CC BY
10
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
_2020 г. Выпуск 2 (57). С. 57-65_
DOI: 10.17816/byusu20200257-65
УДК 669
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 18-41-220004 и № 18-08-01475.
М. П. Бороненко, И. В. Милюкова, С. А. Чеклов
СВ-СИНТЕЗ АЛЮМО-МАРГАНЦЕВОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ AL-MNO3
Работа посвящена применению самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для получения алюмо-марганцевого сплава в системе Mn03 - AI. Эксперимент проводился в специально сконструированном СВС-реакторе высокого давления с предварительным и без предварительного нагрева шихты. Синтезированные образцы исследовались методами рентгенофазового, металлографического, микрорентгеноспектрального анализа, проведены испытания на сжатие. Данные РФА показали присутствие интерметаллидов разной стехиометрии: AlMn5, AlnMn4 и Al6Mn. Установлено, что основной фазой является интерметаллид AlgMn5. Структура образца - игольчатая. Сплав обладает высокой твердостью структурных составляющих: от 624 HV до 934 HV.
Высокие показатели прочности на сжатие и высокая твердость являются подтверждением того, что синтезированный сплав является прямым конкурентом твердым сплавам.
Ключевые слова: марганец, алюминий, порошковая металлургия, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, рентгенофазовый анализ, твердый сплав.
M. P. Boronenko, I. V. Milyukova, S. A. Cheklov
SH-SYNTHESIS OF ALUMINO-MANGANESE ALLOY BASED ON THE AL-MNO3 SYSTEM
The work is devoted to the use of self-propagating high-temperature synthesis for producing aluminum-manganese alloy in the Mn03 - AI system. The experiment was carried out in a specially designed SHS reactor at various pressures with and without preliminary heating. The synthesized samples were studied by X-ray diffraction, metallographic, and X-ray spectral analysis; compression tests were performed. X-ray powder diffraction data showed the presence of intermetallic compounds of different stoichiometries: Al8Mn5, Al11Mn4, and Al6Mn. It was established that the main phase is the Al8Mn5 intermetallic compound. The structure of the sample has a needle structure. The alloy has a high hardness of structural components: from 624 HV to 934 HV.
High compressive strength and high hardness are evidence that the synthesized alloy is a direct competitor to hard alloys.
Key words: manganese, aluminum, powder metallurgy, self-propagating high-temperature synthesis, x-ray phase analysis, hard alloy.
Введение
В настоящее время ощущается большая необходимость в материалах с одной стороны достаточно прочных и легких [1], а с другой - стоящих значительно дешевле титана или углепластика, активно применяемых как в авиационной и автомобильной индустрии, так и в бытовой технике и портативной электронике [2; 3].
Алюмо-марганцевые сплавы имеют высокую прочность, пластичность и технологичность, большие показатели коррозионной стойкости и хорошую свариваемость [4]. В работе предпринята попытка получить перспективный алюмо-марганцевый сплав, используя эффективную и недорогую технологию СВ-синтеза.
Цель работы - методом СВ-синтеза получить сплав А1-Мп, схожий по характеристикам с твердым сплавом серии 3003 на основе алюминия и никеля.
Методика исследования
Во время работы проведена серия экспериментов в реакторе Р-4 по получению целевого продукта при разных давлениях кислорода внутри реактора - 6 и 9 атмосфер [5-7]. Реактор представляет собой стальную герметичную камеру, куда может закачиваться не только воздух, но и реакционная среда. Давление отслеживается манометром. Внутрь камеры помещен вольфрамовый электрод, связанный с источником питания, на который подается импульс тока для поджига шихты для инициации реакции СВ-синтеза. Целью экспериментов являлось получение алюминиево-марганцевого сплава, приближенного по физико-техническим характеристикам к известному сплаву 3003.
Для решения этой задачи было предложено провести синтез из порошковых материалов системы А1-Мп03. Метод СВС предполагает, что химические реакции между компонентами должны проходить с выделением тепла для осуществления самоподдерживающегося процесса [8; 9; 10]. Предварительно был проведен расчет энтальпии реакции восстановления алюминием марганца из окислов по известной методике [11].
В основе термохимических расчетов лежит следствие закона Гесса: энтальпия (тепловой эффект) реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.
Табличные значения для расчета реакции приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения энтальпии компонентов реакции
Компонент АН, кДж/моль
A1 0
^03 -1675,7
Mn 0
Mn03 -521,5
Уравнение реакции восстановления:
2A1+Mn0з=A120з+Mn.
Тепловой эффект реакции:
-521,5 -1675,7 = -2197,2 кДж/моль.
Таким образом, реакция восстановления марганца алюминием является экзотермической, в ходе которой выделяется достаточно много тепловой энергии.
Исходные порошки алюминия ПА-4 имели среднюю дисперсность до 50 мкм; порошок Mn03 - 100 мкм. Смешивание порошков проводилось в течение 2 часов методом «пьяной бочки».
Расчет состава шихты проводился исходя из необходимого количества оксида марганца для получения 30 граммов сплава A1-Mn. По расчетам, для получения 30 граммов конечного продукта A1-Mn необходимо 23,76 грамма порошка Mn03 и 17,54 грамма A1, или 42,5 мас. % A1 и 57,5 мас. % Mn03 соответственно. При этом в эксперименте дискретно менялось давление в реакторе: 3, 6 и 9 Па. В ходе реакции СВС первой серии наблюдался незначительный разброс реагирующего вещества горения из реакционной формы. В серию входило несколько экспериментов с последующим увеличением давления от 3 до 9 атмосфер, в среднем потери полезного продукта составляет 1±0,15 грамма. Оптимальное давление, при котором по-
тери полезного продукта являются минимальными, составляет 6 атмосфер. При таком давлении также возрастает масса полезного продукта и число удавшихся экспериментов.
В таблице 2 представлены количественные характеристики начальных условий синтеза, исходной шихты и конечного продукта первой серии экспериментов.
Таблица 2 - Количественные характеристики процесса синтеза первой серии экспериментов
Р, Па с последу-
№ Масса Масса Н засыпки, Б пробирки, ющим А1, МпОз,
засыпки, гр продукта, гр мм мм возрастанием мас.% мас. %
До После
1 28,5 12,8 60 22 3 9 42,5 57,5
2 26,4 14 60 22 6 12 42,5 57,5
3 20,24 10 50 22 9 15 42,5 57,5
Однако в первых экспериментах с таким составом шихты сплав получился хрупким и твердым, с низкой вязкостью и пластичностью и высокой пористостью (рис. 1).
Рисунок 1 - Продукт синтеза первой серии экспериментов
Во второй серии экспериментов после анализа продуктов синтеза было изменено содержание алюминия и марганца из-за несоответствия образцов заданным прочностным характеристикам прототипа. После ряда проведенных экспериментов с варьированием состава шихты получен сплав, в котором сочетание механических свойств было оптимальным. Давление воздуха в реакторе не менялось и составляло 6 атмосфер.
Таблица 3 - Количественные характеристики процесса синтеза второй серии экспериментов
№ Масса засыпки, гр Масса продукта, гр Н засыпки, мм Б пробирки, мм Р, Па с последующим возрастанием А1, гр МпОз, гр
До После
1 24,9 17,5 65 19 6 13 10 32,2
2 21,8 9,7 55 19 6 12 +4,5 гр A1 к предыдущей шихте
3 21,7 6,7 90 15 6 12 16 32,2
4 24 5,8 90 15 6 13 16 32,2
5 22 7,5 90 15 6 10 8,8 13
6 23 7,1 80 15 6 10 10 13
7 26,5 11,3 100 15 6 11 21 32,2
8 26,5 9 100 15 6 11 21 32,2
9 26,5 8,4 100 15 6 14 21 32,2
Высокая прочность и твердость при достаточной вязкости и низкой пористости получена для сплава с процентным соотношением исходных компонентов Al и MnOз соответственно 40 и 60 мас. % (рис. 2).
Рисунок 2 - Синтезированный продукт второй серии
Результаты эксперимента
Полученные образцы были исследованы методом Дебая-Шеррера (метод порошка) на дифрактометре рентгеновском «ARL X'TRA» на медном излучении (Cu K) с шагом 0.050 и временем экспозиции 2 сек. Микроструктура образцов изучалась с применением металлографического анализа на микроскопе Axiovert-200 MAT с системой ProGres и с применением программы обработки изображений «ВидеоТест-Структура-5», а также на растровом электронном микроскопе EVO 50XVP (CarlZeiss) c системой INCA x-act (OxfordInstruments) с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа.
На рисунке 3 изображена дифрактограмма синтезированных образцов на основе Al-MnO3, которые синтезировались в экспериментальной установке при давлении воздуха 3 и 6 атмосфер (образцы № 7 и № 9 соответственно). Результаты ее расшифровки показали присутствие интерметаллидов Al8Mn5, Al11Mn4 и Al6Mn. По данным РФА, основной фазой является Al8Mn5.
UgriSU Al Mr 7 1 UgraSU_AI_Un_9 . ■Ainu? (-.11ШЫ 4-ШЬ ^Цб.......
Рисунок 3 - Рентгенограммы конечных продуктов
Поверхность образца № 7 имеет многофазную структуру, состоящую из серых зерен основной фазы Al8Mn5 и интерметаллида Al6Mn. Предположительно формирование многофазной структуры в светлой области образца обусловлено высоким содержанием алюминия. Темные области имеют игольчатую структуру, что говорит о резком падении температуры после формирования необходимой фазы (рис. 4). Данные области имеют повышенное содержание марганца, что подтверждается данными микрорентгеноспектрального анализа. Можно предположить, что в данной области происходит формирование фаз Al8Mn5 и AlllMn4.
а)
4 *
« г- х
► »
6)1
Г)
' I
«
I
• ч .■•
ЕЙ '
■1С*
. * < '
Л
• -'V -Ч-У.' » ■в * »
В)
Рисунок 4 - Микроструктура образцов, синтезированных при давлении 3 атмосферы
Поверхность образца № 9 также имеет многофазную структуру основной фазы Al8Mn5, но с четко выраженными границами зерен. Серые области имеют повышенное содержание алюминия, что также говорит о характерном формировании фазы A16Mn. Темная область имеет игольчатую структуру и преобладает марганцем, что благоприятствует формированию фазы A111Mn4 (рис. 5). Результаты подтверждаются данными рентгенофазового и микрорент-геноспектрального анализов.
Микротвердость серой области составила 624 НУ, темной области - 672 НУ, а игольчатой структуры - 934 НУ, что говорит о высокой твердости полученных образцов.
.. . у ^и^ , т
а)!
в)
Г)
Рисунок 5 - Микроструктура образцов, синтезированных при давлении 6 атмосфер
Элемент Спектр 1 Спектр 2 Спектр 3 Спектр 4
Атомный % Атомный % Атомный % Атомный %
М K 43.53 44.63 40.65 39.55
Mn К 56.47 55.37 59.35 60.45
Итоги 100.00 100.00 100.00 100.00
а)
).5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
Полная шкала 2974 имп Курсор: 4.717 (45 имп.) кэВ
б)
).5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
Полная шкала 2974 имп Курсор: 4.717 (51 имп.) кзВ
г)
Полная шкала 2974 имп. Курсор: 4.717 (56 имп.)
в)
Рисунок 6 - Микроструктура и спектрограммы химического состава (атом. %) для образцов,
синтезированных при давлении 6 атмосфер
Элементный анализ на рисунке 6 показал, что в темных областях наблюдается содержание алюминия и высокая доля марганца. Можно предположить, что там сформировался ин-терметаллид Al11Mn4. Серые участки структуры материала характеризуются высокой долей алюминия, из чего можно предположить, что в зоне сформировалась многофазная структура из интерметаллидов Al6Mn и Al8Mn5.
50мкт 1 Электронное изображение 1
Элемент Спектр 1 Спектр 2 Спектр 3
Атомный % Атомный % Атомный %
А1 К 44.58 42.30 43.17
Мп К 55.42 57.70 56.83
Итоги 100.00 100.00 100.00
а)
.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 ||Чолная шкала 2974 имп. Курсор: 4.717 (43 имп.)
в)
Рисунок 7 - Микроструктура спектрограммы химического состава (атом. %)
для зоны 2 целевого продукта
Элементный анализ на рисунке 7 также показал, что в темных областях наблюдается наличие алюминия и высокое содержание марганца. Как и для образца 7, так и для образца 9 можно предположить, что в темных областях идет формирование интерметаллида А111Мп4. В серых участках структуры материала содержание алюминия выше, чем в образце 7, из чего можно предположить, что в них сформировалась многофазная структура и интерметаллид А16Мп.
Элементный анализ на рисунках 6-7 подтверждает данные рентгенофазового анализа.
Для проверки и дальнейшего сравнения прочностных характеристик полученного сплава образцы были испытаны на сжатие. Испытание проводилось на машине 1794У-5 со скоро-
стью 1 мм/мин. Размеры образца 10х10х15 мм. Во время всей проверки фиксировались данные подаваемой нагрузки на образец и перемещения образца вдоль оси, по которой подавалась нагрузка.
6000-,
5000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 в, тт2
Рисунок 8 - Кривая сжатия синтезированного образца сплава
Из графика следует, что образец выдержал 5350 Н/мм и деформировался на 1,6 мм. Так как справочные данные сплава 3003 не предоставляют сведения на сжатие, поэтому сравнение будет проводиться с твердыми сплавами WC-Co и WC-TiC-Co, предел прочности на
2 „ сжатие которых равен 4000...6000 Н/мм . Это говорит о том, что синтезированный сплав является прямым конкурентом твердым сплавам. Измерения микротвердости синтезированного сплава составили 672 НУ, а микротвердость сплава 3003, по справочным данным, равна 173 НУ. Это свидетельствует о том, что синтезированный сплав является наиболее твердым.
Рисунок 9 - Образец после испытания на сжатие Таблица 4 - Сравнение механических свойств сплавов
Наименование сплава Предел прочности при растяжении Предел прочности при сжатии Удлинение А Твердость
ГПа Н/мм % НВ НУ
Сплав 3003 0,2 — 4-10 165 173
Синтезированный сплав — 5350 2 564 672
Сплавы WC-Co и WC-TiC-Co 710 От 4000 до 6000 3 688 —
Сплав АМц 0,09-0,135 — 12-20 50 53
Прочностные характеристики образца можно улучшить, если уменьшить пористость, но для этого необходимо увеличивать давление во время синтеза, что конструкция реактора не позволила сделать.
Выводы
1. Обнаружено, что образцы алюмо-марганцевого сплава, полученные в реакторе типа замкнутой адиабатической бомбы давления, обладают более высокой прочностью при прохождении СВ-синтеза в режиме повышенного давления.
2. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в синтезированных образцах основной фазой является интерметаллид Al8Mn5, а также отмечается присутствие интерметал-лидов с другой стехиометрией Al8Mn5, Al11Mn4 и Al6Mn.
3. Высокие показатели прочности на сжатие и высокая твердость структурных составляющих служат подтверждением того, что синтезированный сплав является прямым конкурентом твердым сплавам.
Литература
1. Obtaining Radiation-resistant Material by SHS Method / M. Kozhanova, A. Kozhanov, I. Golubenko[et al.] // IOP Conference Series : Materials Science and Engineering. - 2019. - Vol. 521. - P. 012005.
2. Correction factor in temperature measurements by optoelectronic systems / N. Bikberdina, R. Yunusov, M. Boronenko, P. Gulyaev // Journal of Physics : Conference Series. - 2017. - Vol. 917. - P. 052031.
3. Borodina, K. Thermal analysis of reaction producing KXTiO2 / K. Borodina, S. Soroki-na, N. Blinova. - DOI: 10.1007/s10973-017-6840-0 // Journal of Thermal Analysis and Calorime-try. - 2018. - Vol. 131, № 1. - P. 561-566.
4. Чеклов, С. А. Тепловизионный метод контроля фазообразования в процессе СВ-синтеза / С. А. Чеклов, Д. О. Боброва, П. Ю. Гуляев // Электронные средства и системы управления. - 2017. - № 1/2. - С. 123-125.
5. Control of dispersed-phase temperature in plasma flows by the spectral-brightness pyrome-try method / A. V. Dolmatov, I. P. Gulyaev, P. Yu. Gulyaev, V. I. Jordan. - DOI: 10.1088/1757-899X/110/1/012058 // IOP Conference Series : Materials Science and Engineering. - 2016. - Vol. 110, № 1. - P. 012058.
6. Моделирование фрактальных структур упаковок порошковых СВС-материалов / И. В. Милюкова, А. Л. Трифонов, С. А. Ширяев, П. Ю. Гуляев. - Текст : непосредственный // Ползуновский альманах. - 2007. - № 3. - С. 39-41.
7. Оценка времени фазообразования в системе горения NiAl методом визуализации тепловых полей / М. П. Бороненко, А. Е. Серегин, П. Ю. Гуляев, И. В. Милюкова. - Текст : непосредственный // Научная визуализация. - 2015. - Т. 7, № 5. - С. 102-108.
8. Dolmatov, A. V. Investigation of structure formation in thin films by means of optical py-rometry / A. V. Dolmatov, I. V. Milyukova, P. Y. Gulyaev. - DOI: 10.1088/17426596/1281/1/012010 // Journal of Physics : Conference Series. - 2019. - Vol. 1281. - P. 012010.
9. Григорьевская, А. А. Компьютерная визуализация радиационного теплопереноса в волне горения СВС / А. А. Григорьевская, П. Ю. Гуляев. - Текст: непосредственный // Ползуновский альманах. - 2019. - № 4. - С. 5-9.
10. Cui, H. Z. Influence of micropores on structural instability of the combustion wave / H. Z. Cui, A. A. Grigoryevskaya, P. Yu. Gulyaev // Вестник Югорского государственного университета. - 2019. - № 4 (55). - С. 33-40.
11. Вычислительная методика расчета признаков спиновой неустойчивости СВС / А. А. Григорьевская, П. Ю. Гуляев, В. И. Иордан, И. А. Шмаков. - Текст : непосредственный // Высокопроизводительные вычислительные системы и технологии. - 2019. - Т. 3, № 2. - С. 82-91.
