CC BY
46
УДК 542.913/547.578.6
СУЛЬФИДЫ. I. НОМЕНКЛАТУРА, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
© 2019 О. М. Демидов1, Д. А. Щербаков2, А. В. Шантроха3
1главный научный сотрудник, канд. хим. наук e-mail: oleg.demidov@niipa.ru 2старший научный сотрудник e-mail: denis.shcherbakov@niipa. ru ФГУП «НИИПА», Дубна
3главный научный сотрудник, доктор. хим. наук, профессор e-mail: alexander@rbcmail. ru ФГУП «Научный центр «Сигнал», Москва
Рассмотрены номенклатура, основные способы получения сульфидов и метод, основанный на алкилировании элементарной серы в различных условиях, с использованием каталитических систем.
Ключевые слова: номенклатура, сульфид, элементная сера, алкан, тиол, катализ, тиоэфир.
Одним из интенсивно развивающихся направлений современной органической химии является разработка методов синтеза веществ, содержащих различные функциональные группы, определяющие их практически полезные свойства.
Широкое распространение в различных отраслях промышленности и сферах человеческой деятельности нашли вещества с функциональными группами, содержащими серу. К таким группам следует отнести, прежде всего, «сульфидную», которая определяет полезные свойства (антиокислительная активность, биологическая активность и пр.) многих коммерчески производимых веществ. Сульфиды нашли применение также при защите различных функциональ-
ных групп в синтезе лекарственных средств. Это связано с особенностями их реакционной способности, которые проявляются в лабильности связи С-Б, легко расщепляющейся в результате взаимодействия, как с нуклеофильными, так и электрофильными реагентами.
В настоящем материале рассмотрены актуальные аспекты получения и свойств сульфидов, а также приведены некоторые закономерности протекания целевых реакций.
Материал настоящей публикации может быть использован при разработке технологических процессов синтеза новых полимерных материалов, полифункциональных соединений, а также в ходе подготовки специалистов химического профиля.
Итак, сульфиды представлены соединениями, общими формулами (I, II).
где Х = галогенид, алкил, арил и др.; Y = галогенид, алкил, арил и др. Х=У= -(С^)п- (п=1-3), орто-, мета-, пара-арил и др.
где Я = галогенид, алкил, арил, ацил и др.;
Ъ = алкил, арил.
С точки зрения структурного строения сульфиды (I, II) возможно рассматривать в качестве простых эфиров, у которых атом кислорода замещен атомом серы.
Номенклатура
Согласно рекомендациям ШРАС, сульфиды, имеющие общую структурную формулу ациклического строения, например соединение (II), в соответствии с Р-15.4.3.1 [1] будет иметь название 3-тиагексан.
ii
2 4 6 13 5 7 Н2 Н2 Н2
✓ Cv >Cv у С V
Н3С S с сн3
н2 3
Согласно правилу Р-15.3.2.1 (III), как соединение имеющее в своей структуре несколько атомов серы, будет называться 3,6-дитиаоктан.
2 4 6
1 н2 3 н2 5 7 8
н2 Н2
Тривиальные названия соединений, содержащих атом серы, имеют суффикс «сульфид», например вещества IV и V имеют название диэтилсульфид и фенилэтилсульфид соотвественно.
IV ii ^г Я
lßV-z S CH3
IbC'"^' I H2 V
Иногда в публикациях используют тривиальные названия кислородсодержащих соединений, добавляя префикс «тио», например, тиоокись этилена, тио-морфолин, тиодигликоль, тиоэфир [2,3].
Соединения, имеющие циклическое строение, например вещество (VI), согласно номенклатуре, рекомендованной Р-22.2.3.1, имеет название тиацикло-гексан, тривиальное название пентаметиленсульфид или циклогексилсульфид.
с 1
vi
Для соединения с пятичленным циклом тривиальные названия тиофан, бу-таметиленсульфид, либо циклопентилсульфид.
Соединения, имеющие циклическое строение, например вещество (VII), согласно P-22.2.3.1, имеет название 1,4-дитиациклогексан, тривиальное название 1,4-дитиан [4,5].
2
О
з vn
S'4
Способы получения
В настоящее время известно 7 основных способов получения сульфидов
(рисунок 1), основанных на реакции алкилирования моно-, дихлористой серы, элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, серусодержащих солей и меркаптанов, реакции восстановления сульфоксидов, диспропорционирования сульфидов и десульфуризации полисульфидов. В качестве исходного сырья в указанных реакциях рассматриваются непредельные и ароматические углеводороды и карбоновые кислоты, замещенные арил(алкил)углеводороды.
Реакция алкилирования элементной серы
ROH
О
R'
4R
Реакция алкилирования хлоридов серы
RCH=CHR
S2CI2 SC12
RCH=CHCH=CHR
RCH=CHR
-R
RSC1
C1 ci
Реакция алкилирования сероводорода
RCH=CHR
H2s -- r
Реакция алкилирования меркаптанов
r-sh---
R'
R
4R
Реакция алкилирования солей меркаптанов и серы
RCl, (RCH=CHR) R-SNa-- R^S^R
Реакция восстановления сульфоксидов
R
r;:
Nu , Е"
s=o
R'
4R
Реакция десульфуризации полисульфидов
R
R
(S)n
Nu+, Е"
R'
4R
Рисунок 1 - Методы синтеза сульфидов
Реакция алкилирования элементной серы
При реакциях элементной серы с органическими веществами используют различные катализаторы. Связь 8-8 легко разрывается нуклеофильными (К®),
электрофильными (Ее) реагентами и свободными радикалами (R^) [6-10].
Так, например, элементная сера реагирует с ароматическими и непредельными углеводородами только в присутствии кислотных катализаторов электрофильного характера - кислот Льюиса (FeCh, AICI3, SbCl3, SbFs, и т.д.), органических протонных кислот (HCl, H2SO4, Н3Р04 и т.д.) с образованием «симметричных» сульфидов. Электрофильная атака молекул S8 кислотами Льюиса приведена на схеме 1.
© © m
S8 + A1C13 -► S-S6-S + A1C13 (1)
Ароматические углеводороды устойчивы к воздействию коллоидной серы: они начинают реагировать только при 220-250 оС [11].
Активированная сера легко реагирует с ароматическими углеводородами с образованием симметричных диарилсульфидов.
Общая методика синтеза на примере получения 4,4'-диаминодифенилсульфида заключается в следующем. При перемешивании 93 г (1,0 моль) анилина и 32 г (1,0 моль) серы нагревают на масляной бане при 135-145 оС в течение 5,5 ч, добавляя при этом 160 г (0,7 моль) оксида свинца. После добавления оксида свинца реакционную массу перемешивают еще 30 мин. После охлаждения реакционную массу смешивают с 30 мл 20 масс.% водного раствора гидроксида натрия и продукт трижды экстрагируют кипящим этанолом. Спирт отгоняют, осадок обрабатывают разбавленной соляной кислотой, полученный гидрохлорид осаждают щелочью, получая 85 г (78 отн.%) кристаллов с W.=107 - 108 оС.
В присутствии кислот Льюиса ароматические углеводороды энергично реагируют с серой уже при 80-140 оС. Так, например, бензол в присутствии трех-хлористого алюминия реагирует при 80 оС с выделением тиантрена, дифенил-сульфида и тиофенола. Относительные выходы тиантрена и дифенилсульфида при постоянном соотношении бензол : сера определяются количеством катализатора [12,13]. Самый высокий выход тиантрена наблюдается при молярном соотношении реагентов AlCl3 : С6Н6 : S (1 : 2 : 4 моль:моль:моль), дифенилсульфида (0,5 : 1 : 1 моль:моль:моль) [14], реакция протекает согласно схеме 2.
А1С13 S8
3' - 1 ■ " * (2) Аналогичным образом реагируют арилалканы и пергалоидные производ-
ные бензола. Из толуола в присутствии А1С13 наблюдается образование диме-тилтиатрена, дитолилсульфида и тиокрезола [15]. Пентафторйодбензол реагирует с серой при 230 оС с образованием перфтордифенилсульфида, тетрафтор-дийодбензол в реакциях с серой дает перфтортиантрен [16,17]. Тетрафторбен-зол и его замещенные аналоги в реакциях с серой в присутствии катализатора -пятифтористой сурьмы дают соответствующие дитетрафторарилсульфиды, согласно схеме 3.
(3)
Б ' '
где R = Н, F, Br, SCHз.
В настоящее время данная методика совершенствуется за счет разработки новых каталитических систем. Так, для получения симметричных диарилсуль-фидов разработана каталитическая система на основе солей меди [18].
Методика синтеза симметричных диарилсульфидов заключается в последовательном смешении 6,4 мг (0,025 ммоль) элементной серы, фенилборной кислоты 61,0 мг (0,5 ммоль), йодида меди 3,8 мг (0,02 ммоль), Phen•Н2О 4,0 мг (0,02 ммоль) и NH4BF4 5,2 мг (0,05 ммоль) в ДМСО 0,2 мл и воды 0,1 мл. Полученную смесь перемешивают при 100 оС в течение 18 ч в инертной атмосфере. Реакционную массу экстрагируют эфиром, экстракты объединяют и промывают водой, сушат над прокаленным сульфатом магния. Хроматографируют на сили-кагелевой колонке (элюент гексан) получают дифенилсульфид 29,8 г (80 отн.%) в виде окрашенного масла.
Реакция описывается схемой 4.
88+Н\-0 [Си]-Ь (1 : 1,10 мол. %)
но' \=/ БМБО, Н20, 100 °С, 18 ч ^^
Результаты выбора медного катализатора, используемого при реакции получения симметричных диарилсульфидов, приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Выбор медного катализатора в системе получения симметричных диарилсульфидов
Катализатор Си-Ь (моль %) _Добавка_ Выход диарилсульфида, отн.%
Си1-Ьру - 54
СиГ-РЬеп-НЮ - 50
Си1-РЬеп-Н20 КШВр4 79
СиС1-РЬеп-Н20 КШВР4 76
СиВг-РЬепШ0 КШВр4 75
Гу-Г) гОл*° Примечание: Ьру - л—' , РЬеп-Н20 - N=/
Из результатов, представленных в таблице 1, следует, что наилучшим является катализатор на основе Си1-РЬеп-Н20 с добавкой КН4ВЕ4.
Указанная каталитическая система при реакциях с замещенными арилбор-ными кислотами позволяет получать симметричные сульфиды с высоким выходом. Реакция протекает согласно схеме 5. Время процесса и выход продуктов реакции приведены в таблице 2.
. §
НО Л~Си1-РИеп Н20 (1 : 1, 10 шо1 %) КН4ВР4 " " '
§8 + , ~..........^.......^ (5)
но' \=/ БМБО, Н20, 100 °С
Таблица 2 - Влияние каталитической системы Си1-РЬеп-Н20 и КН4ВР4 на выход диарилсульфидов
Арил Время, ч Выход, отн.%
РЬ 18 80
4-МеСбН4 18 79
4-Ме0СбН4 18 78
4-С1СбН4 36 72
4-Н0СбН4 36 87
4-Ме02ССбН4 36 61
2-МеСбН4 18 70
2-Ме0СбН4 24 82
2-С1СбН4 36 85
2-Н0СбН4 36 73
1-КарЬ1у1 18 70
Симметричные сульфиды могут быть получены при взаимодействии спиртов с элементарной серой в присутствии красного фосфора, выполняющего роль катализатора (схема 6).
п-С7Н15ОН 58,р» п-С7Н158Н + (п-С7Н15)28 (6)
Общая методика синтеза приведена на примере получения 1-н-дигептилсульфида.
В колбу помещают 58,1 г (0,5 моль) н-гептилового спирта, при температуре смеси 160 оС и перемешивании начинают прибавлять смесь 16,2 г (0,5 моль) серы и 15,8 г (0,5 моль) красного фосфора. Смесь прибавляют порциями при температуре реакционной массы не выше 170 оС, а затем перемешивают еще 3,5 ч при температуре бани 180-190 оС. Общее время реакции 7 ч. После охлаждения жидкую часть смеси профильтровывают через фильтр Шотта и перегоняют в при пониженном давлении. После повторной перегонки получают 9,5 г (16,5 отн.%) сульфида, W=147 оС/12 мм рт. ст. nd20 1,4600 , d420 0,8407 (г/л).
Для ди-н-октилсульфида выход 24 %, ^ип.=178-180 оС/10 мм рт. ст. nd20 1,4620, d420 0,8442, ди-н-нонилсульфида выход 21 %, W=138-142 оС/0,2 мм рт. ст. nd20 1,4643, d420 0,8501, ди-н-децилсульфида выход 15 %, ^ип.=206 оС/8 мм рт. ст. W=26 оС, ди-н-гексадецилсульфида выход 27 %, W=60,5-62 оС.
Таким образом, нами рассмотрены номенклатура сульфидов и метод, основанный на алкилировании элементарной серы в различных условиях с использованием каталитических систем, приведена общая схема, охватывающая основные методы получения сульфидов.
Библиографический список
1. Favre H.A., Powell W.H. Nomenclature of organic chemistry IUPAC recommendations and preferred names 2013. 1568 p.
2. Химическая энциклопедия т. 4: Полимерные материалы - Трипсин. -Гл. ред. Н.С. Зефиров. - М.: Большая Рос. энцикл., 1995. - 639 с. - ISBN 5-85270-092-4.
3. Жиряков В.Г. / Органическая химия. 6-е изд., стереотипное // М.: Химия, 1978. - 408 с., ил.
4. Караулов Е.Н. / Реакции насыщенных циклических сульфидов. // Успехи химии. 1988. Т. 57. Вып. 7. c. 1131 - 1169.
5. R. Ghorbani-Vaghei, H. Veisi / Solvent-free oxidative deprotection of 1,3-dithianes and 1,3-dithiolanes using poly(N,N'-dibromo-N-ethylbenzene-1,3-disulfonamide), N,N,N',N'-tetrabromobenzene-1,3-disulfonamide and NBS // ARKIVOC, 2009, p. 44 - 51.
6. Parker A.J., Kharasch N. / The scission of the sulfur-sulfur bond // Chem. Rev., 1959, vol. 59, p. 583 - 628.
7. Wang C.H., Cohen S.G. / Some light ihduced reactions with disulfide and mercaptan // J. Am. Chem. Soc., 1959, Vol. 81, p. 3005 - 3009.
8. Bartlett P.D., Meguerian G. / Reactions of elemental sulfur. I. The uncata-lyzed reaction of sulfur with triarylphosphines // J. Am. Chem. Soc., 1956, Vol. 78, p. 3710 - 3715.
9. Bartlett P.D., Cox E.F., Davis R.E. / Reactions of elemental sulfur. IV. Catalytic effect in the reaction of sulfur with triphenylphosphines // J. Am. Chem. Soc., 1961, Vol. 83, p. 103 - 109.
10. Schmidt M. / Aufbau. Eigenschaften und abbau einiger kettenförmiger schwefelverbindungen // Angew. Chem., 1961, vol. 73, p. 394 - 398.
11. Hoffmann F., Uloth R., Англ. Пат. № 306421, 1929.
12. Boeseken M.I. / Contribution a la connaissance de la reaction de Friedel et Crafts // Rec. Trav. Chim., 1905, vol. 24, p. 6 - 18.
13. Boeseken M.I. / Contribution a la connaissance de la reaction de Friedel et Crafts // Rec. Trav. Chim., 1905, vol. 24, p. 209 - 222.
14. Dougherty G., Hammond P.D. / The reaction of sulfur with benzene in the presence of aluminum chloride // J. Am. Chem. Soc., 1935, Vol. 57, p. 117 - 118.
15. Glass H.B., Reid E.E. / The direct introduction of sulfur into aromatic hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1929, Vol. 51, p. 3428 - 3430.
16. Cohen S.C., Reddy M.L.N., Massey A.G. / The direct synthesis of fluoro-aromatic derivatives of metals and non-metals // Chem. Commun., 1967, № 9, p. 451 - 453.
17. Cohen S.C., Reddy M.L.N., Massey A.G. / Perfluorophenyl derivatives of the elements XV. Perfluoroaromatic derivatives of sulphur, selenium and tellurium // J. Organometal. Chem., 1968, vol. 11, p. 563 - 566.
18. Bhadra S., Sreedhar B., Ranu B.C. / Recyclable heterogeneous supported copper-catalyzed coupling of thiols with halides: base-controlled differential aryl-thiolation of bromoiodobenzenes // Adv. Synth. Catal., 2009, 351, p. 2369 - 2378.
