CC BY
25
УДК 541.8; 537.226
И. В. Балакаева, Ю. С. Станиславская, А. К. Лященко
Институт общей и неорганической химии им Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected].
СВЧ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕЛАКСАЦИЯ ВОДЫ В РАСТВОРАХ ХЛОРИДА МАРГНАЦА (II)
Представлены результаты измерения СВЧ диэлектрических свойств водных растворов MnCh в области максимума дисперсии воды (16 - 25 ГГц) при температурах 288, 298, 308 К. Рассчитаны статические диэлектрические проницаемости, времена и активационные параметры процесса диэлектрической релаксации. Значения статической диэлектрической константы растворов MnCl2 уменьшаются при переходе от воды к раствору при всех температурах. В растворах хлоридов Mn, Ni изменения выражены слабее, чем в растворах нитратов и сильнее, чем в растворах формиатов. В этом случае также, как в растворах K2PdCl4, K2PtCl4, Cu(NO3) наблюдается падение времени диэлектрической релаксации в начальной области концнетраций при переходе от воды к раствору (в отличие от формиатных систем). Можно считать, что указанные различия связаны с различиями гидратации комплексных ионов.
Ключевые слова: СВЧ диэлектрическая спектроскопия,
Микроволновые диэлектрические спектры растворов солей, в которых присутствует комплексообразование, имеют свою специфику. В области максимума дисперсий воды на частотах 10-25ГГц они отображают изменения воды в растворах солей. При этом данный процесс в первом приближении не перекрывает процесс релаксации ионных пар, которые проявляются на значительно более низких частотах (< 1ГГц). По данным релаксационных характеристик могут быть определены молекулярно-кинетическая гидратация, структурные изменения воды и статические диэлектрические проницаемости (или константы) [13].
растворы, хлорид марганца.
Были проведены исследования гидратации ионов и подвижности молекул воды в водных растворах МпС12. Методом «цилиндрического стерженька» в волноводе была измерена комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов МпС12 при температурах 288, 298, 308 К, концентрациях хлорида марганца 0 - 2,5 т, на частотах 16, 19, 22, 25 ГГц (в области максимальной дисперсии диэлектрической проницаемости воды).
Низкочастотная электропроводность этих растворов была измерена для расчета ионных потерь на высоких частотах. Соотношение между дипольными и ионными потерями рассмотрено при различных частотах, концентрациях и температурах.
Рис. 1. Удельная электропроводность растворов MnCl2
Комплексную проницаемость (е*) определяли по уравнению:
е* = е'- 1е", (1)
где е' - высокочастотная диэлектрическая проницаемость; е" - полные потери на определенной частоте. Дипольные потери:
е"^ = е"- е'"-,. (2)
Учет ионной составляющей потерь производили по формуле:
е"- = к /(еош), (3)
где ш - круговая частота, на которой выполнены измерения, е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума.
Диэлектрические спектры растворов при всех изученных температурах и концентрациях соли описываются релаксационной моделью Коула-Коула:
6s — £ос
1 + irco
1—а
где - низкочастотный предел области время диэлектрической релаксации, а- параметр
дисперсии, который в отсутствие добавочных распределения времен релаксации, е«г
низкочастотных процессов является статической высокочастотный предел для рассматриваемой
диэлектрической константой, т - наиболее вероятное области дисперсии.
Рис. 2. Диаграммы Коула-Коула растворов МпС12. Цифры над диаграммами - частоты, на которых проведены
измерения в' и е "а.
Только один процесс с наиболее вероятным временем релаксации и относительно небольшим параметром распределения времени релаксации проявляется в данном спектральном
«диэлектрическом окне». Он связан с объемной водой и гидратными оболочками ионов и ионных комплексов, которые присутствуют в растворах МпС12. Статическая диэлектрическая постоянная, время и энтальпия активации процесса диэлектрической релаксации рассчитаны для
растворов МпС12 различных концентраций. Значения статической диэлектрической константы
уменьшаются при переходе от воды к раствору при всех температурах. В растворах хлоридов Мп, N1 и Си изменения выражены слабее, чем в растворах нитратов и сильнее, чем в растворах формиатов [35]. Можно считать, что указанные различия связаны с различиями гидратации отдельных ионов и комплексов.
7 8 9
моль/кг Н20
Рис. 3. Концентрационные зависимости статической диэлектрической константы б8 растворов МпС12, МС12,
К2РаС14, К2Р1С14, Си(]МОз)2, Си(НСОО)2
70
60
30
20
10
0
Изменения времени активации процесса диэлектрической релаксации растворов MnCh приведены на рис. 4. В этом случае так же, как в растворах K2PdCU, K2PtCU, Cu(NO3)2 [4-6] наблюдается падение времени диэлектрической релаксации при переходе от воды к раствору в
1, пс
9,5
9 8,5 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5
0 1 2 3 4 5 , u _ 6
моль/кг Н20
Рис. 4. Концентрационные зависимости времени т диэлектрической релаксации растворов MnCl2, K2PdCl4, K2PtCl4, Cu(NO3)2, Си(НСОО)2
Балакаева Ирина Валерьевна к.х.н., с.н.с. ИОНХРАН, Россия, Москва Станиславская Юлия Сергеевна, ст. лаборант ИОНХ РАН, Россия, Москва, Лященко Андрей Кириллович д.х.н., зав. лаб. ИОНХ РАН, Россия, Москва
Литература
1. A.S.Lileev., А.К.Lyashchenko. J. Mol. Liquids, 2009, 150.4-8
2. А.К.Lyashchenko, A.S.Lileev. J. Chem. Eng. Data, 2010, 55, 2008-2016.
3. A.S.Lileev, I.V.Balakaeva, А.К.Lyashchenko. J. Mol. Liquids, 2001, 87, 11-20.
4. А.С. Лилеев, А.К. Лященко, В.С. Харькин. Ж. Неорг. Химии, 1992, 37, 2287-2291.
5. А.К.Лященко, А.С.Лилеев, С.Тепавичарова, Х.Баларев. Ж. Неорг. Химии. 1989, 34, №11. 2957-2961.
6. А.К. Лященко, Д.В. Логинова, А.С. Лилеев, Н.А.Иванова, И.А. Ефименко. Координац. Химия, 2009, 35, 643-649.
Balakaeva Irina Valerievna, Stanislavskaya Uliya Sergeevna, Lyashchenko Andrey Kirillovich.
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistryof the Russian Academy of Sciences (IGIC RAS), Moscow, Russia. * e-mail: balak11 @mail.ru, [email protected], [email protected]
Microwave Dielectric Properties and Relaxation of Aqueous Manganese (II) Chloride Solutions
Abstract
The results of measurements of the microwave dielectric properties for aqueous solutions of MnCl2 in the region of maximum dispersion of water (16 - 25 GHz) at temperatures of 288, 298, 308 K are presented. The static dielectric constant, and the time and activation parameters of the dielectric relaxation process are calculated. The values of the static dielectric constants of MnCl2 solutions decrease during the transition from water to solution at all temperatures. Chloride Mn and Ni solution changes are less pronounced than in the solutions of nitrates and stronger than in the formate solutions. The time of dielectric relaxation for MnCl2 solutions decreases in the initial range of concentration. We can assume that these differences are due to the differences in hydration of complex ions.
Key words: Microwave dielectric spectroscopy, solutions, manganese chloride.
начальной области концентраций (в отличие от формиатных систем). Указанные отличия в первую очередь отражают особенности молекулярно-кинетической гидратации смешанных
разнолигандных комплексов в растворе.
