CC BY
98
УДК 691.55
СУЛЬФАТНО-МАГНЕЗИАЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СУХИЕ ШТУКАТУРНЫЕ СМЕСИ НА ЕЕ ОСНОВЕ
А. А. Орлов, Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов
SULFATE-MAGNESIAN COMPOSITION AND DRY PLASTER ON ITS BASIS
A.A. Orlov, T.N. Chernyh, L.Y. Kramar, B.Y. Trofimov
Представлены результаты исследования вяжущих свойств обожженных отходов добычи хризотил-асбеста. Показана целесообразность замены жидкого затворителя сухим сульфатным компонентом - фторангидритом. Представлены результаты разработки сухой строительной штукатурной смеси на основе сульфатно-магнезиаль-ной композиции.
Ключевые слова: серпентиновое сырье, магнезиальное вяжущее, сульфатный затво-ритель, сухие строительные смеси.
The article presents the research results of cementing properties of burnt waste products of chrysotiie asbestos extraction. The advisability of substitution of liquid sealer with dry sulfate component is shown. The results of development of dry plaster on the basis of sulfate-magnesian composition are presented.
Keywords: serpentine raw material, magnesia cement, sulfate sealer, dry construction mix.
щийся при получении плавиковой кислоты на ООО «Галоген», в качестве сульфатного компонента в смеси.
Отходы обогащения хризотил-асбеста Кием-баевского месторождения представляют собой горную породу в виде рыхлой смеси фракции от О до 10 мм, преимущественно состоящую из силикатов магния.
В настоящее время сложилось определенное мнение о вяжущих свойствах природных магнийсодержащих минералов. В работах М.Ф. Медведева, В.Н. Юнга, О.П. Мчедлова-Петросяна, П.И. Боженова, B.C. Сальниковой [1,2] приводятся результаты исследований, констатирующие способность силикатов магния к гидравлическому твердению. По их мнению, при нагревании серпентина в интервале 600-750 °С в материале появляются активные промежуточные фазы, которые в присутствии воды неустойчивы и стремятся «восстановить» структуру, т.е. проявляют вяжущие свойства.
В ходе предварительных исследований выявлено, что исследуемый материал имеет химический состав, указанный в табл. 1 и состоит в ос-
Таблица 1
Химический состав отходов обогащения хризотил-асбеста
Содержание оксидов, % Процент потерь при прокаливании (ППП), %
Si02 FeO Fe203 А120з MgO CaO
35,0-36,0 3-3,5 4,5-5,0 0,4-0,45 40,0-45,0 0,4-0,6 14,0-14,5
В настоящее время при проведении внутренних отделочных работ используются в основном гипсовые и цементные штукатурные смеси, также эффективно применяются смеси на основе магнезиального вяжущего. Для производства сухих строительных смесей (ССС) традиционно используется природное сырье, в то же время в России накоплены большие запасы побочных продуктов промышленности, представляющих собой потенциальный источник сырья для стройиндустрии. Недостатком существующих ССС является их высокая себестоимость, главным образом за счет высокой цены исходных компонентов. Использование техногенных продуктов в качестве сырья позволит снизить себестоимость ССС и решить комплекс актуальных экологических и экономических проблем.
Перспективными побочными продуктами для использования в производстве ССС являются отходы обогащения хризотил-асбеста Киембаевского месторождения, которые можно использовать как основу для магнезиального вяжущего и как заполнитель в ССС, а также фторангидрит, образую-
Строительные материалы, изделия и конструкции
новном из серпентинита (33-37 %), сепиолита (37-40 %) и брусита (5-7 %), остальное составляют другие серпентиновые минералы и магнезиоферрит.
Обязательным условием получения качественного магнезиального вяжущего для строительства является обжиг сырья до состояния, когда в готовом продукте содержится минимальное количество пережога и недожога MgO, так как их наличие приводит к растрескиванию затвердевших материалов [4].
Обжиг породы проводили при температурах от 450 °С до 800 °С в течение 2 часов, после чего материал измельчали до остатка на сите 008 не более 15 %. Полученное вяжущее затворяли водным раствором хлорида магния (бишофитом) с плотностью 1,2 г/см3. Для определения прочности камня вяжущего испытывали серию образцов-кубов 2x2x2 см из теста нормальной густоты, твердевших на воздухе, коэффициент вариации (Уп) составлял от 2,1 до 4,5 %. Результаты испытаний представлены на рисунке.
Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что для достижения максимальной прочности образцов необходимо обжигать материал при температуре около 650 °С. При этой температуре получили магнезиальное вяжущее вещество с пределом прочности при сжатии в марочном возрасте около 7,5 МПа.
По мнению авторов статьи, вяжущие свойства полученного продукта в большей степени зависят от присутствия в обожженном материале активного MgO. Невысокая прочность камня вяжущего является следствием низкого содержания в исходной породе брусита, являющегося источником оксида магния. Температурное воздействие на остальные минералы, вопреки литературным данным, приводит к их обезвоживанию с образованием неактивных соединений, таких как форстерит и клиноэнстатит, что подтверждается проведенным рентгенофазовым анализом. Продукты разложения
в составе обожженного материала при твердении играют роль инертного наполнителя, «разбавляя» вяжущее.
Определение склонности к трещинообразова-нию показало, что при низкой температуре обжига (450-500 °С) на образцах при помещении в воду образуется сеть мелких трещин. Это свидетельствует об образовании вяжущего высокой активности, трещинообразование в нем происходит из-за формирования в ранние сроки значительного количества гидроксида магния, который характеризуется высокой усадкой при высыхании. При оптимальной температуре обжига трещины на образцах не наблюдаются.
Важным фактором, оказывающим влияние на прочность и некоторые другие физико-химические свойства материалов из магнезиального вяжущего, является вид затворителя. Традиционным затвори-телем для магнезиальных вяжущих является водный раствор хлорида магния - бишофит, обеспечивающий наиболее высокую прочность магнезиального камня. Однако хлорид магния повышает гигроскопичность магнезиальных материалов, что затрудняет его использование [3]. Другой распространенный затворитель - водный раствор сульфата магния позволяет в значительной степени снизить гигроскопичность получаемого материала [4]. При этом применение в качестве затворителя растворов хлоридных или сульфатных солей усложняет технологию строительных материалов на магнезиальном вяжущем из-за необходимости приготовления раствора, постоянного контроля его плотности и высокой гигроскопичности исходной соли, что требует особых условий ее хранения. В ходе работы было высказано предположение, что для связывания оксида магния при твердении возможно использование безводного сульфата кальция, т. е. ангидрита, который лишен данных недостатков, так как вводится в сухом виде и его дозировка контролируется по массе. Ан-
температура обжига, град С
28 суток ®7 суток -3 суток «1 сутки
Зависимость предела прочности при сжатии камня вяжущего от температуры обжига
Орлов А.А., Черных Т.Н., Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я.
Сульфатно-магнезиальная композиция и сухие штукатурные смеси на ее основе
гидрит по природе является сульфатом и, следовательно, не приводит к повышению гигроскопичности магнезиального камня.
Фторангидрит производства ООО «Галоген», г. Пермь (санитарно-эпидемиологическое заключение № 59.55.20.241.П.000947.05.06 от 26.05.2006) представляет собой рыхлый материал с размерами частиц от 1 до до 20 мм и после помола до остатка на сите 0,2 мм менее 15 % представляет собой белый порошок, состоящий преимущественно из нерастворимого ангидрита и инертного флюорита. При затворении водой до достижения стандартной консистенции образует тесто с нормальной густотой 42 %. Сроки схватывания составляют: начало 14 ч - 14 ч 30 мин, конец 16-17 ч.
Для проведения эксперимента из смесей разных составов были изготовлены образцы-кубы 2x2x2 см из теста нормальной густоты. Плотность затворителей - растворов сульфата и хлорида магния приняты равными 1,2 г/см3. Фторангидрит вводился в диапазоне 20-50 % от массы вяжущего. Результаты испытания прочности при сжатии образцов магнезиального камня представлены в табл. 2.
Максимальную прочность в возрасте 28 суток набирают образцы смешанного состава с соотношением «магнезиальное серпентиновое вяжущее: фторангидрит» равным 50:50. Повышение прочности при введении в состав композиции фторангид-рита объясняется эффективной совместной работой оксида магния и нерастворимого ангидрита при затворении водой. Оксид магния выступает в роли активизатора растворения ангидрита, при этом образуются сульфат-ионы, которые связывают оксид магния в достаточно прочные гидроок-
сисульфаты магния, оставшаяся часть ангидрита образует двуводный сульфат кальция, дополнительно упрочняя структуру.
Синергетический эффект взаимодействия магнезиального серпентинового вяжущего и фто-рангидрита заключается не только в значительном повышении прочности, но и в сокращении сроков схватывания этой композиции: в комплексе с магнезиальным компонентом они ускоряются до 3-4 ч.
Результаты определения гигроскопичности приведены в табл. 3.
Магнезиальное серпентиновое вяжущее, «затворенное» фторангидритом, обладает низкой гигроскопичностью, значительно превосходя по этому показателю то же вяжущее, затворенное бишо-фитом.
Таким образом, полученная сульфатно-магне-зиальная композиция затворяется водой, прочность камня вяжущего в марочном возрасте составляет не менее 15 МПа, начало схватывания 3-4 ч., затвердевший материал имеет низкую гигроскопичность, вяжущее не склонно к трещинообразова-нию. Однако полученная композиция имеет низкую водостойкость, поэтому может быть рекомендована для применения в сухих помещениях.
Учитывая свойства разработанного материала и большое количество отходов от дробления серпентина фракции 0-2,5 мм, который можно использовать в качестве заполнителя в растворах, эффективным является разработка на их основе штукатурной смеси для внутренних помещений.
Предел прочности при сжатии можно регулировать снижением воды затворения за счет введения пластификатора. В ходе подбора состава ССС выявлено, что в марочном возрасте поликарбокси-
Таблица2
Изменение прочности образцов в зависимости от вида «затворителя»
Вид «затворителя» Прочность в различные сроки твердения*, МПа
1 сутки 3 сутки 7 сутки 28 сутки
Вода 0 2,75 3,5 4
Водный раствор М§804, р =1,2 г/см3 0 5,5 5,7 6,7
Водный раствор MgCl2, р =1,2 г/см3 0 3,8 5,7 7,5
фторангидрит 20 % 0 1,5 6 8,1
фторангидрит 40 % 4,3 4,9 7,4 15,2
фторангидрит 50 % 4 5,2 9 16,6
Уп не более 2,3 %.
Таблица 3
Изменение гигроскопичности в зависимости от вида «затворителя»
Вид «затворителя» Гигроскопичность*, %
Вода 1
Водный раствор М§804, р =1,2 г/см-3 1
Водный раствор MgCl2, р =1,2 г/см3 8
Фторангидрит 50 % 1
* Уп не более 4,1 %, испытывали образцы в возрасте 28 суток.
Строительные материалы, изделия и конструкции
латный пластификатор МЕЬРЫЖ 1641 Б оказывает значительное влияние на прочность. Кроме того, серпентиновый заполнитель, имея высокую водо-потребность, отдает поглощенную ранее влагу, способствуя более полной гидратации вяжущего. Необходимо отметить, что повышение соотношения «сульфатно-магнезиальная композиция/заполнитель» свыше 1/1,5 приводит к образованию усадочных трещин в покрытии, что недопустимо.
Увеличение дозировки пластификатора закономерно приводит к повышению адгезии раствора к основанию, благодаря снижению пористости в зоне контакта. Снижение соотношения «сульфатномагнезиальная композиция/заполнитель» понижает адгезионную прочность, так как увеличение количества заполнителя в составе смеси снижает площадь зоны контакта «вяжущее-основание».
Учитывая полученные результаты, оптимальное соотношение «сульфатно-магнезиальная композиция/заполнитель» в составе штукатурной смеси составляет 1/1,5, дозировка пластификатора МЕЬРЫЖ 1641 Р 1 % от массы вяжущего. Сухая штукатурная смесь рекомендована для отделочных работ внутри помещений с нормальновлажностным режимом и обладает следующими свойствами:
- марка по подвижности Пк3;
-водоудерживающая способность не менее
98,5 %;
- гигроскопичность раствора не более 3,2 % (негигроскопична);
- предел прочности при сжатии в 28 суток не менее 5 МПа (М 50);
- прочность сцепления с бетонным основанием не менее 0,24 МПа;
- линейная усадка не более 1,2 мм/м.
Выводы:
1. Установлено, что прочность камня магнезиального вяжущего, полученного обжигом сер-пентиновых отходов обогащения хризотил-асбеста Киембаевского месторождения, определяется наличием в исходной породе брусита, который при температурном воздействии разлагается с образованием свободного оксида магния. Остальные минералы обезвоживаются с образованием неактивных соединений, таких как форстерит и клиноэн-статит, которые при твердении играют роль инертного наполнителя, «разбавляя» вяжущее.
2. Выявлена возможность замены жидких за-творителей вяжущего на сухой сульфатный компонент - фторангидрит. Полученная сульфатномагнезиальная композиция затворяется водой и имеет более высокую прочность по сравнению с вяжущим, затворенным водными растворами солей. Это объясняется эффективной совместной работой компонентов композиции: оксид магния выступает в роли активизатора растворения ангидрита, при этом образуются сульфат-ионы, которые связывают оксид магния в прочные гидро-оксисульфаты магния, оставшаяся часть ангидрита образует двуводный сульфат кальция, дополнительно упрочняя структуру.
3. Разработанная сухая штукатурная смесь вследствие низкой водостойкости рекомендуется для отделки внутренних помещений и имеет марку по прочности М50 при высокой водоудерживающей способности растворной смеси и достаточной прочности сцепления раствора с основанием.
4. Применение разработанной сухой штукатурной смеси решает ряд экологических и экономических вопросов. Использование побочных отходов промышленности, таких как отходы обогащения хризотил-асбеста Киембаевского месторождения и фторангидрит ООО «Галоген», позволяет улучшить экологическую обстановку в районах их накопления, а низкая цена указанных продуктов позволяет снизить себестоимость сухой штукатурной смеси на их основе.
Литература
1. Бабушкин, В. И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. - М.: Стройиздат, 1986. - 409 с.
2. Боженов, П. И. Комплексное использование минерального сырья и экология / П. И. Боженов. — М.: Изд-во А ссоциации строительных вузов, 1994. -263 с.
3. Физико-химические особенности твердения магнезиального цемента/Е.С. Соловьева, Б.И Смирнов, Е.Е. Сегалова, П.А. Ребиндер // ЖПХ. - 1968. -Т. 30-33. - С 754-759.
4. Шелягин, В.В. Магнезиальный цемент / В.В. Шелягин. - М.: Госстройиздат, 1933. - 107 с.
5. Черных, Т.Н. Особенности твердения магнезиального вяжущего / Т.Н. Черных, Л.Я. Крамар, Б.Я. Трофимов // Цемент и его применение. - 2006. -№5. - С 58-61.
Поступила в редакцию 16 июля 2009 г.
