CC BY
26УДК 661.728:546.284-14
О.В. Алексеева, А.Н. Родионова, H.A. Багровская, A.B. Агафонов
СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И АЛЮМОСИЛИКАТОВ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: ova@isc-ras.ru
Методом механохимического диспергирования проведена модификация гидроок-сиэтилцеллюлозной матрицы частицами алюмосиликатов, получены полимерные пленочные материалы. Изучено влияние природы и концентрации наполнителя на структуру и механические свойства полимерных композитов.
Ключевые слова: гидроксиэтилцеллюлоза, бентонит, органоглина, композит, механические свойства
Одним из перспективных направлений современного материаловедения является получение полимерных композиционных материалов, содержащих в качестве наполнителей частицы слоистых алюмосиликатов [1-2]. Полимеры, модифицированные такими наполнителями, существенно изменяют свои исходные характеристики, приобретая улучшенные физико-химические свойства при низком содержании (менее 5%) алюмосиликатов, и могут найти практическое применение в различных областях промышленности в качестве сенсоров, сорбентов, катализаторов, в биохимии и медицине как матрицы для лекарственных препаратов.
Из всего многообразия слоистых алюмосиликатов наиболее перспективными в качестве модификаторов являются широко распространенные в природе бентонитовые породы глин, в состав которых входит не менее 70% минерала группы монтмориллонита [3-4]. Текстурные и физико-химические свойства этих силикатов обусловливают высокую удельную поверхность и наличие в структуре обменных катионов, гидро-ксильных групп и адсорбированных молекул воды.
Введение бентонитов в полимерную матрицу позволяет изменить вязкость растворов полимеров, а также улучшить термическую стабильность, механические, барьерные и трибологиче-ские свойства композитов [5-8]. Для равномерного распределения частиц наполнителя в полимерной матрице предварительно проводят модификацию глин четвертичными солями аммония, путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими. При модификации алюмосиликатов происходит разрушение иерархии, агрегированных кристаллов силиката, увеличение пространства между слоями, уменьшение поверхностной энергии глины, что придает ее поверхности гидрофобный характер и способствует лучшему совмещению с полимерами.
Среди большого числа биополимеров, которые находят широкое применение в качестве наполнителя и упаковочного материала в пищевой промышленности и фармацевтике, наибольший интерес для иммобилизации алюмосиликатов представляет гидроксиэтилцеллюлоза (ГОЭЦ). Однако, пленочные материалы на основе ГОЭЦ обладают не достаточно хорошими прочностными характеристиками. Можно полагать, что модификация ГОЭЦ алюмосиликатами приведет к получению слоисто-полимерных композитов с улучшенным комплексом механических свойств.
Целью настоящей работы является получение гибридных материалов на основе гидрокси-этилцеллюлозы, допированной бентонитом и ор-ганоглиной, исследование структуры и механических свойств композитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве матрицы для получения композита была выбрана гидроксиэтилцеллюлоза (ГОЭЦ) {СбН702(0Н)з_х[(0СН2СН2)у0Н]х}п марки «Klucel», США, с молекулярной массой 250000. Наполнителем служил бентонит марки «Sigma-Aldrich», США.
Модификацию предварительно обогащенного ионами Na+ бентонита гексодецил-триметил-аммония хлоридом (ПАВ) проводили по методике, описанной в работе [7].
Средний размер частиц бентонита и орга-ноглины определяли методом лазерной дифракции на анализаторе размера частиц "Analysette 22" COMPACT.
Удельную поверхность порошков определяли методом низкотемпературной (77 К) адсорбции и десорбции паров азота на газовом сорбци-онном анализаторе NOVA 1200е. Площадь поверхности вычисляли по уравнению БЭТ [9]. Общий объем пор алюмосиликатов, распределение
пор по размерам определяли с применением модели BJH.
Водные 2%-ые растворы ГОЭЦ и полимерные системы с бентонитом и органоглиной готовили гравиметрически, затем растворы перемешивали на магнитной мешалке до получения однородного геля. Концентрацию алюмосиликатов варьировали от 0,5 до 5 мае. %. Пленки получали методом полива растворов полимера на теф-лоновую подложку с последующим высушиванием до полного удаления растворителя при 293 К. Толщина пленки составила 30 мкм.
Структуру порошков и композитов ГОЭЦ исследовали методом дифракции рентгеновских лучей в диапазоне углов 29=2-34 град на дифрак-тометре ДРОН-2 (излучение СиКа, А=0,154 нм), модернизированном для работы с веществами в аморфном и поликристаллическом состояниях. Размер пакета бентонита и органоглины определяли по формуле [11]:
Ьш = (0.94Г)/(Рсо890), где L — размер кристаллита, X — длина волны, [3 -полуширина рефлекса hkl (угловая ширина рефлекса на половине его высоты), 0О — брэгговский угол.
Межслоевое расстояние d рассчитывали по формуле Брэгга:
2d sin 9о = п к, где п — порядок отражения.
ИК спектры пропускания порошков бентонита и органоглины в виде таблеток с КВг регистрировали на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP с фурье-преобразованием в диапазоне волновых чисел 4000-500 см"1. ИК спектры поверхности полимерных пленок с применением метода МНПВО регистрировали на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP с приставкой MULTI-Bounce HATR, Thermo Nicolet.
Механические свойства полимерных композитов определяли в режиме одноосного растяжения образцов в виде полос шириной 10 мм и длиной рабочей части 50 мм на разрывной машине 2099 Р-5 в соответствии с ГОСТ 21353-75.
Сорбция ионов меди была изучена методом распределения вещества в гетерогенной среде сорбент — водный раствор электролита.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При определении средних размеров частиц обнаружено, что бентонит, в основном, содержит микрочастицы с размерами от 1 до 12 мкм. Модифицирование алюмосиликата ПАВ приводит к укрупнению частиц органоглины до 50 — 100 мкм.
Структурно-сорбционные характеристики исходного и модифицированного бентонита были
получены по результатам адсорбции и десорбции азота при 77 К (рис.1). Изотермы адсорбции азота для бентонита и органоглины относятся к IV типу по классификации IUP АС. Такой вид изотерм характерен для твердых тел, имеющих мезопоры по классификации Дубинина [9-10]. Однако при Р/Р0, близком к 1 наблюдается резкий подъем сорбци-онной кривой, указывающий на наличие в образце крупных пор.
TO
i во и
5O
2
/
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0
Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на образцах: 1 - бентонит; 2 - органоглина Fig. 1. Isotherms of low temperature adsorption-desorption of nitrogen on the samples of: 1 - bentonite; 2 - organoclay
J
CO
Q- 0,015 -
S ■в
O.O1O -
O.OO5 -
D, нм
Рис. 2. Дифференциальная кривая распределения объема пор по размерам в образцах: бентонита (1), органоглины (2).
Fig. 2 The differential distribution curve of pore volume on the sizes for the samples of: bentonite (1), organoclay (2)
Исследуемый образец бентонита можно отнести к мезопористым телам с малым вкладом микропор (рис. 2). При модификации алюмосиликата органическим ПАВ наблюдается уменьшение суммарного объема пор от 0,10 — для бентонита до 0,04 см3/г - для органоглины и снижение площади удельной поверхности от 58 до 25,4 м2/г соответственно. Такое изменение площади поверхности,
4O
3O
2O
O
O.O2O
O.OOO
по-видимому, связано с агрегированием мелких частиц органоглины в результате модификации бентонита ПАВ.
Рентгенофазовый анализ позволяет получить информацию о структурных изменениях, происходящих в процессе модификации бентонита и формировании полимерных композитов. Известно, что в нативном состоянии бентонит представляет собой частицы, состоящие из пакета алюмосиликатных плоскостей [12].
2в, град
a
Рис. 3. Дифрактограммы образцов: а - бентонита (1), органоглины (2); б - пленок ГОЭЦ (1), ГОЭЦ - 1 мас.% бентонита (2), ГОЭЦ - 1 мас.% органоглины (3) Fig. 3. The diffractograms of the samples of: a -bentonite (1), organoclay (2); б - films of НЕС (1), НЕС - 1 mas.% of bentonite (2), НЕС - 1 mas.% of organoclay (3)
Рентгенограмма слоистого силиката имеет четко выраженный рефлекс при 20=7, отвечающий за базальное расстояние между слоями алю-
мосиликата равное d=l,26 нм (рис. 3, а, кр. 1). Модификация бентонита приводит к смещению пика в малоугловую область 20=4,14° (рис. 3, а, кр. 2) и увеличению межплоскостного расстояния до 2,13 нм, размера пакета до 9,3 нм (таблица). Следует отметить, что отсутствие рефлекса ГОЭЦ в области углов, меньших 8°, позволяет регистрировать структурные изменения бентонита и органоглины в композиционной пленке (рис. 3 б, кр. 1). На дифрактограмме композита бентонит — ГОЭЦ наблюдается смещение рефлекса алюмосиликата в область углов 20—5° (рис. 3, б, кр. 2), интенсивность которого возрастает с увеличением концентрации наполнителя до 5 мас.%. Такие изменения на дифрактограмме свидетельствуют, что часть введенного в полимерную пленку алюмосиликата находится в интеркалированном состоянии. Для композита ГОЭЦ с органоглиной смещение рефлекса 20~4° не наблюдается (рис. 3, б, кр. 3). Однако при равной концентрации наполнителя интенсивность рефлекса значительно выше в системе ГОЭЦ - органоглина по сравнению с ГОЭЦ -бентонит.
Величины межслоевых расстояний и размера пакетов алюмосиликата представлены в таблице. В гибридных композитах происходит увеличение межслоевого расстояния в бентоните от 1,26 до 1,75 нм, вследствие вхождения молекул полимера в полости глины. В исходном наполнителе пакет состоит из 4 плоскостей алюмосиликата. Повышение содержания бентонита в композите до 1 мас.% приводит к увеличению размеров пакетов и количества плоскостей в пачке до 5-7, что, по-видимому, связано с достижением определенного соотношения концентрации наполнителя и полимерной матрицы [12].
Таблица
Структурные характеристики органо-неорганиче-ских композитов
Table. The structural characteristics of organo-inorga-
nic composites
Состав 26, Межплоскостное Размер пакета
композита град расстояние d, нм бентонита, нм
бентонит 7,0 1,26 5,7
органоглина 4,14 2,13 9,3
ГОЭЦ- 0.5% бентонита 5,15 1,71 10,3
ГОЭЦ - 1% бентонита 5,05 1,75 15,4
ГОЭЦ-5%бентонита 5,14 1,72 8,5
ГОЭЦ- 0.5% органоглины 4,64 1,90 9,7
ГОЭЦ - 1% органоглины 4,47 1,97 10,0
ГОЭЦ-5% органоглины 4,34 2,03 11,2
ф
3 g
£ с о о. с
—1-1-1-1-1-1—
4000 3000 2000 1000
волновое число, см а
-1
ф з
I
(О Q. £ о
4000
—I—
3000
—I—
2000
т
1000
волновое число, см'1 б
Рис. 4. ИК спектры: а - бентонит (1), органоглина (2); б -пленок ГОЭЦ (1), ГОЭЦ - 5% мае. органоглины (2) Fig. 4. IR spectra of: а - bentonite (1), organoclay (2); б - films of НЕС (1), НЕС - 5 mas.% of organoclay (2)
Информация о характере структурно-химических изменений в процессе модификации бентонита ПАВ была получена при анализе колебательных спектров исходного и модифицированного образцов алюмосиликатов. В ИК спектре природного бентонита (рис. 4 а, кр. 1) присутствуют полосы в области 3600-3100 см-1 и при 1634 см-1, которые относятся к ОН-валентным и деформационным колебаниям свободной и связанной воды соответственно. Интенсивная широкая полоса с максимумом при 1057 см-1 соответствует валентным колебаниям Si—О—Si тетраэдров кремнекис-
лородного каркаса, а полосы при 524 и 467 см~ -деформационным колебаниям связей Ме-О.
В ИК спектре органомодифицированной глины значительно возрастает интенсивность полосы 3000-2700 см"1, обусловленной асимметричными и симметричными валентными колебаниями связи С—Н четвертичной соли аммония. Уширение полосы в области 1500-800 см"1 связано, по-видимому, с образованием координационных связей ПАВ с активными функциональными центрами базальных поверхностей бентонита 81-0 и 81 ОН.
Выявление структурных и химических изменений в композите на основе ГОЭЦ, модифицированной органоглиной, было проведено на основании анализа ИК спектров МНПВО поверхности пленок исходного и модифицированного полимера. В ИК спектре исходной пленки ГОЭЦ (рис.4, б, кр. 1) наблюдаются интенсивные полосы валентных колебаний О-Н групп, включенных в водородные связи (3600-3000 см"1), и групп СН2 и СН (3000-2800 см"1). В состав широкой полосы в области 1450-1200 см"1 (максимум при 1363 см"1) входят деформационные плоскостные колебания связей С-Н и О-Н. Валентные колебания С-ОН, С-С проявляются широкой полосой в интервале 1200-950 см"1. Полоса поглощения при 1657 см"1 относится к кристаллизационной воде. Слабая полоса при 1753 см"1 свидетельствует о небольшом количестве карбонильных групп С=0 в молекуле полимера [13]. В спектре композита (рис. 4 б, кр. 2) происходит значительное снижение ин-тенсивностей полос, характеризующих колебания ОН-групп в области 3000-2800 см"1 и 1200-950 см"1, исчезает полоса связи С=0 при 1753 см"1, существенно сокращается содержание адсорбированной воды (полоса при 1657 см"1). Сужение полосы при 1058 см"1 и снижение ее интенсивности в спектре композита обусловлены ослаблением водородных связей между кислородсодержащими группами полимера и активными функциональными центрами базальных поверхностей органоглины 81-ОН, вследствие модификации алюмосиликата.
В данной работе была определена способность бентонита и органоглины извлекать ионы меди из водных растворов Си804. Установлено, что эффективность сорбции Си2+ из разбавленных растворов (ССи2+ = 1,5ТО"4 моль/л) при использовании бентонита составляет 80%, модификация сорбента приводит к увеличению степени извлечения до 99% при высокой скорости процесса. Однако, следует отметить, что при использовании исходного бентонита в качестве сорбента, возникают трудности при разделении фаз, поскольку алюмосиликат образует устойчивые суспензии.
2
1
2
1
Гидрофобизация бентонита позволяет сократить время и скорость процесса центрифугирования при отделении водной фазы.
Исследования физико-механических свойств изученных композитов показали, что при введении в ГОЭЦ бентонита и органоглины от 0,1 до 4 % мае. происходит увеличение прочности пленок на 25%. При этом относительное удлинение при разрыве возрастает примерно на 20%, в случае добавки в систему исходной глины, и на 50% — для модифицированной глины. Дальнейшее повышение концентрации наполнителя в полимерной матрице (более 5% мае.) приводит к незначительному падению прочностных характеристик, что, возможно, связано с агрегированием частиц алюмосиликата в формовочном растворе [14].
Таким образом, в результате модификации природного бентонита получены эффективные сорбенты для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод. Найдено, что гибридные пленочные материалы на основе эфира целлюлозы и алюмосиликатов обладают улучшенными механическими свойствами и могут быть рекомендованы в качестве упаковочных материалов в пищевой промышленности.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 12-03-97528-р_центр_а
ЛИТЕРАТУРА
1. Бочек A.M., Забивалова Н.М., Гофман И.В., Юдин В.Е., Лаврентьев В.К., Абалов И.В. // ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 7. С. 1191-1195;
Bochek A.M., Zabivalova N.M., Gofman I.V., Yudin V.E., Lavrentiev V.K., Abalov I.V. // Zhurn.Prikl.Khim. 2011. V. 84. N7. P. 1191-1195 (In Russian).
2. Tun? S., Duman O. // Applied Clay Science. V. 48. 2010. p. 414-424.
3. Bergaya F. Handbook of Clay Science. Elsevier Ltd. 2006. V. 1. P. 393 - 421.
4. Gil A., Korili S.A., Vicente M.A. // Catalysis Reviews. 2008. V. 50. N 2. P. 153-221.
5. Chang J.H., Kim S.J., Joo Y.L. // S. Im. Polymer. 2003. V. 44. P. 5655-5661.
6. Лаврентьева E.K., Стародубцев С.Г., Хохлов A.P., Волков В.В., Дембо К.А. // Коллоидный журнал. 2008. Т. 70. №5. С. 650-655;
Lavrentieva E.K., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Volkov V.V., Dembo K.A. // Kolloid Zhurn. 2008. V. 70. N 5. P. 650-655 (in Russian).
7. Алексеева O.B., Родионова A.H., Багровская H.A., Агафонов A.B. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып.З (41). С. 24-30;
Alekseeva O.V., Rodionova A.N., Bagrovskaya N.A., Agafonov A.V. // Liquid Crystals and their Application. 2012. N 3 (41). P. 24-30 (in Russian).
8. Tunc S., Duman О. // LWT - Food Science and Technology. 2011. V. 44 P. 465-472.
9. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир. 1984. 306 е.; Greg S., Sing K. Adsorption, Surface Area, Porosity: Translation English. 2nd ed. M.: Mir. 1984. 306 p. (in Russian).
10. Бутман М.Ф., Овчинников И.Л., Арбузников В.В., Агафонов A.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 73- 77;
Butman M.F., Ovchinnikov I.L., Arbuznikov V.V., Agafonov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 73- 77 (in Russian).
11. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.: ГИТТЛ. 1952. 588 е.;
Kitaiygorodskiy A.I. X-ray analysis of finely crystalline and amorphous solids. M. :GITTL, 1952. 588 p. (in Russian).
12. Ваганов Г.В., Юдин B.E., Елоховский В.Ю., Иванькова Е.М., Волков А.Я., Суханова Т.Е., Евтюков Н.З., Машляковский Л.Н. // ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 8. С. 1343-1349;
Vaganov G.V., Yudin V.E., Elokhovsky V.Yu., Ivankova E.M.,Volkov A.Ya., Sukhanova T.E., Evtyukov H.Z., Mashlyakovsky L.N. // Zhurn.Prikl.Khim. 2011. V. 84. N 8. P. 1343-1349 (In Russian).
13. Байклз H., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные. Т. 1. М.:Мир. 1974. 504 е.;
Bikales N., Segal L. Cellulose and cellulose derivatives. V. 1. M.: Mir. 1974. 504 p. (in Russian).
14. Герасин B.A., Гусева М.А., Ребров A.B., Королев Ю.М., Антипов Е.М. // Высокомолек. Соед. Серия А. 2009. Т. 51. № 3. С. 454-468;
Gerasin V.A., Guseva M.A., Rebrov A.V., Korolyov
Yu.M., Antipov E.M. // Vysokomolek. Soedin. Series A. 2009. V. 51. N 3. P. 454-468 (in Russian).
