CC BY
104
УДК 536.7+537
Н. М. Караваева, Ю. В. Першим, В. И. Кодолов
СВОЙСТВА И ВЫСОКАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Ключевые слова: металл/углеродный нанокомпозит, магнитные свойства, электропроводность, мезоскопическая физика.
Работа посвящается свойствам металл/углеродного нанокомпозита. Выявлено, что для металл/углеродного нанокомпозита характерна высокая реакционная способность. Показано, что нанокомпозит обладает уникальными свойствами, которые на сегодняшний день являются объектами интенсивных исследований.
Keywords: metal / carbon nanocomposite, magnetic properties, electrical conductivity, mesoscopic physics.
The work is devoted to the properties of the metal / carbon nanocomposite. It was revealed that the metal / carbon nanocomposite is characterized by high reactivity. It is shown that the nanocomposite has unique properties, which today are the object of intensive research.
Введение
В последнее десятилетие происходит интенсивное развитие нанотехнологий и наноматериаловеде-ния и их проникновение во многие сферы научно-технической деятельности человека. Это обусловлено получением превосходных практических результатов, которые демонстрируют удивительные свойства и возможности наноматериалов [1, 2].
Наноматериалы, это такие материалы, которые имеют хотя бы в одном из трех измерений размер в нанометровом масштабе. При этом нанометровый масштаб размера может относиться как к образцу материала в целом, так и к его структурным элементам. Примеры разновидностей существующих наноматериалов: нанопорошок, наночастица, нано-кристалл, нанокомпозит.
Нанокомпозит - это композиционный материал, в котором как минимум одна из фаз имеет средний размер структурных элементов (кристаллиты, волокна, частицы) менее 100 нм хотя бы в одном из трех измерений. Одними из представителей нано-композиционных материалов являются металлсодержащие углеродные нанокомпозиты.
Впервые были проведены исследования и получены металлсодержащие углеродные нанокомпози-ты, из органического соединения с добавлением неорганических веществ [3]. Свойства полученных металл/углеродных нанокомпозитов отличаются от металлических наночастиц и углеродных наноструктур.
Созданные металл/углеродные нанокомпозиты по разработанной впервые технологии имеют существенные особенности по сравнению с имеющимися на рынке нанопродуктами (фуллеренами, нанотрубка-ми, наноалмазами, нанокристаллами металлов и т.п.). Они проявляют свойства ферромагнетиков и антифер-ромагентиков в зависимости от металла, который находится в оболочке из углеродных волокон.
Металл/углеродные нанокомпозиты представляют собой наноструктуру, содержащую частицы металла, стабилизированные в углеродной оболочке и ассоциированы с ней. Углеродная оболочка может быть представлена в виде пленочных структур или волокон. В результате стабилизации частиц металла с углеродной фазой химически активные частицы
металла стабильны на воздухе и при нагреве, так как образуется прочный комплекс наночастиц металла с углеродной структурой [4].
Ассоциация металлической фазы и углеродной составляющей придает разработанному композиту уникальные свойства, заключающиеся в изменении атомного магнитного момента металла, в появлении делокализованных электронов на поверхности частицы.
На сегодняшний день уникальные свойства нанокомпозита являются объектом интенсивных исследований.
Основная часть (теория и эксперимент)
Металл/углеродные нанокомпозиты обладают высокой реакционной способностью. Один из факторов, обусловливающий высокую реакционную способность - это наличие неспаренных электронов на углеродной структуре металл/углеродного нано-композита. Это было подтверждено проведенными исследованиями методом электронного парамагнитного резонанса. Метод показал наличие делокализо-ванных электронов в результате перехода внешних электронов с атома металла на углеродную структуру (табл. 1) [5]. Поэтому активность их так же, как активность стабильных свободных радикалов, очень высока.
Таблица 1 - Данные исследования металл/углеродного нанокомпозита методом электронного парамагнитного резонанса
Особое место среди свойств нанокомпозитов занимают магнитные свойства, в которых наиболее отчетливо проявляются различия между массивным (объемным) материалом и наноматериалом.
Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии металл/углеродных нано-композитов показали увеличение атомного магнитного момента в никель содержащих наноструктурах
Наименование меалл/углеродного нанокомпозита Число неспаренных электронов, спин/г
Ni/C 1022-1023
Cu/C 1,2x10"
и появление атомного магнитного момента в медь содержащих наноструктурах, по сравнению с атомным магнитным моментом в массивных образцах этих металлов [5].
Увеличение атомного магнитного момента в никель содержащих наноструктурах объясняется резким ослаблением 3s-3d взаимодействия на атомах №, так как увеличивается число неспаренных электронов за счет ухода части d-электронов № в связь с р-электронами атомов углерода, и образование прочной гибридизированной химической связи в полученных наноструктурах.
О прочной химической связи d-электронов атомов Си и р-электронов атомов углерода свидетельствует появление атомного магнитного момента в медь содержащих наноструктурах. Появление атомного магнитного момента на атомах Си обусловлено тем, что часть электронов атомов меди участвует в гибридизированной связи с р-электронами атомов углерода, что приводит к появлению нескомпенсированных d-электронов на атомах Си [6].
Металл/углеродная наночастица представляет собой кластер металла, с которым ассоциированы углеродные волокна, имеющие неспаренные электроны и собственный магнитный момент. В связи с этим, наночастицу металл/углеродного нанокомпо-зита можно представить в виде модели проводящего кольца, пронизанного постоянным магнитным потоком и с незатухающим током (рис.1).
Расщепление квантовых уровней в присутствии магнитного потока приводит к тому, что в кольце появляется ток. Это термодинамически равновесный ток, не затухающий и бездиссипатвный, то есть протекающий без выделения тепла. Причина появления тока состоит в том, что квантовомеханические токи, соответствующие движению электронов в противоположных направлениях, не компенсируют друг друга. Равновесность тока состоит в том, что для поддержания тока не нужна электродвижущая сила
[7].
Ф
Рис. 1 - Модель мезоскопического не сверхпроводящего кольца, пронизанного постоянным во времени магнитным потоком Ф и имеющем равновесный незатухающий ток I
Согласно этой модели движение электронов «в кольце», то есть на поверхности нанокомпозита по углеродным волокнам, расположенным вокруг кластера металла, течет незатухающий поток электронов.
Согласно этому, металл/углеродные наноструктуры должны обладать электрической проводимостью в обычном состоянии, но такое не наблюдается, так как частицы находятся изолировано друг от
друга и каждая частица представляет собой замкнутый контур.
Электропроводность (аас±), диэлектрическую проницаемость (е'ас±) и диэлектрические потери (Б"ас±) измеряли с использованием широкодиапазонного диэлектрического спектрометра BDS-40 (Novocontrol) (рис.2).
Гц
Рис. 2 - Результаты измерений для композиции «ПВС+медь/углеродный нанокомпозит»: а - частотная зависимость диэлектрической проницаемости; б - частотная зависимость диэлектрических потерь; в - частотная зависимость электропроводности
Все исследованные образцы представляют собой диэлектрики. Не было зафиксировано «сквозной» электропроводности по цепочкам контактирующих электропроводящих частиц, поскольку электропроводящие частицы изолированы друг от друга слоем полимера. При этом, получено, что частицы металл/углеродного нанокомпозита имеют электропроводящую составляющую, о чем свидетельствуют чрезвычайно высокие значения диэлектрической проницаемости. Эти высокие значения дает процесс межфазной поляризации, когда носители зарядов из электропроводящего ядра скапливаются на границе этого ядра и слоя, изолирующего частицы друг от друга [5].
При повышении частоты значения электропроводности выравниваются для композиций с различным процентом включения медь/углеродных нано-композитов. По-видимому, это связано с переориентацией структур и формированием цепочек электропроводящих частиц.
Большие значения магнитных и диэлектрических потерь в металл/углеродных нанокомпозитах позволяют их рассматривать в качестве наполнителя для создания эффективного поглощающего покрытия электромагнитных волн.
Эффективное поглощение электромагнитных волн определяется большими значениями диэлектрических и магнитных. Магнитные потери обусловлены быстрым затуханием спиновых возбуждений наночастиц 3d-металлов, которое происходит благодаря спин-поляризационному механизму релаксации. Диэлектрические потери в области порога
перколяции определяются потерями, происходящими при квантовании электронов на кластерных электронных состояниях.
По предварительным расчетам, поведенным В.В. Тринеевой, волновой импеданс стремиться к единице, что также подтверждает эффективность применения синтезированных частиц с металлической и углеродной составляющей как наполнителей в радиопоглощающих материалах и покрытиях. Увеличение коэффициента поглощения электромагнитного излучения наблюдается с ростом частоты.
Заключение
Металл/углеродный нанокомпозит является новым веществом, представляющим собой наночасти-цу металла, стабилизированную в углеродной структуре. Ассоциация металлической и углеродной фаз делает нанокомпозит реакционноспособным, придает ему уникальные свойства, заключающиеся в изменении атомного магнитного момента металла в сравнении с массивным материалом, в появлении делокализованных электронов на поверхности частицы.
На основании сказанного, модификация полимерных материалов металл/углеродными наноком-позитами с заданными и стабильными характеристиками позволит получить материалы с заданными улучшенными свойствами.
Литература
1. Баннов А.Г., Шибаев A.A., Вахитова Р.Н. и др. Влияние углеродных нанотрубок на свойства эпоксидных термоэлектретов // Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, № 10. С. 69-72.
2. Курамшина З.Д., Галиханов М.Ф. Электретные свойства композиций полиэтилена с нанопористым диатомитом // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 1. С. 124-126.
3. Бабушкина С.Н., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Яковлев Г.И. Способ получения углеродметал-лсодержащих наноструктур. Пат. РФ №2169699, приор. 24.05.1999; рег. 27.06.2001.
4. Кодолов В.И., Тринеева В.В. Перспективы развития направления самоорганизации наносистем в полимерных матрицах // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 3. С. 363-375.
5. Тринеева В.В. Технология получения металл/углеродных нанокомпозитов и применение их для модификации полимерных материалов [Текст]: дисс. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук (05.17.06) / Тринеева Вера Владимировна. - Ижевск, 2015. - 252 с.
6. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Тринеева В.В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктуриро-ванных материалов - Москва-Ижевск: Удмуртский университет, 2012. - 252 с.
7. Москалец М.В. Основы мезоскопической физики: учебное пособие. - Харьков.: НТУ ХПИ, 2010. - 179 с.
© Н. М. Караваева, магистрант каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, k.nata17@ya.ru; Ю. В. Першим, руководитель группы НИЦ АО «ИЭМЗ «Купол», docyp@yandex.ru; В. И. Кодолов, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия и химическая технология» ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, kodol@istu.ru.
© N. M. Karavayeva, undergraduate of department of technology of processing of polymers and composite materials KNRTU, k.nata17@ya.ru; Yu. V. Pershin, head of group of scientifically research center JSC IEMZ Kupol, docyp@yandex.ru; V. 1 Kodolov, Doctor of Chemistry, professor, head of the department "Chemistry and chemical technology" IzhGTU of a name M.T. Kalashnikov, kodol@istu.ru.
