CC BY
227
УДК [620.17+620.18+539.26]:669.76
СВЕРХБЫСТРАЯ ЗАКАЛКА СПИННИНГОВАНИЕМ И ПРОКАТКОЙ ВИСМУТ-СУРЬМЯНИСТЫХ СПЛАВОВ
A. В. ДЕМИДЧИК
Учреждение образования «Брестский государственный университет имени А. С. Пушкина»,
Республика Беларусь
B. Г. ШЕПЕЛЕВИЧ
Учреждение образования «Белорусский государственный университет», г. Минск
Введение
Одной из задач материаловедения на современном этапе является получение новых высокоэффективных материалов, отвечающих определённым условиям или техническим параметрам [1]. У казанную задачу можно решать различными путями, в частности, путём комбинирования различных химических элементов или легирования уже хорошо изученных систем [2]. Однако в настоящее время традиционные технологии не всегда удовлетворяют комплексу механических, физических и химических свойств, необходимых для постоянно совершенствующихся конструкций и механизмов [3]. Улучшение характеристик материалов за счёт легирования практически исчерпало себя. Поэтому необходим поиск новых методов получения материалов.
Широкое распространение получили методы модифицирования структуры и свойств путём ионной имплантации, лазерной и взрывной обработки материалов, плазменной закалки, электроискрового плакирования и т. п. [4], [5]. Одним из методов, позволяющим получать материалы как в аморфном, так и кристаллическом состоянии, является сверхбыстрая закалка из расплава (СЗР) [6]-[8]. Преимуществом закалки является повышение растворимости легирующих компонентов в твёрдом растворе, устранение макро- и микроликваций, получение метастабильных фаз и др. [9], [10]. Обладая указанными преимуществами, быстрозакалённые материалы снимают необходимость в проведении некоторых дополнительных мероприятий
(например, длительный гомогенезационный отжиг), связанных с устранением нежелательных свойств, им присущих и формируемых при традиционных способах получения. Относительная простота методов СЗР, их воспроизводимость и возможность получения материалов в непрерывном технологическом процессе позволяют сделать вывод об их экономической выгоде: при СЗР происходит экономия не только энергии, но и времени получения материалов. В полученных СЗР материалах со скоростями охлаждения жидкой фазы на уровне порядка миллиона градусов за секунду отмечается значительное повышение эксплуатационных свойств конструкционных, коррозионностойких, жаропрочных и других материалов. В зависимости от методов получения, а равно как и в пределах одного метода, но с незначительным усовершенствованием конструкции, можно создавать не только различной формы и размеров непрерывные (нити, проволоки, фольги, чешуйки) [11]—[13], а также и порошкообразные структуры [14], чего зачастую не могут себе позволить уже устоявшиеся методы [15]. Получение объектов малой формы, их миниатюризация - одно из важных на сегодня требований для материалов, применяемых в микро- и наноэлектронной и приборостроительной областях.
В настоящей работе рассмотрен метод спиннингования, благодаря которому можно получать материалы без остановки диска-кристаллизатора в виде аморфной или
кристаллической ленты (фольги), в том числе и многослойной, а также в виде порошка, меняя лишь форму вращающегося диска. Капля или струя расплава в данном методе попадает на внешнюю поверхность кристаллизатора и под действием центробежной силы уже готовая лента попадает в сборник (рис. 1, а). Исследовались также фольги, полученные прокаткой. В этом случае происходит полное затвердевание, а получаемую ленту, в отличие от предыдущего метода, прижимают к диску либо газом, либо прижимными устройствами. В нашем случае в качестве такого устройства выступал медный диск меньшего радиуса, чем основной, при этом оба диска двигались в одном направлении с одинаковой скоростью (рис. 1, б).
раСПЛаВ
а) б)
Рис. 1. Устройство для получения материалов спиннингованием (а) и прокаткой (б)
Целью настоящей работы является изучение и сравнение структуры и микротвёрдости фольг на примере одного конкретного сплава, полученных спиннингованием (рис. 1, а) и прокаткой (рис. 1, б).
Методика эксперимента
В качестве объектов исследования были взяты сплавы Bi-Sb с содержанием сурьмы от 8 до 12 ат. %. Закалка проводилась на медных кристаллизаторах. Толщина исследуемых фольг находилась в пределах 20-40 мкм. Исследование структуры фольг проводилось на растровом электронном микроскопе LEO 1455 VP, микроанализ - при помощи рентгеновского микроанализатора фирмы RONTEC. Для обеспечения удовлетворительного для статической обработки числа импульсов в пиках спектр записывался не менее 300 с. Количественный анализ осуществлялся с использованием программного обсчета спектров, проводимого на основе сравнения с эталонными образцами и уровнем тормозного излучения. Во всех случаях рентгеновские исследования сплавов осуществлялись с обеих сторон фольги, при этом никакой специальной обработки поверхности не проводилось. При металлографическом анализе травление шлифов осуществлялось раствором азотной кислоты в этиловом спирте [16]. Исследование текстуры проводилось на дифрактометре ДРОН-3 в медном излучении при рабочем напряжении 30 кВ и токе через трубку 20 мА. Рентгеновское излучение отражали только те плоскости, которые были параллельны исследуемой поверхности образца (геометрия Брэгга-Брентано [17]). Расчёт полюсных плотностей производился по методу Харриса [18]. Микротвёрдость фольг измерялась на твердомере ПМТ-3 с постоянной нагрузкой 10 г.
Результаты работы и их обсуждение
1. Морфология поверхности
Фольги, полученные спиннингованием, имеют зеркально гладкую поверхность, которая образована при контакте расплава с диском, и шероховатую (свободную), образованную при контакте затвердевающего расплава с воздухом. Шероховатость свободной поверхности придают выступающие кристаллики, имеющие в большинстве своём квадратного сечения форму и размеры, не превышающие 10 мкм (рис. 2, а).
Свободная поверхность в некоторых местах, где, очевидно, между расплавом и диском-кристаллизатором попал воздух либо находились неровности, имеет бороздки (рис. 2, б).
а) б)
Рис. 2. Вид поверхности фольг, полученных спиннингованием: а - вид свободной поверхности фольг; б - бороздки на гладкой поверхности фольг
Фольги, полученные прокаткой, имеют обе зеркально гладкие поверхности.
Необходимо отметить существенный результат сверхбыстрого охлаждения
исследуемых сплавов - на поверхности фольг не наблюдалась ячеистая и дендритная структура. Указанный факт, однако, не следует распространять на другие быстрозакалённые сплавы [19], [20].
Химический анализ поверхностей фольг, поперечного их излома, и в особенности мест на поверхности, имеющих визуальные отклонения от гладкости (выступы, борозды), показал однородное распределение висмута и сурьмы для всех исследуемых сплавов обоих методов получения.
2. Металлографические исследования
Полученные в результате сверхбыстрой закалки фольги имеют микрокристаллическую структуру, образование которой связано со значительным переохлаждением жидкой фазы в процессе кристаллизации. Как показывает расчёт, скорость охлаждения составляет порядка 106 К/с [8].
Исследование поперечного сечения фольг, полученных спиннингованием, показало, что фольги в большинстве своём имеют столбчатую структуру, рост кристаллитов начинается у контактируемой с диском поверхностью и уходит вглубь фольги. Внутри фольги имеется также некоторое количество равноосных зёрен, что является свидетельством гетерогенного зарождения центров кристаллизации: кристаллизация расплава начинается не только с поверхности, контактирующей с диском-кристаллизатором, но и внутри фольги. Многие из зёрен ограничены при этом одновременно двумя поверхностями фольги [21].
Средний размер зерна фольг, измеренный на их поверхности, в зависимости от концентрации компонентов составляет 12-17 мкм для сплавов, полученных спиннингованием, и несколько больше, чем у сплавов, полученных прокаткой [22]-[24] (рис. 3). Увеличение концентрации сурьмы приводит к уменьшению среднего размера зерна вследствие увеличения центров зарождения твёрдой фазы при кристаллизации и уменьшении скорости перемещения межфазной границы кристалл-жидкость. Для сравнения: фольги, полученные центробежным охлаждением на таком же по свойствам диске-кристаллизаторе и вращающемся с такой же линейной скоростью, имеют средний размер зерна 8-13 мкм. Данный факт объясняется увеличением теплового контакта между расплавом и диском вследствие центробежного взаимодействия.
16 -
12 -
8 -
*
*
4 8 12
ат. % Sb
Рис. 3. Зависимость среднего размера зерна от концентрации сурьмы для фольг, полученных спиннингованием (1), центробежным охлаждением (2) и прокаткой (3)
3. Рентгеноструктурный анализ
Полученные указанными выше методами фольги имеют чётко выраженную двойную
текстуру (1012)+(1010). У фольг, полученных спиннингованием, компонент (1010)
преобладает над компонентом (1012). Для фольг, полученных прокаткой, наоборот. В фольгах обоих типов с увеличением концентрации сурьмы происходит усиление первой составляющей и ослабление второй (табл. 1). Отметим, что фольги того же состава, но
полученные центробежным охлаждением, имели преимущественную текстуру (1012), которая с увеличением концентрации Sb в сплаве усиливалась [24], [25]. Наличие
дополнительной компоненты (1010) можно связать с появлением на межфазной границе кристалл-жидкость разорванных ковалентных связей. При переохлаждении атомы расплава присоединяются таким образом, что реализуется непрерывный механизм роста кристаллов - вглубь расплава.
Таблица 1
Полюсные плотности дифракционных линий зеркальной поверхности фольг сплава ВИ0 ат. % Sb
0
Метод получения фольги Дифракционные линии
1012 1014 1120 1015 2020 2022 2025 2130 0009
Спиннингование 3,2 0,1 0,1 0,1 6,4 1,0 0,1 0,1 0,0
Прокатка 5,8 0,1 0,0 0,2 4,1 0,8 0,0 0,0 0,0
Необходимо указать, что вышеуказанное имеет место для зеркальной поверхности фольги. Изучение текстуры свободной поверхности фольг, полученных спиннингованием,
показало, что она имеет лишь чётко выраженную текстуру (1012), компонента (1010) была сильно ослаблена и её полюсная плотность сравнима по интенсивности с другими незначительными дифракционными линиями (табл. 2). Как отмечалось выше, это связано с выделением теплоты плавления в процессе затвердевания, замедляющей кристаллизацию последующих слоёв расплава и способствующей росту зёрен другой ориентации.
Таблица 2
Полюсные плотности дифракционных линий зеркальной и свободной поверхностей фольг сплава ВИ2 ат. % Sb, полученного спиннингованием
Вид поверхности Дифракционные линии
1012 1014 1120 1015 2020 2022 2025 2130 0009
Зеркальная 6,9 0,0 0,0 0,2 3,5 0,5 0,0 0,0 0,0
Свободная 7,5 0,5 0,5 0,1 0,9 0,9 0,1 0,3 0,3
4. Микротвёрдость
Микротвёрдость быстрозатвердевших фольг, полученных прокаткой, спиннингованием, а также, для сравнения, центробежным охлаждением, с увеличением концентрации сурьмы в сплаве висмут-сурьма линейно увеличивается [26] (рис. 4). Её увеличение при легировании обусловлено возникновением упругих деформаций, связанных с различием атомных размеров Bi и Sb, усилением ковалентных сил связи между атомами кристаллической решётки [27], а также уменьшением среднего размера зерна (измельчением зёренной структуры). Для сравнения: фольги сплавов
Zn-Cd в зависимости от концентрации компонентов имеют вдвое большие значения микротвёрдости [20], [28], микротвёрдость алюминиевых сплавов также в 1,3-2 раза превышает полученные в настоящей работе [29], микротвёрдость железо-никелевых фольг и вовсе на несколько порядков выше [30].
МПа
275 -
250-
8 10 12 ат. % Sb
Рис. 4. Зависимость микротвёрдости от концентрации БЬ в фольгах, полученных прокаткой (1) и центробежным охлаждением (2)
Заключение
Сверхбыстрая закалка спиннингованием и прокаткой сплавов В^(8-12) ат. % БЬ позволяет получать фольги толщиной несколько десятков микрон с микрокристаллической структурой и однородным распределением компонентов. Структура и свойства указанных сплавов зависят от метода их получения и концентрации легирующего компонента.
Литература
1. Тананаев, И. В. Перспективы развития исследований в области некоторых неорганических материалов / И. В. Тананаев // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1971.-Т. 7, № 3.- С. 361.
2. Глазов, В. М. Физико-химические основы легирования полупроводников / В. М. Глазов, В. С. Земсков. - Москва : Наука, 1967.
1
3. Салли, И. В. Кристаллизация сплавов / И. В. Салли. - Киев : Наукова думка, 1974. -240 с.
4. Современные технологии и материаловедение : сб. науч. тр. / под ред. Ю. А. Баландина. - Магнитогорск, 2004. - Вып. 2. - 212 с.
5. Григорьянц, А. Г. Основы лазерной обработки материалов / А. Г. Григорьянц. -Москва : Машиностроение, 1989. - 304 с.
6. Кантор, Б. Быстрозакалённые материалы / Б. Кантор. - Москва : Металлургия, 1983. -472 с.
7. Высокоскоростное затвердевание расплава / В. А. Васильев [и др.] ; под науч. ред. Б. С. Митина. - Москва : Интермет Инжиниринг, 1998. - 400 с.
8. Мирошниченко, И. С. Закалка из жидкого состояния / И. С. Мирошниченко. - Москва : Металлургия, 1982. - 168 с.
9. Петров, Д. А. Скоростное определение солидуса диаграммы состояния в системе Bi-Sb на сверхбыстроохлаждённых сплавах / Д. А. Петров, В. М. Глазов // Доклады АН СССР. - 1985. - Т. 283, № 6. - С. 1428-1431.
10. Глазов, В. М. Методика сверхбыстрого охлаждения полупроводниковых расплавов в процессе кристаллизации / В. М. Глазов, Ю. В. Ятманов // Журн. физ. химии. - 1982. -Т. 56, № 3.- С. 755-760.
11. Kim, Y. Large magnetoresistance in postannealed Bi thin films / Y. Kim [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2001. -V. 79, № 22. - P. 3651-3653.
12. Термоэлектрические свойства тонких нитей висмута и твёрдых растворов на его основе / Ч. Т. Канцер [и др.] // Нитевид. кристаллы : сб. тр. - 1975. - Ч. 1. - С. 333-337.
13. Microstructural characterization of ultrarapid quenched bismuth and antimony tellurides alloys / E. Koukharenko [et al.] // J. Cryst. Growth. - 2001. - V. 222. -P. 773-778.
14. Кристаллизация порошков гексаферрита бария из некоторых растворов-расплавов, содержащих борный ангидрид / Л. М. Витинг [и др.] // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. - 2000. - Т. 41, № 1. - С. 37-38.
15. Герман, Г. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов / Г. Герман. - Москва : Металлургия, 1986. - 375 с.
16. Коваленко, В. С. Металлографические реактивы / В. С. Коваленко. - Москва : Металлургия, 1970. - 133 с.
17. Анищик, В. М. Дифракционный анализ / В. М. Анищик, В. В. Понарядов, В. В. Углов. - Минск : БГУ, 2002. - 171 с.
18. Вассерман, Г. Текстуры металлических материалов / Г. Вассерман, И. Гревен. -Москва : Металлургия, 1969. - 654 с.
19. Лозенко, В. В. Быстрозатвердевшие фольги бинарных сплавов цинка с кадмием, алюминием, оловом и индием / В. В. Лозенко, В. Г. Шепелевич // Физика и химия обраб. материалов. - 2006. - № 4. - С. 67-72.
20. Лозенко, В. В. Влияние сверхбыстрой закалки на структуру и механические свойства быстрозатвердевших фольг сплавов системы Zn-Cd / В. В. Лозенко, В. Г. Шепелевич // Вестн. БГУ. Сер. 1. - 2005. - № 1. - С. 47-51.
21. Вайнгард, У. Введение в физику кристаллизации металлов / У. Вайнгард. - Москва : Мир, 1967. - 160 с.
22. Демидчик, А. В. Структура и микротвёрдость фольг сплавов висмут-сурьма, полученных спиннингованием / А. В. Демидчик, В. Г. Шепелевич // Материалы, технологии и оборудование для упрочнения и восстановления деталей машин : темат.
сб. / М-во образования Респ. Беларусь, НАНБ, ПГУ. - Минск : Технопринт, 2003. - С. 49-50.
23. Шепелевич, В. Г. Структура и текстура фольг сплавов Bi-(8...12) ат. % Sb, полученных сверхбыстрой закалкой из расплава / В. Г. Шепелевич, А. В. Демидчик // Фізика i технологія тонких плівок : материалы IX междунар. конф. - Івано-Франківськ, 2003. - Т. 2. - С. 205-206.
24. Шепелевич, В. Г. Термическая стабильность зёренной структуры быстрозатвердевших фольг сплавов висмут-сурьма / В. Г. Шепелевич, А. В. Демидчик // Физика и химия обраб. материалов. - 2004. - № 1. - С. 73-77.
25. Демидчик, А. В. Термическая стабильность фольг сплавов на основе Bi, содержащих 8-12 ат. % Sb, полученных сверхбыстрой закалкой из расплава / А. В. Демидчик, В. Г. Шепелевич // Неорганич. материалы. - 2004. - Т. 40, № 4. - С. 462-465.
26. Демидчик, А. В. Зёренная структура и микротвёрдость фольг сплавов Ві-(8...12) ат. % Sb, полученных спиннингованием / А. В. Демидчик, В. Г. Шепелевич // Вестн. Полоц. гос. ун-та. Сер. В. - 2003. - Т. 2, № 4. - С. 26-28.
27. Явления переноса в висмуте и его сплавах / Д. В. Гицу [и др.]. - Кишинев : Штиинца, 1983. - 238 с.
28. Лозенко, В. В. Структура и механические свойства быстрозатвердевших фольг сплавов системы Zn^d и их изменение при отжиге / В. В. Лозенко, В. Г. Шепелевич // Актуал. проблемы физики твердого тела. ФТТ-2005 : сб. докл. Междунар. науч. конф., 26-28 окт. 2005 г. - Минск : БГУ. - 2005. - Т. 2. - С. 72-74.
29. Сивцова, П. А. Структура и механические свойства фольги сплавов системы Al-Ni-С, полученной сверхбыстрой закалкой из расплава / П. А. Сивцова, В. Г. Шепелевич // Вестн. БГУ. Сер. 1. - 2005. - № 1. - С. 47-51.
30. Демидчик, А. В. Структура и микротвёрдость железо-никелевых сплавов, полученных высокоскоростным затвердеванием / А. В. Демидчик // Весн. Брэсц. ун-та. Сер. прыродазнаÿчых навук. - 2007. - № 1.
Получено 10.05.2007 г.
