CC BY
46УДК 666.914:691.533
С.В. АНИСИМОВА, канд. хим. наук, А.Е. КОРШУНОВ, инженер (korshynov@gmail.com), Д.Н. ЕМЕЛЬЯНОВ, д-р хим. наук
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского (603950, г. Нижний Новгород, пр-т Гагарина, 23)
Свойства гипсовых суспензий в присутствии водорастворимых акриловых полимеров
При исследовании реологического состояния гипсовых суспензий с оценкой изменения динамической вязкости выявлено, что водорастворимые полимеры и сополимеры акриловой кислоты в количествах от 0,005% проявляют активные свойства в отношении строительного гипса на стадии его затворения водой и влияют на процессы схватывания и твердения. Результаты рентгенографического анализа и определения физико-механических свойств затвердевших образцов показали, что использование водорастворимых акриловых полимеров незначительно влияет на характер образующейся кристаллической фазы и прочность гипсовых отливок.
Ключевые слова: гипс, полимеры акриловой кислоты, суспензии, реология, схватывание.
S.V. ANISIMOVA, Candidate of Sciences (Chemistry), A.E. KORSHUNOV, Engineer (korshynov@gmail.com), D.N. EMELIANOV, Doctor of Sciences (Chemistry) Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod (23 Gagarin Avenue, 603950, Nizhny Novgorod, Russian Federation)
Properties of Gypsum Suspensions in the Presence of Water Soluble Acrylic Polymers
In the course of the study of the rheological state of gypsum suspensions when evaluating the change in the dynamic viscosity in time, it is revealed that water soluble polymers and copolymers of the acrylic acid in quantity from 0.005% show active properties in relation to building gypsum at the stage of its mixing with water and effect on the processes of setting and hardening. On the basis of results of the X-ray analysis and determination of physical-mechanical properties of hardened samples, it is shown that the use of water soluble acrylic polymers insignificantly influences on the character of the formed crystalline phase and the strength of gypsum casts.
Keywords: gypsum, polymers of acrylic acid, suspensions, rheology, setting.
В современных научных исследованиях [1, 2] особое внимание уделяется связи процесса твердения вяжущего и эксплуатационных показателей гипсовых материалов и изделий. Регулирование свойств гипсовых суспензий оказывает влияние не только на формование изделий, но и лежит в основе управления процессами структурообразования при твердении гипса. Целенаправленно создаются гипсовые строительные материалы, изделия и конструкции с заданными структурой и свойствами в результате использования оптимальных технологических процессов, в том числе при применении неорганических и полимерных ультра- и наноди-сперсных добавок [3—5].
Особое место среди использующихся в настоящее время регуляторов схватывания и пластификаторов гипсовых составов занимают полимерные поверхностно-активные вещества (ППАВ). По имеющимся представлениям проявление свойств ППАВ в водных суспензиях вяжущих выражено следующим образом [6]. В начале гидратации происходит хемосорбция молекул ППАВ на
поверхности частиц вяжущего. Затем под влиянием расклинивающего действия созданных адсорбционных слоев и прилагаемых сдвиговых механических усилий при перемешивании достигается разделение агрегатов — диспергирование и равномерное распределение частиц вяжущего во всем объеме суспензии. В этом проявляется суть пластифицирующих эффектов, связанных с понижением вязкости полученных составов.
Параллельно начинаются процессы гидратации вяжущего, приводящие к регулируемым сцеплениям возникающих кристаллических новообразований, в том числе и при участии ППАВ как возможных активных центров. При возникновении и увеличении количества продуктов гидратации наблюдается резкое падение подвижности системы, совпадающее с периодом схватывания. Наибольшее значение использования подобных добавок проявляется в снижении водопотребности вяжущего, контролируемой при проведении реологических исследований суспензий [7, 8]. Следует отметить, что теоретические аспекты подобных воздействий различных
Таблица 1
Характеристики водных растворов полимеров и сополимеров акриловой кислоты
Обозначение Основные свойства
Полиакриловая кислота -(CH2-CH-COOH)„-
ПАК В-1 Сухой остаток 38,8%; рН 1,2; т|уд (1% р-р)=0,06
ПАК В-2 Сухой остаток 41%; рН 1,1; т|уд (1% р-р)=0,33
ПАК В-3 Сухой остаток 42,2%; рН 1,4; т|уд (1% р-р)=1,35
Na-соль полиакриловой кислоты -(CH2-CH-COOH)n1 - (CH2-CH-COONa)n2 -
Na-соль ПАК В-3 Сухой остаток 39%; рН 5,9; т|уд (1% р-р)=1,35
Na-соли сополимеров полиакриловой кислоты и метилакрилата -(CH2-CH-COOH)n1 - (CH2-CH-COONa)n2- (CH2-CH-COOCH3)n3 -
Na-соль 94АК-6МА Сухой остаток 10%; рН 7,2; т|=12 мПа.с
Na-соль 88АК-12МА Сухой остаток 10%; рН 7; т|=12 мПа.с
G tPOMznh'Abtë jV ®
научно-технический и производственный журнал
июль 2016
25
80
60
40
20
Время, мин
Рис. 1. Изменение динамической вязкости для гипсовых суспензий (В/Г=0,6) в зависимости от содержания полиакриловой кислоты ПАК В-3
100
80
60
40
20
10 15
Время, мин
20
25
Рис. 2. Изменение динамической вязкости для гипсовых суспензий (В/Г=0,6) в зависимости от содержания №-соли полиакриловой кислоты В-3
0
0
5
100
О Ф 0
¿г 80 _ 0,005
к # 0,01
о V 0,02
я 60 " 0,04
я сс 0,08
о е 40 -
X 20 -
6 8 10 Время, мин
12
14
Рис. 3. Изменение динамической вязкости для гипсовых суспензий (В/Г=0,6) в зависимости от содержания сополимера 88 мас. % АК и 12 мас. % МА
80
60
40
20
0
Винная кислота Na-cоль 94АК-6МА Na-cоль 88АК-12МА Na-cоль ПАК ПАК
10
20 30
Время, мин
40
50
Рис. 4. Изменение динамической вязкости для гипсовых суспензий (В/Г=0,6) в присутствии 0,08% различных добавок
полимерных добавок на состояние гипсовых суспензий, процессы роста и формирования кристаллов двуводного сульфата кальция (CaSO4•2H2O), образующегося при твердении гипсовых вяжущих, изучены недостаточно.
Целью настоящей работы было установление влияния водорастворимых акриловых полимеров, являющихся ППАВ [9—12], на процессы схватывания и твердения строительного гипса при изучении реологического поведения гипсовых суспензий с дальнейшим контролем свойств гипсовых отливок. Объектом исследований являлся строительный гипс производства Пешеланского гипсового завода марки Г-6 II Б. В качестве водорастворимых карбоксилсодержащих высокомолекулярных соединений использовали полиакриловые кислоты различной молекулярной массы (ПАК В-1, ПАК В-2, ПАК В-3), №-соль полиакриловой кислоты (№-соль ПАК В-3) и №-соли сополимеров акриловой кислоты (АК) с метила-крилатом (МА) составов 94 мас. % АК и 6 мас. % МА и 88 мас. % АК и 12 мас. % МА (табл. 1).
Гипсовые суспензии готовились при соблюдении водогипсового отношения В/Г=0,6. Содержание добавок варьировалось и составляло от 0,005 до 0,15% от массы гипса. Для точности дозирования и удобства введения все полимерные составы предварительно разбавлялись водой до концентрации 1%. Модифицирующая добавка вводилась в воду затворения. Для проведения испытаний приготовленная гипсовая суспензия помещалась в измерительный стакан ротационного вискозиметра Реотест PV (измерительный цилиндр Н, градиент скорости сдвига 27 с-1) и измерения начинались строго через 3 мин с момента затворения вяжущего водой, а далее производились через каждую минуту до фиксирования момента начала схватывания гипса. Для обсуждения полученных данных строились графики зависимости значений динамической вязкости суспензий от времени жизни гипсовых суспензий (рис. 1—5).
При оценке реологических состояний гипсовых суспензий, полученных в присутствии ПАК-3 и ее №-
100
о 90
С _о 80
о о 70
со ГС 60
я сс 50
о е 40
м 30
со X 20
10
0
■ 0
ПАК В-1 ПАК В-2 ПАК В-3 PlastRetard
20
40
60 80 Время, мин
140
Рис. 5
(В/Г=0,
. Изменение динамической вязкости для гипсовых суспензий 6) в присутствии 0,04% различных добавок
соли (рис. 1, 2), установлено, что наличие макромолекул, содержащих карбоксильные группы в микроколичествах (от 0,005% к гипсу), сразу изменяет реологические свойства гипсовых суспензий и оказывает влияние на процессы схватывания.
При введении данных полимеров до 0,04% наблюдается некоторое ускорение процесса схватывания по сравнению с гипсом без добавок.
Дальнейшее увеличение содержания полимеров до 0,08% позволяет получить гипсовые суспензии с меньшей начальной вязкостью по сравнению с суспензиями без добавок. При этом отмечается замедление процессов схватывания, причем в случае использования полиакриловой кислоты ПАК В-3 это проявляется более существенно: начало схватывания отодвигается к 30—35 мин по сравнению с 6—8 мин для гипса. При использовании №-соли ПАК В-3 0,06—0,08% к гипсу эффект замедления процесса схватывания также проявляется, но фиксируется замедление схватывания только на 10—15 мин.
При использовании №-солей сополимеров акриловой кислоты с метилакрилатом (рис. 3) начальное уско-
0
0
2
4
научно-технический и производственный журнал ГГ-у^^гИ^
26 июль 2016
рение схватывания еще более выражено при содержании сополимера до 0,04% по сравнению с Na-солями полиакриловой кислоты. При дальнейшем увеличении содержания сополимера до 0,08% наблюдается незначительное замедление схватывания.
При сравнении состояния гипсовых суспензий в процессе схватывания при введении 0,08% различных добавок (рис. 4) установлено, что в присутствии Na-солей сополимеров АК-МА начало схватывания смеси практически совпадает с началом схватывания гипса без добавок.
Винная кислота, традиционно используемая в качестве замедлителя схватывания гипса при производстве гипсовых изделий, незначительно удлиняет период сохранения текучего состояния суспензии, чуть уступая влиянию Na-соли ПАК — начало схватывания соответственно 12 и 15 мин.
Явное замедляющее действие проявляет ПАК В-3 — начало схватывания откладывается до 30 мин. Можно отметить, что и длительность процесса схватывания при этом увеличивается до 14 мин.
Проявление замедляющего действия описано при сравнении свойств гипсовых суспензий при использовании трех полимеров ПАК В-1, ПАК В-2, ПАК В-3 различной молекулярной массы при их введении в гипс 0,04% (рис. 5). Отмечено, что с уменьшением молекулярной массы полимера приготовленные гипсовые суспензии характеризуются повышением текучести, сохраняемой до схватывания. Установлено, что в присутствии низкомолекулярной полиакриловой кислоты ПАК В-1 процесс схватывания откладывается на самое длительное время — до 1,5 ч. Такой эффект сопоставим с действием добавки Plast Retard. Однако продолжительность схватывания гипса в присутствии ПАК В-1 больше. С ростом молекулярной массы ПАК замедляющее действие схватывания гипса уменьшается, и при содержании 0,04% добавки ПАК В-3 время схватывания смеси практически совпадает с временем схватывания гипса без добавок.
Полученные данные можно объяснить наличием поверхностных и объемных явлений, что согласуется с известными приемами наномодифицирования строительных материалов [13]. Можно констатировать, что использование ПАК-2 в количестве 0,04% от массы гипса будет оптимальным для решения задач формования изделий — гипсовая суспензия характеризуется текучестью до момента схватывания, а начало схватывания заметно регулируется во времени.
Прочностные свойства образцов гипсовых отливок при В/Г=0,6 в присутствии добавок (табл. 2) близки по значениям к свойствам гипса без добавок. Некоторое снижение прочности согласуется с представлениями влияния замедлителей схватывания на механизм твердения гипса. Некоторое увеличение значений прочности для добавки Na-соли сополимера 88АК-12МА при содержании до 0,02% наблюдается при одновременном проявлении ускорения схватывания.
С целью описания характера влияния изученных полимерных добавок на процессы кристаллообразования проведены исследования отвержденного гипса методом рентгеноструктурного анализа.
Расположение пиков, характерных для CaSO4-2H2O, практически не изменяется при введении в гипсовые суспензии винной кислоты в количестве
0,06%. Это согласуется и со сходством свойств соответствующих гипсовых суспензий.
При сопоставлении экспериментально полученных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей линий рентгенограмм гипса, затвердевшего в присутствии водорастворимых полимеров акриловой кислоты, с эталонной рентгенограммой гипса без добавок отмечено, что расположение основных пиков, характерных для CaSO4•2H2O, для всех изученных составов практически не изменяется. В присутствии полиакриловых кислот В-2 (0,04% от массы гипса) и В-3 (0,08% от массы гипса), а также №-соли ПАК В-3 (0,15% от массы гипса) наблюдается проявление дифракционных максимумов при углах 14,83—14,88. Следует отметить, что для данных гипсовых суспензий установлено замедление схватывания при введении полимерных добавок. В присутствии 0,06% №-соли сополимера 90 мол. % АК и 10 мол. % МА вид рентгенограммы гипсовой отливки близок к рентгенограмме гипса, затвердевшего без добавок. Свойства суспензий также схожи.
Таким образом, можно сделать выводы, что молекулы полимерных добавок не внедряются в структуру двуводного сульфата кальция и химический состав продукта не меняется. Некоторые отличия относительной интенсивности пиков на рентгенограммах кристаллов двуводного гипса с добавками могут быть объяснены тем, что присутствие в суспензиях исследуемых добавок влияет на процесс кристаллизации, форму и размер кристаллов двуводного гипса за счет адсорбции молекул добавок на гранях кристаллов. Эти данные согласуются и с явлениями, описанными авторами [14, 15].
Характер кристаллизации, очевидно, и определяет незначительное уменьшение прочности затвердевших гипсовых отливок в случае использования полиакриловой кислоты и ее солей.
Выявленные особенности объясняются двойственным действием полимеров и сополимеров акриловой кислоты на схватывание гипса. Введение поликислот увеличивает число активных центров, содержащих кислород, что сказывается на возможной интенсификации возникновения гидратных новообразований сульфата кальция с проявлением ускорения процессов схватывания. Увеличение содержания ПАК изменяет прежде всего рН среды гипсовой суспензии и, как следствие, характер гидратации, замедляя схватывание. Кроме этого, локальное распределение полимерной добавки концентрирует центры кристаллизации, препятствуя про-
Таблица 2
Прочность гипсовых образцов при В/Г=0,6
Состав Содержание добавки, % Прочность при сжатии, МПа
Гипс - 14
Гипс + винная кислота 0,04 13,2
0,06 13,5
Гипс + ПАК В-2 0,02 12,2
0,04 12,4
Гипс + Na-соль ПАК В-2 0,02 12,7
0,04 13
Гипс + Na-соль 88 мас. % АК и 12 мас. % МА 0,005 14,8
0,01 15,8
0,02 14,1
0,04 11,2
0,08 11,4
Примечание. Прочность образцов оценивалась в высушенном до постоянной массы состоянии.
научно-технический и производственный журнал Ы ® июль 2016 27~
растанию образующихся кристаллогидратов гипса. Также установлено, что нейтрализация растворов ПАК вызывает частичное закрытие кислородсодержащих полимерных группировок и, как следствие, снижение влияния полимера на процессы схватывания гипсовых
Список литературы
1. Белов В.В., Бурьянов А.Ф., Яковлев Г.И. и др. Модификация структуры и свойств строительных композитов на основе сульфата кальция. М.: Де Нова, 2012. 196 с.
2. De Korte A.C.J., Brouwers H.J.H. Ultrasonic sound speed analysis of hydrating calcium sulphate emihydrates // Journal of Materials Science. 2011. Vol. 46. № 22. P. 7228-7239.
3. Устинова Ю.В., Сивков С.П., Баринова О.П., Санжаровский А.Ю. Влияние различных добавок на морфологию кристаллов двуводного гипса // Вестник МГСУ. 2012. № 4. С. 140-144.
4. Панферова А.Ю., Гаркави М.С. Модифицирование гипсовых систем малыми добавками полимеров // Строительные материалы. 2011. № 6. С. 8-9.
5. Устинова Ю.В. Влияние полимерных добавок на кристаллизацию двуводного сульфата кальция // Строительство: наука и образование. 2013. № 2. С. 3.
6. Юхневский П.И. О механизме пластификации цементных композиций добавками // Строительная наука и техника. 2010. № 1-2. С. 64-69.
7. Сагдатуллин Д.Г., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. Реологические характеристики водных суспензий композиционного гипсового вяжущего и его композитов // Известия КазГАСУ. 2009. № 2. С. 263-268.
8. Камалова З.А., Рахимов Р.З., Ермилова Е.Ю., Стоянов О.В. Суперпластификаторы в технологиях изготовления композиционного бетона // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 8. С. 148-152.
9. Швецов О.К., Дуросова Е.Ю., Комин А.В. Коллоидно-химические свойства растворов полимерных карбоксилатных поверхностно-активных веществ // Тезисы докладов III научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». Ярославль. 2008. С. 323-326.
10. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.
11. Sivtsov Е. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2007. Vilnius: Vilnius University. 2007. P. 67-71.
12. Сивцов Е.В., Черникова Е.В., Терпугова П.С., Ясно-городская О.Г. Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата, полученных методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи, на их поверхностную активность в водных растворах // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 4. С. 630-638.
13. Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К. Общая концентрационная закономерность эффектов нано-модифицирования строительных материалов // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 25-33.
14. Устинова Ю.В. Влияние полимерных добавок на кристаллизацию двуводного сульфата кальция // Строительство: наука и образование. 2013. № 2. http://www.nso-journal.ru/public/journals/1/ issues/2013/02/3.pdf (дата обращения 11.07.2016).
15. Халиуллин, М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. и др. Влияние пластифицирующих добавок на свойства сухих смесей на основе ангидритового вяжущего // Известия КГАСА. 2003. № 1. С. 54-57.
суспензий. Активные центры в этом случае менее локализованы, что не мешает развитию кристаллообразования.
Установленные явления могут быть учтены в технологиях переработки гипсовых вяжущих.
References
1. Belov V.V., Bur'yanov A.F., Yakovlev G.I. etc. Modifikatsiya struktury i svoistv stroitel'nykh kompozitov na osnove sul'fata kal'tsiya [Modification of structure and properties of construction composites on the basis of calcium sulfate]. Moscow: De Nova. 2012. 196 p.
2. De Korte A.C.J., Brouwers H.J.H. Ultrasonic sound speed analysis of hydrating calcium sulphate emihydrates. Journal of Materials Science. 2011. Vol. 46. No. 22, pp. 7228-7239.
3. Ustinova Yu.V., Sivkov S.P., Barinova O.P., Sanzha-rovskiy A.Yu. Influence of various additives on morphology of crystals of two-water plaster. Vestnik MGSU. 2012. No. 4, pp. 140-144. (In Russian).
4. Panferova A.Yu., Garkavi M.S. Modification of Gypsum Systems with Small Additions of Polymers. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 6, pp. 8-9. (In Russian).
5. Ustinova Yu.V. Influence of polymeric additives on crystallization of two-water sulfate of calcium. Stroitel'stvo: nauka i obrazovanie. 2013. No. 2, pp. 3. (In Russian).
6. Yukhnevskii P.I. About the mechanism of plasticization of cement compositions additives. Stroitel'naya nauka i tekhnika. 2010. No. 1-2, pp. 64-69. (In Russian).
7. Sagdatullin D.G., Morozova N.N., Khozin V.G. Rheological characteristics of water suspensions composite plaster knitting and his composites. Izvestiya KazGASU. 2009. № 2, pp. 263-268. (In Russian).
8. Kamalova Z.A., Rakhimov R.Z., Ermilova E.Yu., Stoya-nov O.V. Supersofteners in manufacturing techniques of composite concrete. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2013. Vol. 16. No. 8, pp. 148-152. (In Russian).
9. Shvetsov O.K., Durosova E.Yu., Komin A.V. Colloidal and chemical properties of solutions polymeric karboksilatnykh of surface-active substances. Theses of reports of the III scientific and technical conference "Polymeric Composite Materials and Coverings". Yaroslavl'. 2008, pp. 323-326. (In Russian).
10. Kholmberg K., Iensson B., Kronberg B., Lindman B. Poverkhnostno-aktivnye veshchestva i polimery v vod-nykh rastvorakh [Surface-active substances and polymers in water solutions]. Moscow: BINOM. Laboratoriya znany. 2007. 528 p.
11. Sivtsov Е. Surface properties of acrylic and N-vinyl-succinimidic acids copolymers in aqueous solutions. Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2007. Vilnius: Vilnius University. 2007, pp. 67-71.
12. Sivtsov E.V., Chernikova E.V., Terpugova P.S., Yasnogorodskaya O.G. Influence of a microstructure of copolymers of acrylic acid and the N-butilakrilata received by method of pseudo-live radical polymerization on the mechanism of reversible transfer of a chain on their superficial activity in water solutions. Zhurnal prikladnoy khimii. 2009. Vol. 82. No. 4, pp. 630-638. (In Russian).
13. Khozin V.G., Abdrakhmanova L.A., Nizamov R.K. Common Concentration Pattern of Effects of Construction Materials Nanomodification. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 25-33. (In Russian).
14. Ustinova Yu.V. Influence of polymeric additives on crystallization of two-water sulfate of calcium. Stroitel'stvo: nauka i obrazovanie. 2013. No. 2, pp. 3. http://www.nso-journal.ru/public/journals/1/issues/2013/02/3.pdf. (date of access 11.07.16). (In Russian).
15. Khaliullin, M.I., Altykis M.G., Rakhimov R.Z. etc. Influence of the plasticizing additives on properties of dry mixes on the basis of angidritovy knitting. Izvestiya KGASA. 2003. No. 1, pp. 54-57. (In Russian).
28
научно-технический и производственный журнал
июль 2016
