. И. Вичужанин2
1 Уральский федеральный университет имени первого Президента Б. Н. Ельцина, г.Екатеринбург;
2 Институт машиноведения УРО РАН, г. Екатеринбург;
3 Уральский электрометаллургический завод, г. Нижний Тагил.
Ключевые слова: литая дробь, высокоуглеродистая сталь, разрушающая нагрузка, микротвердость, структура Key words: сastpellets, high-carbon steel, collapse load, micro-hardness, structure
Одним из достижений науки и техники можно считать новое перспективное направление гранульной металлургии: получение и комплексное применение металлической дроби, научным фундаментом которого является кристаллизация и формирование металлических гранул, их структура, физико-механические и эксплуатационные характеристики, направленное изменение свойств продукции, полученной с применением дроби.
Диапазон областей применения дроби значительно вырос. В настоящее время литая дробь применяется в буровой технике, металлургии и машиностроении для дробеструйной очистки и поверхностного наклепа; в сварочном производстве, как гранулированный присадочный материал; в материаловедении, как армирующая фаза композитов; в атомной энергетике для биологической защиты и т.д.
Существуют различные способы диспергирования жидкого металла, из которых для производства стальной литой дроби наиболее перспективным является диспергирование жидкого металла потоком воды или воздуха [1, 2]. При этом траектория и время полета отдельных дробин до водяной охлаждающей ванны могут быть разными и хотя различия во времени и длине пути дробин невелики, учитывая очень малый объем дробин, их свойства и структура могут быть существенно различными.
Для более надежной оценки выбора того или иного режима термообработки, содержания углерода, режима диспергирования жидкого металла полезным является построение гистограмм с привлечением достаточно большого массива данных [3-5]. В то же время действующий в настоящее время ГОСТ на стальную и чугунную дробь, а именно ГОСТ-11964-81 «Дробь чугунная и стальная техническая», ни в коей мере не отражает всех
