CC BY
52
Турчин В.В.1, Юдина Л.В.2, Хаматова А.Р.3, Петрухина А.В.4 ©
1Канд.техн.наук,доцент; 2канд.техн.наук, профессор, 3аспирант; 4магистрант. Ижевский государственный университет имени М.Т. Калашникова,
Россия, Удмуртская Республика, г. Ижевск
СУЛЬФАТНАЯ КОРРОЗИЯ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ ВЯЖУЩИХ НА ОСНОВЕ
ТОПЛИВНЫХ ШЛАКОВ И ЗОЛ
Аннотация
В статье рассматриваются вопросы создания шлакощелочных вяжущих на основе топливных шлаков и зол ТЭЦ-2 г. Ижевска и устойчивости их в условиях сульфатной коррозии. Основными компонентами вяжущего являются молотый топливный шлак (отсевы дробления фракцией 0,00-0,25 мм), а также зола-унос (отсевы фракцией 0,00-0,10 мм). В качестве щелочных компонентов вяжущего используется натриевое жидкое стекло. Исследования проводились на образцах - кубиках размером 20 мм, изготовленных методом литья с последующей пропаркой. После пропарки образцы подвергались испытанию в агрессивно среде с целью определения степени их коррозии. Физико-химические исследования (рентгено-фазовый, дифференциальный термический, электронно-микроскопический и ИК-спектрильный анализы) проводились до и после испытания в агрессивной среде, что позволило определить форму и размеры новообразований, идентифицировать их. Полученные данные свидетельствуют о высокой сульфатостойкости разработанных композиций.
Ключевые слова: сульфатная коррозия, шлакощелочные вяжущие (ШЩВ), топливный шлак, зола-уноса.
Keywords: sulfate aggression, slag and caustic astringents, slags, ashes.
Отвалы золошлаковых отходов занимают большие площади, их содержание требует значительных эксплуатационных затрат, они являются источником загрязнения окружающей среды, представляют опасность для здоровья населения и угрозу растительному и животному миру близлежащих районов. Особую опасность представляют золоотвалы, расположенные вблизи водных бассейнов (рек и озер), в случае возможного прорыва дамб. Шлакоотвал ТЭЦ-2 города Ижевска представляет собой озеро, образованное в результате гидроудаления зол и шлака из топок ТЭЦ [1,7]. Одним из наиболее перспективных направлений утилизации золошлаковых отходов является использование их для создания шлакощелочных вяжущих (ШЩВ).
Бетоны на основе портландцемента при воздействии агрессивных сульфатных сред (морская вода, почва, грунтовые воды) разрушаются. Потеря прочности объясняется кристаллизацией соединений при участии сульфат-ионов со значительным увеличением объема. ШЩВ не требуют высоких энергетических затрат в процессе производства, в меньшей степени подвержены сульфатной коррозии по сравнению с портландцементом.
В представленной работе рассмотрены результаты воздействия агрессивной среды на ШЩВ на основе топливных шлаков. Исследование структуры образцов ШЩВ проводилось электронно-микроскопическим, дифференциальным термическим и ИК-спектральным анализами.
Основными компонентами вяжущего являются молотый топливный шлак (отсевы дробления фракцией 0,00-0,25 мм), а также зола-унос (отсевы фракцией 0,00-0,10 мм). В качестве щелочных компонентов вяжущего используется натриевое жидкое стекло.
© Турчин В.В., Юдина Л.В., Хаматова А.Р., Петрухина А.В., 2015 г.
Топливный шлак - это материал, образующийся в топках тепловых агрегатов, скапливающихся в нижней части топочного пространства и удаляемый в жидком или спекшемся состоянии.
Зола - это несгорающий остаток, образующийся из минеральных примесей топлива при полном его сгорании и осажденный из дымовых газов золоулавливающими устройствами.
Используемые зола и шлак - продукты сжигания каменного угля Кузнецкого бассейна. Зола представляет собой порошок серого цвета кислого состава. Гранулированный топливный шлак представлен в виде плотных черных гранул кислого состава. Химический состав золы и шлака определен рентгено-фазовым анализом и приведен в табл. 1.
Химический состав зол и шлаков ТЭЦ-2, г. Ижевск
Таблица 1
Материал Содержание окислов, %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O N2O
Зола 51,66 19,54 6,99 3,00 0,81 0,54 0,12
Шлак 60,4 19,02 6,38 2,63 0,61 0,54 0,13
Рис. 1: Рентгенограмма топливного шлака ТЭЦ-2 г. Ижевска
Для проведения исследований были разработаны 3 состава ШЩВ (см.табл.2) с содержанием жидкого стекла 15%, 20%, 25% соответственно. После схватывания образцы -кубики с ребром 20 мм, хранились в течение суток в воздушно-влажных условиях, затем пропаривались по режиму 2+4+2 часа при температуре 90°+5°С. Готовые образцы
помещались в агрессивную среду (1н раствор Na2SO4), контрольные образцы хранились в воздушно-влажной и водной средах. Растворы, в которых хранились образцы, титровались в течение всего периода испытаний 1н раствором H2SO4. Во время испытаний образцы регулярно подвергались визуальному осмотру, взвешиванию, фотографированию. В ходе осмотра выявлены образования мелких трещин, разрушение ребер образцов не наблюдалось (см. рис.2).
Исследуемые составы
Таблица 2
Номер состава Содержание, % (от массы шлака и золы)
Шлак Зола Жидкое стекло NaOH Вода
1 60 40 13 10 8
2 60 40 20 10 4
3 60 40 25 10 -
а б б
Рис. 2. Состояние образцов 1-го (а), 2-го (б), 3-го (в) состава после испытания в агрессивной среде в течение 90 суток
В возрасте 90 суток образцы-близнецы хранившиеся в агрессивном сульфатном растворе, воздушно-влажной среде испытаны на прочность. Результаты испытаний приведены на рис. 1.
Я
%
М
**■'4
Си
U
я
X
к
я
а
2
я
2
си
м
я
Ри
5
4.5 4
3.5 3
2.5 2
1.5 1
0,5
0
■ состав 1 □состав 2
■ состав 3
Агрессивная Воздушная спе да спе да
Рис. 3. Изменение прочности образцов в возрасте 90 суток, выдержанных в различных средах
Во всех составах наблюдается прирост прочности, при этом прочность 3-го состава испытанного в агрессивной среде оказалась даже выше на 27%, чем прочность образцов воздушно-влажного хранения
Основываясь на данных визуального исследования, прочностных испытаний образцы 2-го состава были отобраны для физико-химических исследований.
Микроскопические исследования образцов, проводились на электронном микроскопе Phenom G2 pure с увеличением в 2500 раз. Результаты представлены на рис. 5,6,7.
На всех снимках видны новообразования на поверхности зерен золы, которые идентифицируются с анальцимом [2,51]. Мелкие иглообразные кристаллы и дендриподобная
структура свидетельствуют о наличии минералов тоберморитовой группы. Так же на рис.7 видны игольчатые прорастания внутрь пор, новообразования идентифицируются с гексагональным кварцем.
Рис. 4. Микроструктура образца,Рис. 5. Микроструктура образца, Рис. 6. Микроструктура образца, хранившегося в водной среде хранившегося в агрессивной среде хранившегося в воздушной среде
По результатам электронно-микроскопического анализа можно сделать вывод об отсутствии в структуре образцов таких образований, как эттрингит, и гипс, которые являются главной причиной разрушения материалов на основе портландцемента в условиях сульфатной коррозии. Полученные результаты хорошо коррелируются с химическими составами зол и шлаков ТЭЦ, содержащих 2-3% CaO. Реакций с ионами SO4 практически не наблюдалось, так как практически весь свободный кальций прореагировал с жидким стеклом.
Согласно результатам термографического анализа (рис.7), кривая изменения массы имеет три ступени распада: первая ступень находится в интервале температур 52-100°С и соответствует испарению свободной влаги; вторая ступень - в интервале температур 100-440°С - соответствует удалению химически связанной воды; третья ступень распада - в интервале температур 440-790°С - характеризуется самой большой потерей массы и соответствует процессу разложения щелочных алюмосиликатов, карбонатов натрия и кальция и др. Экзотермические эффекты при температурах 552°С, 640°С соответствуют полиморфическим превращениям кварца. Эндотермический эффект при температуре 844°С, 966°С соответствует дегидратации щелочных алюмосиликатов типа анальцима.
Рис. 7. Дериватограмма образца состава №2, хранившегося в агрессивной среде: TGA - кривая изменения содержания тепла, DSC - кривая изменения массы
Данные дифференциально-термического анализа подтверждают изменения в структуре образцов, выявленные в ходе электронно-микроскопического анализа (присутствие анальцима и минералов тоберморитовой группы).
Выводы дифференциального термического анализа подтверждаются анализом ИК-спектрограммы.
На спектрограмме (рис.8) мы можем наблюдать пики, свидетельствующие о наличии анальцима в образце состава №2. Анальцим Na2OAl2O3-4SiO2-nH2O является продуктом твердения щелочных алюмосиликатных компонентов шлака в условиях автоклавной обработки.
Рис.8. Инфракрасный спектр образца состава №2, хранившегося в агрессивной среде
Результаты определения физико-механических свойств и физико-химических исследований образцов ШЩВ, выдержанных в различных средах, позволяют сделать следующие выводы:
• Образцы ШЩВ показали высокую стойкость в сульфатных водах. Внешний вид образцов свидетельствует об отсутствии деструктивных процессов.
• Прочность образцов практически не снизилась по сравнению с образцами, выдержанными в воздушной и водной средах.
• Микроструктура образцов после воздействия агрессивной среды практически не изменилась по сравнению с контрольными образцами.
• Таким образом, ШЩВ обладают высокой степенью стойкостью к сульфатной коррозии и могут применяться в бетонах и растворах, эксплуатируемых в агрессивных средах.
Литература
1. Юдина Л.В., Юдин А.В.- Металлургические и топливные шлаки в строительстве// Ижевск: Удмуртия, 1995. - 160 с.
2. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях: Монография// Под ред. проф. В.Д. Глуховского. - Киев: Вища школа. Головное изд-во, 1981. - 224 с.
